CN104034679B - 基于同质分子滤波的物质浓度探测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于同质分子滤波的物质浓度探测方法，利用同质分子滤波结合调制光谱实现物质浓度的精确探测。本发明技术由于只有与同质分子结构完全相同的待测分子才能被探测到，可以做到探测的唯一性，不受其他分子干扰；而且可以通过更换气体池中的气体种类，来灵活选择和改变拟测量的气体种类。通过调制的方法则可以将微弱的分子信号大幅放大几个量级，从而实现高灵敏度精确探测；还能将强度远大于待测分子信号的背景辐射屏蔽掉，有效地消除大气背景辐射的干扰，探测灵敏度高达1ppb。该方法特别适用于大气中含量很低的气体分子探测，如二氧化碳，二氧化硫，甲烷等。

Description

基于同质分子滤波的物质浓度探测方法

技术领域

本发明涉及分子浓度探测方法，具体指一种利用同质分子滤波来实现物质浓度探测的方法。

背景技术

自工业革命以来，大气中二氧化碳含量增加了25％，远远超过科学家可能勘测出来的过去16万年的全部历史记录，而且目前尚无减缓的迹象。国际能源机构的一项调查结果表明，美国、中国、俄罗斯和日本的二氧化碳排放量几乎占全球总量的一半。美国二氧化碳排放量居世界首位，排放的二氧化碳占全球总量的23.7％，其次为中国，约占全球总排量的13.6％。许多科学家都认为，温室气体的大量排放所造成温室效应的加剧是全球变暖的基本原因。有数据表明，当前全球平均气温比工业化革命前升高了0.8度。气候变暖对粮食安全、水资源管理、生态系统和灾害防御体系以及人类自身健康等都将构成严重威胁和灾难性后果。

进入21世纪以来，随着全球气候变暖趋势的不断加剧，国际社会对温室气体排放的关注度也越来越高。地球大气中的温室气体主要包括：水蒸气(H₂O)、臭氧(O₃)、二氧化碳(CO₂)、二氧化硫(SO₂)、氧化亚氮(N₂O)、甲烷(CH₄)及六氟化硫(SF₆)等，其中二氧化碳、氧化亚氮和甲烷气体造成温室效应的贡献最大，特别是二氧化碳，所占的比例高达55％。在全球气候变化的大背景下，发展以“低能耗、低污染、低排放”为基础的低碳经济模式成为全球各级部门决策者的共识，发展低碳经济模式就是为减少二氧化碳等温室气体排放，减轻对地球的污染。因此，迫切需要对各种温室气体进行检测与监控，为环境监测部门提供相关凭据。其中，对温室效应贡献最大的二氧化碳气体检测方法主要有红外光谱法、气敏电极法、气相色谱法，还有滴定法、激光雷达监测方法、TOC分析仪测定法等，从目前世界各国科学家对大气的连续监测表明，二氧化碳的日增加量在每立方米几至几十毫升之间，因此，对大气中二氧化碳测试精度要求高达10^-6(v/v)。

红外光谱法的基本检测原理是依据不同化学结构的气体分子对不同波长的红外辐射的吸收程度不同，根据朗伯－比尔定律，当红外光源发出的红外光强度为I₀，通过一个长度为L的气室，则透过的红外光强度I与被测CO₂气体浓度C之间满足下式：

I＝I₀exp(K_αL)

式中：K为气体的红外吸收系数。当气体的种类一定，则K就确定，通过测出I的大小即可得知被测气体的浓度变化。有学者从20世纪70年代后期就开始利用红外光谱对二氧化碳进行检测，如利用新型非色散红外光谱分析系统连续监测我国大气本底基准观象台大气二氧化碳本底浓度、采用非分散红外线光谱法测定生活垃圾填埋气中的二氧化碳、利用红外吸收型二氧化碳气体传感器检测二氧化碳气体、对比时间双光束及空间双光束测量法对二氧化碳气体的检测、利用非色散红外光谱分析技术和旁气流式测量方法无创测量病人呼出气体二氧化碳体积分数。红外光谱法测定具有分析速度快、无污染、操作简便、远程监测等优点，重复性也相对较好，可适用于生成中间控制和在线实时监测。

虽然红外光谱法可用于远程监测或在线实时监测，但由于大气中存在大量不同成分的气体分子，相互之间影响与干扰严重，再加上大量空间背景辐射，形成了强大的背景噪声，严重干扰了相关气体的精确检测与监测。

发明内容

为了消除强大背景噪声与辐射干扰，本发明提出一种基于同质分子滤波的物质浓度探测方法，通过同质分子滤波结合压力调制来消除大量的背景噪声与辐射干扰，从而实现对该种物质的精确探测。

本技术发明的基本原理如下：

待测热分子有与其吸收光谱相同频率位置的发射光谱，被探测的就是热分子发射光谱ε(ω)与背景ε_b(ω)之和。其中，背景ε_b(ω)很大，从积分上看，如果直接采集的话，待测分子的发射光谱将被淹没在巨大的背景ε_b(ω)之下，无法实现待测分子的有效探测。虽然ε(ω)远小于ε_b(ω)，但ε(ω)存在精细的指纹特征，所以，如果气体吸收池中的气体与待测分子相同，就会有指纹特征与ε(ω)指纹特征完全一致的透射光谱T(ω)。

为此，如果在探测光路上加入含有与待测气体相同的同质分子的吸收池，则探测到的吸收积分值为

S＝∫T(ω)(ε(ω)+ε_b(ω))dω(1)

由于ε_b(ω)是ω的慢变函数，而ε(ω)是快变函数，为此，在指纹波段可近似 ${\mathrm{\ϵ}}_b\left(\mathrm{\ω}\right)=\stackrel{\‾}{{\mathrm{\ϵ}}_b},$ 所以，

$S=S_{1-2}={\mathrm{\ϵ}}_b{\∫}_{\mathrm{\ω}1}^{\mathrm{\ω}2}\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)T\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}=S_0+\mathrm{\ΔS}---\left(2\right)$

式中：ω为测量光谱频率，ω₁和ω₂为测量光谱的起止频率范围，S₀为调制前的积分，△S为调制前后的积分差值。

如果让T(ω)(此为探测系统可变)变化，如改变气压而不改变气体池内光路上的分子总量，即在光路方向上改变光程，为此是在改变气压条件下保持总分子量不变。在这样条件下，气压变大，T(ω)中分子吸收峰会变宽，但是其吸收峰的积分强度不会变化。所以此时是不变的，只有变化。这是因为气压变大导致T(ω)光谱形状发生变化并且保持T(ω)光谱积分不变，这样探测到的S_1-2变化量只与ε(ω)相关，与本底无关了，就可以将比背景辐射弱得多的微弱信号提取出来，抗干扰能力会变得很强，把同质分子的指纹滤波用到指纹性探测上去，具有非常好的选择性。

以目前广泛关注的二氧化碳为例，但本方法是一种通用的检测方法，并不局限于二氧化碳，对于其他气体同样适用。图1是二氧化碳在3703.7波数的特征吸收光谱。化合物分子在红外波段都具有一定的吸收带，吸收带的强弱及所在的波长范围由分子本身的结构决定。除光学异构体外，凡是具有不同结构的两个化合物，一定有不相同的红外指纹光谱。通常，红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点。只有当物质分子本身固有特性的振动和转动频率与红外光谱中某一波段的频率相一致时,分子才能吸收这一波段的红外辐射能量。每一种化合物的分子并不是对红外光谱内所有波长的辐射或任意一种波长的辐射都具有吸收能力,而是有选择性地吸收某一个或某一组特定波段内的辐射。这个波段就是分子的特征吸收带。特征吸收带的范围主要在400-10000波数范围内的红外区，而且特征吸收带对某一种分子是确定的、标准的，如同分子的“指纹”。

同质分子滤波技术就是利用分子特征吸收光谱中所特有的超精细结构,只允许有与特征吸收光谱吻合的发射光谱作为检测信号，而把待测热分子频率以外的大气辐射过滤掉。因此，在接收大气辐射的探测光路上加入装有与待测气体同质的气体分子(此处为二氧化碳气体)的吸收池，对大气辐射起共振滤波的作用。

但是和大气背景辐射ε_b(ω)相比，热分子发射光谱ε(ω)的信号非常弱，如果同时检测的话，热分子发射光谱ε(ω)会被淹没在大气背景辐射ε_b(ω)之中。为了避免这个问题，我们在探测光路上结合调制光谱方法。所谓调制光谱方法,就是在测量光谱的同时,周期性地改变被测样品的实验条件,即施加一个周期性改变的外界微扰参数,这样测得的量是光谱相对于这些微扰参数的微商,而不是光谱量本身。于是在调制光谱图上,与调制频率无关的平坦无结构光谱背景被抑制了,而弱的精细结构被显著增强了。在这里，如图2所示，我们利用周期性的外加压力，样品池外表面与活塞接触，活塞活动的频率通过电流控制，来周期性地改变样品池中与待测气体同质的气体(如二氧化碳气体)的压强，也就是周期性地改变样品池中与待测气体同质的气体(如二氧化碳)的浓度，等效于对样品池中与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)的透射谱进行周期性调制，通过锁相放大器的同步检测,可以获得与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)的调制光谱信号，实现对大量无关背景噪声的屏蔽和微弱信号几个量级的大幅放大。在该技术中，由于ω₁-ω₂波段范围内的大气背景辐射与调制频率无关，可以有效地消除大气背景辐射的干扰。

假设透射光谱T(ω)与透过光强I(ω)有以下关系：

T(ω)＝βI(ω)(3)

其中，β为仪器的探测效率，则由(1)和(2)式得，

$\frac{\mathrm{\ΔS}}{S}=\frac{\frac{1}{\mathrm{\β}}{\∫}_{{\mathrm{\ω}}_1}^{{\mathrm{\ω}}_2}\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ΔI}\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}}{\frac{1}{\mathrm{\β}}{\∫}_{{\mathrm{\ω}}_1}^{{\mathrm{\ω}}_2}I\left(\mathrm{\ω}\right)({\mathrm{\ϵ}}_b+\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right))\mathrm{d\ω}}---\left(4\right)$

由朗伯-比尔吸收定律大气中待测分子浓度和透过光强的关系：

I(ω)＝I₀exp[-σ(ω)ρl]

其中σ(ω)为与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)吸收截面，和压强有关，ρ为待测气体分子浓度，l为距离。气室经过压强调制后的透过光强变化：

$\mathrm{\ΔI}=I_0\exp [-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ρl}]\left(\exp \right[-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ω}\right)\frac{\mathrm{nM}}{A}]-\exp [-{\mathrm{\σ}}^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)\frac{\mathrm{nM}}{A}\left]\right)$

这里考虑了气室内与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)的状态方程，n表示气室内与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)摩尔数，M表示与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)摩尔质量，A表示气室横截面积；σ'(ω)表示当压强为p＝p₀+a条件下所对应的与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)吸收截面。因此(4)式可以写成：

$\frac{\mathrm{\ΔS}}{S}=\frac{{\∫}_{{\mathrm{\ω}}_1}^{{\mathrm{\ω}}_2}\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)\exp [-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ρl}]\left(\exp \right[-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ω}\right)\frac{\mathrm{nM}}{A}]-\exp [-\mathrm{\σ}{\left(\mathrm{\ω}\right)}^{\′}\frac{\mathrm{nM}}{A}\left]\right)\mathrm{d\ω}}{{\∫}_{{\mathrm{\ω}}_1}^{{\mathrm{\ω}}_2}\exp [-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{\ρl}]({\mathrm{\ϵ}}_b+\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right))\mathrm{d\ω}}---\left(5\right)$

从(5)式可以看出，调制吸收谱与待测大气中的与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)浓度有关，只要将调制光谱结果ΔT/T代入公式(1)、(2)计算出ΔS/S，再通过查询HITRAN数据库与待测气体同质的气体(二氧化碳分子)吸收截面的理论值，由(5)式或图4可以求出大气中待测气体的浓度。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：

1)采用同质分子滤波探测技术，只有与其分子结构完全相同的分子才能被探测到，可以确保探测的唯一性，不受其他分子的干扰；

2)通过调制的方法可以将强度远大于待测分子信号的背景辐射屏蔽掉，有效地消除大气背景辐射的干扰；

3)通过调制的方法可以将微弱的分子信号大幅放大几个量级，从而实现高灵敏度精确探测；

4)可以通过更换气体池中的气体种类，来灵活选择和改变拟测量的气体种类。

附图说明

图1为二氧化碳在3703.7个波数吸收带的特征吸收光谱。

图2为实验装置示意图。

图3为所测得的调制光谱。

图4为由所测得的调制光谱推算出的二氧化碳浓度关系图。

具体实施方式

本实施例以二氧化碳为例，但本方法是一种通用的检测方法，并不局限于二氧化碳，对于其他气体同样适用。整个装置如图2所示，首先是来自系统接收到的远处含有十分微弱二氧化碳发射谱信号的大气辐射信号，大气辐射进入气室之前先通过一个窄带滤光片，它只允许某一很窄波段的大气辐射通过,该窄波段的中心波长就选取为被测气体特征吸收带的中心波长。例如,由二氧化碳的红外吸收谱线可知,二氧化碳在3703.7波数附近有很明显的吸收，我们选的二氧化碳特征吸收带波数为3703.7，因此气室前放置的窄带滤光片，其结构为(HL)¹⁵H2L(HL)³⁰H2L(HL)¹⁵，其中H代表光学厚度为λ/4的高折射率膜层，L代表光学厚度λ/4的低折射率膜层，λ为膜系的中心波长，低折射率材料选用SiO₂(n＝1.42),高折射率材料选用TiO₂(n＝2.25)，该滤光片只允许中心波数为3703.7的大气辐射通过进入样品池。样品池装有二氧化碳气体。与样品池外表面相连的活塞，由同步电机带动，周期性地压缩样品池，改变气室内的压强，从而调制二氧化碳吸收谱的强度，活塞运动的频率由同步电机调制，调制引起气室内压强变化p＝p₀+acosΩt，其中a为调制幅度，p₀为气室的初始压强，即一个标准大气压，Ω为调制频率，这个调制频率作为参考信号同时传输到锁相放大器，将与该调制频率相关的微弱信号提取出来。从装有二氧化碳气室出来后的大气辐射被与单色仪结合的探测器接收，探测器接收到的信号包括反比于二氧化碳发射谱的直流成分T和正比于ΔT的交流成分，直流成分不通过锁相放大器而直接输入计算机，交流成分经锁相放大器扫描后输入计算机，这样计算机给出的图谱就是调制光谱如图3所示，并且通过(5)式可以计算出气体的浓度。由于调制光谱的精度比一般的吸收光谱高2～3个数量级，因此由压力调制谱所测到的大气中待测分子的浓度也比常规的吸收光谱手段高2～3个数量级，精确到1～2个ppb，如图4所示。

Claims (1)

1.一种基于同质分子滤波的物质浓度探测方法，所述的同质分子是指与待测气体相同的分子，所述的物质浓度探测方法是在包括有窄带滤光片、气体池、活塞同步控制器、探测器及单色仪、锁向放大器和计算机的探测装置上实现的，其特征在于方法如下：

远处含有微弱被测气体发射谱信号的大气辐射在进入探测装置的气室之前先通过一个窄带滤光片，该窄波段的中心波长选取为被测气体特征吸收带的中心波长，样品池装有与被测气体相同的气体，与样品池外表面相连的活塞由同步电机带动，周期性地压缩样品池，改变气室内的压强，从而调制二氧化碳吸收谱的强度，活塞运动的频率由同步电机调制，调制引起气室内压强变化p＝p₀+acosΩt，其中a为调制幅度，p₀为气室的初始压强，即一个标准大气压，Ω为调制频率，这个调制频率作为参考信号同时传输到锁相放大器，将与该调制频率相关的微弱信号提取出来；从气室出来后的大气辐射被与单色仪结合的探测器接收，探测器接受到的信号包括反比于二氧化碳发射谱的直流成分T和正比于△T的交流成分，直流成分不通过锁相放大器而直接输入计算机，交流成分经锁相放大器扫描后输入计算机，这样计算机给出的图谱就是调制光谱将调制光谱结果代入以下公式(1)、(2)计算出△S/S，

S＝∫T(ω)(ε(ω)+ε_b(ω))dω(1)

式中：S为积分值，ε(ω)为热分子发射光谱，ε_b(ω)为大气背景辐射，T(ω)为透射光谱，ω为测量光谱频率，ω₁和ω₂为测量光谱的起止频率范围，S₀为调制前的积分，△S为调制前后的积分差值；

再通过查询HITRAN数据库与待测气体同质的气体吸收截面的理论值，通过以下公式或由所测得的调制光谱推算出的二氧化碳浓度关系图得到气体的浓度，

式中：n表示气室内与待测气体同质的气体摩尔数，M表示与待测气体同质的气体摩尔质量，A表示气室横截面积；σ(ω)′表示当压强为p＝p₀+acosΩt条件下所对应的与待测气体同质的气体吸收截面，σ(ω)为与待测气体同质的气体吸收截面，ρ为待测气体分子浓度，l为距离。