CN101726464A - 提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法。对气体的标准吸收截面和测量光谱数据做同样特性的特征变化提取，基于特征变化的数据进行气体成分和浓度的计算。气体吸收光谱的特征变化是其标准吸收截面频域图中能谱集中的一点或一个范围，该特征变化包括一个慢变化点υ_L和一个快变化点ν_H。通过对气体标准吸收截面做通带为(υ_L，ν_H)的带通处理而获得的，通过对实测光谱数据做快变化点(ν_H)的平滑(低通)处理，到等效出射光强I′(λ)。本发明可以有效去除各种噪声和干扰对在线测量的影响，保留信号中对信噪比和检测灵敏度贡献最大的部分，无需试凑法即可找到信号处理的最佳分界点，最终提高差分吸收光谱方法的在线集成的精度和灵敏度。

Description

提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法

技术领域

本发明涉及差分吸收光谱分析方法(DOAS)，特别是提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法。

背景技术

光谱分析的理论基础是Lambert-Beer定律(朗伯-比尔定律)：

I(λ)＝I₀(λ)exp[-Lσ(λ)c]          (1)

其中：I₀(λ)为被测物质的入射光强；I(λ)为出射光强；L为光程长(cm)；c为气体浓度(mol/cm³)；σ(λ)为吸收截面(cm²/mol)，指该物质单位浓度和光程长的吸收系数。根据式(1)可以在已知光程长和吸收截面时计算被测物质的浓度。

由于以下因素Lambert-Beer定律无法直接应用于大气光谱学分析，这些因素包括：气体分子和气溶胶引起的光散射、共存干扰物的吸收、大气湍流及光源辐射光谱结构的波动等因素，这些影响在光谱上表现为随波长的缓慢变化。差分吸收光谱方法的思想在于将物质的吸收截面分解为两个部分，即随波长的快变化和慢变化：

σ_i(λ)＝σ_i0(λ)+σ′_i(λ)       (2)

其中，σ′_i(λ)为物质吸收截面中随波长的快速变化部分，σ_io(λ)为物质吸收截面中随波长的慢变化部分。考虑被测物质中包含有多种成分，且存在光散射时，其吸收符合线性叠加原理，式(1)可以表示为：

I(λ)＝I₀(λ)·exp[-L∑(σ′_i(λ)c_i)]·exp[-L(∑(σ_i0(λ)c_i)+ε_R(λ)+ε_M(λ))]·A(λ)  (3)

这样，利用气体分子的窄带吸收特性鉴别气体成分，以窄带吸收的强度计算气体浓度。DOAS技术是对大气进行在线监测和遥测的重要方法。

显然，慢变化成分的去除对于光谱分析的精度提高很重要，但是究竟吸收光谱中多么低的慢变化可以剔除，DOAS方法并没有给出快慢变化的分界点和判据。实际上，快慢变化的分界不仅与光谱仪器及使用环境条件，更与被测气体对象的吸收光谱的特征有关。

另外，在光谱分析中，系统中存在的噪声和干扰叠加到光谱测量信号上。这些噪声和干扰在光谱上表现为谱线上叠加的“毛刺”，也属于随波长的快变化部分，而且对测量精度的影响很大，尤其对低浓度气体的测量精度影响更大，通常对光谱数据做平滑处理方法(低通)消除该快变化噪声。但是有效信号与噪声快变化特性的重叠，使得低通特性的选择不仅困难，而且没有选择判断的依据，在不同的应用中往往采用试凑方法寻找合适的滤波特性，这种试凑法存在盲目性及工作量过大等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法。

一种提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法，是基于改进的差分吸收光谱分析方法，由如下过程和步骤组成：

1)对所有待测目标气体的标准吸收光谱做频域变换，获得各个气体吸收光谱随波长变化的特性；

2)确定每一种待测气体吸收光谱的特征变化，所述特征变化是吸收光谱的频域图中能谱集中的一点或一个范围；

3)选取包括所有待测气体吸收光谱的共同特征变化作为总的特征变化，所述总特征变化是包括一个慢变化点和一个快变化点的一个区间；总特征变化也可以由几个区间构成；

4)对被测气体的标准吸收截面做特征提取，所述特征提取是基于总特征变化的快变化点(ν_H)和慢变化点(ν_L)分别作为快慢分界点；

即将气体吸收截面分解为三个部分：慢变化、特征变化和更快变化：

σ_i(λ)＝σ_i0(λ)+σ_ic(λ)+σ_in(λ)      (4)

其中σ_ic(λ)为气体吸收截面中随波长的特征变化部分，σ_in(λ)为气体吸收截面中随波长的更快变化部分，σ_i0(λ)是气体吸收截面中随波长的慢变化部分；

气体吸收截面的特征变化σ_ic(λ)由气体吸收截面σ_i(λ)做通带为(υ_L，ν_H)的带通滤波(得到：σ_ic(λ)＝σ_i(λ)·F(υ_L，ν_H)，其中，F(υ_L，ν_H)采用公知的带通滤波算法；

5)对实测光谱数据做特征提取，所述特征提取是基于总特征变化的快变化点(ν_H)和慢变化点(ν_L)分别作为快慢分界点；

对实测信号I(λ)做变化特征为ν_H的平滑(低通)处理，得到等效出射光强I′(λ)：

I′(λ)＝I(λ)F(ν_H)     (5)

对实测信号I(λ)做变化特征为ν_L的平滑(低通)处理，得到等效入射光强I′₀(λ)：

I′₀(λ)＝I(λ)F(ν_L)     (6)

其中，F(ν)采用公知的平滑(低通)滤波算法；

6)基于气体吸收截面的特征变化(σ_ic(λ))、等效入射光强I′₀(λ)和等效出射光强I′(λ)，计算被测气体的浓度：

L∑(σ_ic(λ)c_i)＝ln(I′₀(λ)/I′(λ))      (7)

通过对式(7)选择多个不同波长可以构成线性方程组(8)，使用最小二乘法对线性方程(8)进行求解，可以同时得到被测气体中的多种成分的浓度。

$\left[\begin{array}{c}{D}_c\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\\ D_c\left({\mathrm{\λ}}_2\right)\\ \·\\ \·\\ \·\\ D_c\left({\mathrm{\λ}}_{m-1}\right)\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\mathrm{L\Σ}({\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ic}}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)c_i\\ \mathrm{L\Σ}({\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ic}}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)c_i\\ \·\\ \·\\ \·\\ \mathrm{L\Σ}({\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ic}}\left({\mathrm{\λ}}_{m-1}\right)c_i\end{array}\right]---\left(8\right)$

本发明的提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法，基于所测量气体吸收光谱的特征变化，对气体的标准吸收截面和测量光谱数据做同样特性的总特征变化提取，基于总特征变化的数据进行气体成分和浓度的计算。

分别确定每一种待测气体吸收光谱的特征变化，所述特征变化是吸收光谱的频域图中能谱集中的一点(υ_i)或一个范围(υ_Li，ν_Hi)；

总特征变化(υ_L，ν_H)是包含各气体特征变化

i＝1…N的共同光谱特征，所述总特征变化是包括一个慢变化点υ_L和一个快变化点ν_H的一个区间(υ_L，ν_H)，其中υ_L＜υ_H；

总特征变化也可以由几个区间构成，(υ_L，ν_HI)、(υ_LII，ν_HII)……和(υ_LIII，ν_H)，其中υ_L＜υ_HI＜υ_LII＜υ_HII＜υ_LIII＜υ_H；

通过对于NO、SO₂和NO₂进行光谱测量，选取NO光谱特征点为υ_L1＝0.07cm^-1和υ_H1＝0.6cm^-1；选取SO₂光谱特征点为υ_L2＝0.5cm^-1和υ_H2＝0.8cm^-1；选取NO₂光谱特征点为υ_L3＝0.16cm^-1和υ_H3＝0.2cm^-1；测量这三种气体的总特征变化为(0.07cm^-1，0.8cm^-1)。

本发明的主要特点在于：

对气体的标准吸收截面和测量光谱数据做同样特性的特征变化提取，基于特征变化的数据进行气体成分和浓度的计算。

所述气体标准吸收截面的特征变化是气体标准吸收截面频域图中能谱集中的一点或一个范围，该特征变化包括一个慢变化点和一个快变化点。

所述气体标准吸收截面特征变化是通过对气体标准吸收截面做通带为(υ_L，ν_H)的带通处理而获得的，其中带通处理采用公知的带通滤波算法。

所述实测光谱数据的特征变化是通过对实测光谱数据做快变化点(ν_H)的平滑(低通)处理，到等效出射光强I′(λ)，对实测光谱数据做慢变化点(ν_L)的平滑(低通)处理，得到等效入射光强I′₀(λ)。

发明的效果：

基于吸收光谱的特征变化确定快慢波的分界点，不仅保留了光谱测量中的最有效信息，而且无需试凑法即可找到光谱信号处理的最佳分界点。

此外，利用吸收光谱的特征变化，对气体的吸收截面和实测光谱中更快成分的滤除，既能够避免光谱更快信息丢失对测量精度的影响，同时也消除了光谱“毛刺”对测量精度的影响。这相当于窄频带的交流检测方法，将具有很高的信号信噪比和检测灵敏度。

本发明可以有效去除各种噪声和干扰对在线测量的影响，保留信号中对信噪比和检测灵敏度贡献最大的部分，无需试凑法即可找到信号处理的最佳分界点，最终提高差分吸收光谱方法的在线集成的精度和灵敏度。

附图说明

图1是二氧化硫气体(SO₂)的标准吸收截面；

图2是二氧化硫气体(SO₂)标准吸收截面的频域图；

图3是二氧化氮气体(NO₂)的标准吸收截面；

图4是二氧化氮气体(NO₂)标准吸收截面的频域图；

图5是一氧化氮气体(NO)的标准吸收截面；

图6是一氧化氮气体(NO)标准吸收截面的频域图；

图7是二氧化硫气体(SO₂)标准吸收截面的特征变化；

图8是二氧化氮气体(NO₂)标准吸收截面的特征变化；

图9是一氧化氮气体(NO)标准吸收截面的特征变化；

图10是混合气体光谱图。

具体实施实例

现通过附图和具体实施例对本发明进一步说明如下：

实施例1：

在固定污染源烟气排放连续监测系统中，对烟气排放中的气态污染物——二氧化硫(SO₂)、二氧化氮(NO₂)、一氧化氮(NO)采用差分吸收光谱方法进行在线监测。

如对二氧化硫在200-250nm范围的标准吸收截面(如图1所示)做频域变换，得到频域图如图2所示，由图2确定SO₂气体的特征变化区间为(0.5-0.8cm^-1)。

如对二氧化氮在200-250nm范围的标准吸收截面(如图3所示)做频域变换，得到频域图如图4所示，由图4确定NO₂气体的特征变化区间为(0.16-0.2cm^-1)。

如对一氧化氮在200-250nm范围的标准吸收截面(如图5所示)做频域变换，得到频域图如图6所示，由图6确定NO气体的特征变化区间为(0.07-0.6cm^-1)。

故可确定上述三种污染物气体的总特征变化为包括其在200-250nm范围吸收光谱的共同特征变化的一个区间(0.07-0.8cm^-1)。当总特征变化为一个区间(0.07-0.8cm^-1)时，可以采取如下措施：

对二氧化硫的标准吸收截面做特性为(0.07-0.8cm^-1)的带通滤波，得到吸收截面的特征变化如图7所示。

对二氧化氮的标准吸收截面做特性为(0.07-0.8cm^-1)的带通滤波，得到吸收截面的特征变化如图8所示。

对一氧化氮的标准吸收截面做特性为(0.07-0.8cm^-1)的带通滤波，得到吸收截面的特征变化如图9所示。

对实测光谱数据做特性为0.8cm^-1的平滑(低通)处理，得到等效出射光强I′(λ)；对实测光谱数据做特性为0.07cm^-1的平滑(低通)处理，得到等效入射光强I′₀(λ)。如当混合气体的光谱图如图10所示时，由式(8)可计算SO₂的浓度测量值为432ppm，NO为210ppm。

实施例2：

如实施例1所示的在固定污染源烟气排放连续监测系统中，对烟气排放中的气态污染物——二氧化硫(SO₂)、二氧化氮(NO₂)、一氧化氮(NO)采用差分吸收光谱方法进行在线监测。

如对二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮在200-250nm范围的标准吸收截面(分别如图1、3和5所示)做频域变换，得到频域图分别如图2、4和6所示，由此可确定二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮三种气体的总特征变化为两个区间(0.07-0.3cm^-1)和(0.6-0.7cm^-1)时，故可以采用梳状滤波器对光谱图10进行数据处理，并由式(8)可计算SO的₂浓度测量值为SO₂为422ppm，NO为205ppm。

实施例3：

在大气质量监测系统中，对空气中的痕量气体苯(C₆H₆)、甲醛(HCHO)、臭氧(O₃)、二氧化硫(SO₂)等进行长光程测量。

对苯在239-270nm范围的标准吸收截面做频域变换，由频域图确定苯的特征变化为0.16-5cm^-1。

对甲醛在250-356nm范围的标准吸收截面做频域变换，由频域图确定甲醛的特征变化为0.07-0.2cm^-1。

对臭氧在240-300nm范围的标准吸收截面做频域变换，由频域图确定臭氧的特征变化为0.26-0.6cm^-1。

对二氧化硫在260-310nm范围的标准吸收截面做频域变换，由频域图确定二氧化硫的特征变化为0.4-0.6cm^-1。

故可确定上述四种气体的总特征变化为包括其在239-356nm范围吸收光谱的共同特征变化的一个区间(0.07-5cm^-1)。并对上述四种气体的标准吸收截面做特性为(0.07-5cm^-1)的带通滤波，得到各自的吸收截面特征变化。

对实测光谱数据做特性为5cm^-1的平滑(低通)处理，得到等效出射光强I′(λ)；对实测光谱数据做特性为0.07cm^-1的平滑(低通)处理，得到等效入射光强I′₀(λ)。由式(7)计算苯(C₆H₆)、甲醛(HCHO)、臭氧(O₃)、二氧化硫(SO₂)的浓度测量值。

本发明的实施例1以固定污染源烟气排放连续监测系统中对SO₂、NO₂、NO的监测为例进行说明，实施例2以大气质量监测系统苯(C₆H₆)、甲醛(HCHO)、臭氧(O₃)、二氧化硫(SO₂)的监测为例进行说明。本发明的保护范围并不局限于实施例的气体种类和所使用的波长范围。

本发明并不局限于实例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种提高差分吸收光谱在线监测灵敏度的方法，其特征是步骤如下：

1)对所有待测目标气体的标准吸收光谱做频域变换，获得各个气体吸收光谱随波长变化的特性；

2)确定每一种待测气体吸收光谱的频域图中能谱集中的一点或一个范围；

3)选取包括所有待测气体吸收光谱的共同特征变化作为总的特征变化，所述总特征变化是包括一个慢变化点和一个快变化点的一个区间；总特征变化也可以由几个区间构成；

4)对被测气体的标准吸收截面做特征提取，基于总特征变化的快变化点(v_H)和慢变化点(v_L)分别作为快慢分界点；

5)对实测光谱数据做特征提取，基于总特征变化的快变化点(v_H)和慢变化点(v_L)分别作为快慢分界点；

对实测信号I(λ)做变化特征为v_H的平滑(低通)处理，得到等效出射光强I′(λ)：

I′(λ)＝I(λ)F(v_H)   (5)

对实测信号I(λ)做变化特征为v_L的平滑(低通)处理，得到等效入射光强I′₀(λ)：

I′₀(λ)＝I(λ)F(v_L)  (6)

其中，F(v)采用公知的平滑(低通)滤波算法。

6)基于气体吸收截面的特征变化(σ_ic(λ))、等效入射光强I′₀(λ)和等效出射光强I′(λ)，计算被测气体的浓度：

L∑(σ_ic(λ)c_i)＝ln(I′₀(λ)/I′(λ))   (7)

通过对式(7)选择多个不同波长可以构成线性方程组(8)，使用最小二乘法对线性方程(8)进行求解，可以同时得到被测气体中的多种成分的浓度。

$\left[\begin{array}{c}{D}_c\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\\ D_c\left({\mathrm{\λ}}_2\right)\\ .\\ .\\ .\\ D_c\left({\mathrm{\λ}}_{m-1}\right)\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\mathrm{L\Σ}({\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ic}}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)c_i\\ \mathrm{L\Σ}({\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ic}}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)c_i\\ .\\ .\\ .\\ \mathrm{L\Σ}({\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ic}}\left({\mathrm{\λ}}_{m-1}\right)c_i\end{array}\right]---\left(8\right)$

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