CN103760118B - 宽带腔增强型大气no2探测系统的浓度定量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种宽带腔增强型大气NO₂探测系统的浓度定量方法，将探测系统等效为一个长光程差分吸收光谱(DOAS)探测系统，利用大气中氧气二聚体含量稳定的特点来得到探测系统的吸收光程，进而定量出大气NO₂的浓度大小，具体包括以下步骤：确定有效光程函数；选择测量波段，计算氧气二聚体吸收峰值波长处的有效光程；计算气体吸收截面修正因子；修正气体的吸收截面；计算光学厚度；DOAS拟合得到气体的柱浓度；计算吸收光程；计算大气NO₂浓度。与现有方法相比，本发明不需要进行镜片反射率标定，简化了探测系统的操作过程，避免了镜片反射率标定误差对定量结果的影响。

Description

宽带腔增强型大气NO2探测系统的浓度定量方法

技术领域

本发明涉及基于光学测量的大气痕量气体浓度定量方法，更具体地涉及一种宽带腔增强型大气痕量气体NO₂探测系统的浓度定量方法。

背景技术

大气中NO₂的含量在亚ppbv量级到几百个ppbv范围内，要测量大气中的NO₂含量，就必须要求测量技术具有高灵敏度。宽带腔增强吸收光谱技术是一种高灵敏度的光学测量方法，它利用由高反射率镜片而组成的光学谐振腔来增加吸收光程，从而提高探测灵敏度。再根据气体的指纹吸收特征，就可以辨识出浓度极低的气体组分。目前，该技术已经实现对NO₂等痕量气体的高灵敏探测。但从浓度定量角度，由于宽带腔增强吸收光谱技术是一种间接测量技术，在吸收光程不确定的情况下，是无法根据测量光谱而直接获得被测气体的浓度值。现有浓度定量方法的原理可用公式（注：α(λ)是被测气体的吸收系数，它等于气体吸收截面与分子数浓度的乘积；I(λ)和I₀(λ)分别为气体吸收光谱和参考光谱；R(λ)为镜片反射率；d为光学谐振腔的长度；d/[1-R(λ)]称为吸收光程）来表示，使用最小二乘法拟合气体吸收截面到吸收系数就可以得到被测气体的分子数浓度。从上式可以看出，现有方法需要事先对镜片反射率或吸收光程进行精确标定后才能定量气体浓度，而且定量误差与镜片反射率误差成线性关系。然而在长期的连续观测中，镜片反射率通常会发生退化，而且测量光路也有可能发生漂移，为保证测量结果的准确性，一般需要定期进行镜片反射率的标定工作，这对于外场测量来说是非常不便的。即便如此，也会导致某段时间内的测量结果出现偏差，也就不能保证大气NO₂的长时间连续精确测量。

发明内容

本发明的目的是针对宽带腔增强吸收光谱技术现有的浓度定量方法需要定期标定镜片发射率，而且浓度定量结果受镜片反射率标定结果影响的这些问题，发明了一种不需要进行镜片反射率标定的宽带腔增强型大气NO₂探测系统的浓度定量方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明宽带腔增强型大气NO₂探测系统的浓度定量方法，是将探测系统等效为一个长光程差分吸收光谱（DOAS）探测系统，利用大气中氧气二聚体（O₂-O₂）含量稳定的特点来得到探测系统的吸收光程L，进而定量出大气NO₂的浓度大小，具体包括如下步骤：

第一步：确定以波长λ为自变量的有效光程函数L_eff(λ)，其中，d为光学谐振腔的长度；R(λ)为镜片反射率；α_Ray(λ)为大气瑞利散射系数；

第二步：选择蓝光波段作为大气测量波段，此波段内O₂-O₂吸收的峰值波长λ_p为477nm，并根据第一步得到的L_eff(λ)，计算出L_eff(λ_p)；

第三步：根据第一步与第二步的结果，确定气体吸收截面修正因子F(λ)， $F\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{L_{\mathrm{eff}}\left(\mathrm{\λ}\right)}{L_{\mathrm{eff}}\left({\mathrm{\λ}}_p\right)};$

第四步：对被测气体NO₂和O₂-O₂的吸收截面(λ)和(λ)进行修正，修正后的吸收截面(λ)和(λ)分别为(λ)和(λ)；

第五步：向所搭建的光学谐振腔内充入纯氮气或零空气，记录光谱探测器输出信号，得到参考谱I₀(λ)，将实际大气抽入所搭建的光学谐振腔内，记录光谱探测器输出信号，得到大气吸收谱I(λ)，根据光谱探测器测量得到的参考谱I₀(λ)和大气吸收谱I(λ)，计算光学厚度OD，OD=ln(I₀(λ)/I(λ))；

第六步：将第四步得到的吸收截面(λ)和(λ)作为参考吸收截面，利用差分吸收光谱技术(DOAS)拟合参考吸收截面到第五步的光学厚度OD，得到大气NO₂和O₂-O₂的柱浓度和

第七步：计算吸收光程L， $L=\frac{{\mathrm{SCD}}_{O_2-O_2}}{N_{O_2-O_2}}=\frac{{\mathrm{SCD}}_{O_2-O_2}}{N_{O_2}^2},$ 其中和分别是大气中O₂-O₂和氧气的分子数浓度；

第八步：计算被测气体NO₂的分子数浓度

本发明的优点与有益效果在于：

（1）本发明不需要通过标定镜片反射率来获取吸收光程，而是利用大气中O₂-O₂含量稳定的特点来获取吸收光程，这种获取吸收光程的过程和测量大气NO₂吸收光谱的过程是同一过程，不需要附加额外测量装置和改变测量光路，能够实现被测气体吸收光程的在线标定，满足对大气痕量气体进行高灵敏度长时间连续精确实时监测的目的。

（2）本发明省去了镜片反射率标定过程，一方面简化了探测系统的操作过程，另一方面避免了现有定量方法因镜片反射率标定精度而带来的定量误差，保证了大气NO₂的精确测量。

附图说明

图1为本发明操作流程图。

图2为具体实施例实验结果，(a)本实施例方法与现有方法定量大气NO₂浓度的时间序列对比，(b)本实施例方法与现有方法定量大气NO₂浓度结果的相关性，(c)使用本实施例方法对实验中某一条光谱的拟合结果，(d)镜片反射率标定误差对本实施例方法与现有方法定量大气NO₂浓度的影响对比结果。

具体实施方式

本实施例将宽带腔增强型大气NO₂探测系统等效为一个长光程差分吸收光谱（DOAS）探测系统，利用大气中氧气二聚体（O₂-O₂）含量稳定的特点来得到探测系统的吸收光程，再根据DOAS拟合技术得到的大气NO₂柱浓度，进而定量出大气NO₂的分子数浓度。

如图1所示，本实施例宽带腔增强型大气NO₂探测系统的浓度定量方法共有八个步骤，即步骤1～步骤8。在步骤1中，函数L_eff(λ)表达式中的光学谐振腔的长度d可由米尺测量得到；镜片反射率R(λ)使用出厂标称值；大气瑞利散射系数α_Ray(λ)由大气中含量78%的氮气和含量21%的氧气共同消光所决定，具体为： ${\mathrm{\α}}_{\mathrm{Ray}}\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_{N_2}^{\mathrm{Ray}}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{N_2}+{\mathrm{\σ}}_{O_2}^{\mathrm{Ray}}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{O_2},$ 其中 $n_{N_2}=1.95\×{10}^{19}\mathrm{molecule}/{\mathrm{cm}}^3,$ 氮气的瑞利散射截面(λ)利用(λ)与λ^-4.082之间呈线性关系，并根据λ=532.2nm处的截面值5.3×10^-27cm²/molecule（见文献[1]M.Sneep,W.Ubachs.DirectmeasurementoftheRayleighscatteringcrosssectioninvariousgases[J].J.QuantumSpectrosc.Radiat.Transf.,2005,92:293～310）进行展开后得到，氧气的瑞利散射截面(λ)也是利用(λ)与λ^-4.082之间呈线性关系，并根据λ=532.2nm处的截面值4.5×10^-27cm²/molecule（见文献[1]M.Sneep,W.Ubachs.DirectmeasurementoftheRayleighscatteringcrosssectioninvariousgases[J].J.QuantumSpectrosc.Radiat.Transf.,2005,92:293～310）进行展开后得到。

在步骤2中，选择蓝光波段作为测量波段，此波段内O₂-O₂吸收峰值波长λ_p为477nm（见文献[2]G.D.Greenblatt,J.J.Orlando,J.B.Burkholderetal..Absorptionmeasurementsofoxygenbetween330and1140nm[J].J.Geophys.Res.,1990,95:18577～18582）。将λ_p=477nm代入步骤1得到的函数L_eff(λ)中，得到L_eff(λ_p)。将L_eff(λ)除以L_eff(λ_p)，得到气体吸收截面修正因子F(λ)，即完成步骤3。

在步骤4中，O₂-O₂的吸收截面(λ)由它的高分辨率吸收截面（来自文献[2]G.D.Greenblatt,J.J.Orlando,J.B.Burkholderetal..Absorptionmeasurementsofoxygenbetween330and1140nm[J].J.Geophys.Res.,1990,95:18577～18582）与探测系统所用光谱仪的仪器函数进行卷积运算后得到；NO₂的吸收截面(λ)也由它的高分辨吸收截面（来自文献[3]S.Voigt,J.Orphal,J.P.Burrows.Thetemperature-andpressure-dependenceoftheabsorptioncross-sectionsofNO₂inthe250–800nmregionmeasuredbyFourier-transformspectroscopy[J].J.Photoch.Photobio.A,2002,149:1～7）与探测系统所用光谱仪的仪器函数进行卷积运算后得到。将卷积运算后获得的吸收截面与步骤3得到的气体吸收截面修正因子F(λ)相乘，得到修正以后的NO₂和O₂-O₂的吸收截面(λ)和(λ)。

在步骤5中，向光学谐振腔内充入纯氮气或零空气，然后记录光谱探测器输出信号，得到参考谱I₀(λ)；将实际大气抽入光学谐振腔内，然后记录光谱探测器输出信号，得到大气吸收谱I(λ)。求I₀(λ)与I(λ)的商后取自然对数，得到光学厚度OD。将修正后的NO₂和O₂-O₂的吸收截面(λ)和(λ)作为DOAS拟合的参考吸收截面，然后拟合到光学厚度OD，得到NO₂和O₂-O₂的柱浓度和即完成步骤6。

获得O₂-O₂的柱浓度后，再根据O₂-O₂在大气中的浓度值求解吸收光程L，完成步骤7。L等于除以大气中O₂-O₂的分子数浓度而等于大气中氧气（含量为21%）的分子数浓度的平方，具体为： $N_{O_2-O_2}=2.756\×{10}^{37}\mathrm{molecul}{e}^2/{\mathrm{cm}}^6.$ 将步骤6获得的NO₂柱浓度除以步骤7获得的吸收光程L，就得到了大气NO₂的分子数浓度完成步骤8，至此整个大气NO₂的浓度定量过程结束。

在具体实施例中，所搭建的用于探测大气NO₂的宽带腔增强吸收光谱测量系统，光学谐振腔的长度为1.3m，测量波段为454-487nm，此波段内镜片反射率最大值为0.9995，光谱仪为QE65000，分辨率为0.3nm，光源采用高亮度发光二极管，中心波长为459nm，半高宽为25nm，光谱采集时间为90s，实验测量持续时间为43小时。

图2(a)为采用本发明方法和现有方法的大气NO₂浓度定量结果对比。图2(a)表明，在大气NO₂浓度呈现较大变化趋势的情况下，本发明方法与现有方法的结果仍保持高度的一致性，图2(b)给出了两种方法定量结果的相关性，两者定量结果不一致性在7%以内，导致这种不一致性的原因可能是现有方法标定镜片反射率时所产生的误差所引起。结合图2(a)和2(b)可以看出，本发明方法在不需要标定镜片反射率的情况下，所得定量结果与现有的需要标定镜片反射率的方法其定量结果保持高度一致，说明本发明的方法是有效的。

图2(c)为使用本发明方法对实验中某一条光谱的拟合结果，反演出的O₂-O₂柱浓度 ${\mathrm{SCD}}_{O_2-O_2}=3.03\×{10}^{42}\mathrm{molecule}/{\mathrm{cm}}^2,$ NO₂柱浓度 ${\mathrm{SCD}}_{{\mathrm{NO}}_2}=6.24\×{10}^{16}$ 计算得到的吸收光程L=1.11×10⁵cm，NO₂的浓度为22.48ppbv。采用现有方法定量出的NO₂浓度为21.94ppbv，两者定量结果非常接近。图2(d)给出了镜片反射率标定误差对本发明方法和现有方法定量结果的影响情况。可以看出，由于本发明不需要标定镜片反射率，所以定量结果几乎不受镜片反射率标定误差的影响，而现有方法的定量结果基本上与标定误差成线性关系。

Claims (1)

1.宽带腔增强型大气NO₂探测系统的浓度定量方法，其特征在于：将探测系统等效为一个长光程差分吸收光谱探测系统，利用大气中氧气二聚体（O₂-O₂）含量稳定的特点来得到探测系统的平均吸收光程L，进而定量出大气NO₂的浓度大小，具体包括如下步骤：

第一步：确定以波长λ为自变量的有效光程函数L_eff(λ)，其中，d为光学谐振腔的长度；R(λ)为镜片反射率；a_Ray(λ)为大气瑞利散射系数；

第二步：选择蓝光波段作为大气测量波段，此波段内O₂-O₂吸收的峰值波长λ_p为477nm，并根据第一步得到的L_eff(λ)，计算出L_eff(λ_p)；

第三步：根据第一步与第二步的结果，确定气体吸收截面修正因子F(λ)， $F\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{L_{\mathrm{eff}}\left(\mathrm{\λ}\right)}{L_{\mathrm{eff}}\left({\mathrm{\λ}}_p\right)};$

第四步：对被测气体NO₂和O₂-O₂的吸收截面(λ)和(λ)进行修正，修正后的吸收截面(λ)和(λ)分别为(λ)和(λ)；

第五步：向所搭建的光学谐振腔内充入纯氮气或零空气，记录光谱探测器输出信号，得到参考谱I₀(λ)，将实际大气抽入所搭建的光学谐振腔内，记录光谱探测器输出信号，得到大气吸收谱I(λ)，根据光谱探测器测量得到的参考谱I₀(λ)和大气吸收谱I(λ)，计算光学厚度OD，OD=ln(I₀(λ)/I(λ))；

第六步：将第四步得到的吸收截面(λ)和(λ)作为参考吸收截面，利用差分吸收光谱技术(DOAS)拟合参考吸收截面到第五步的光学厚度OD，得到大气NO₂和O₂-O₂的柱浓度和

第七步：计算吸收光程L， $L=\frac{{\mathrm{SCD}}_{O_2-O_2}}{N_{O_2-O_2}}=\frac{{\mathrm{SCD}}_{O_2-O_2}}{N_{O_2}^2},$ 其中和分别是大气中O₂-O₂和氧气的分子数浓度；

第八步：计算被测气体NO₂的分子数浓度