CN115494015A - 基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法通过拟合温度和浓度测量结果的关系得到温度补偿函数，对测量结果进行温度补偿后，浓度预测偏差能够控制在3.2％以内，有效地提高了浓度反演的准确性。通过对不同温度下的重要光谱参数即差分吸收截面进行计算，构建了差分吸收截面关于温度和波长的二元函数，分别在固定温度和波长的情况下将二元函数降维进行拟合，由此得到目标探测波段下氯苯在连续温度下的差分吸收截面。提供的两种拟合方法表明，以单波长点进行拟合的方法误差相对较大，但两种拟合方法均实现了浓度反演误差在2.74％以内，与实验中得到的差分吸收截面形状具有高度的一致性。
Description
技术领域
本发明涉及氯苯浓度测量技术领域，具体涉及一种基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法。
背景技术
氯苯是生产杀虫剂的主要原材料，也是制造苯酚、硝基苯酚、苯胺等化工原料的有机合成的中间体。氯苯经常用作橡胶助剂、油漆、涂料及清漆的溶剂、快干墨水及干洗剂等，并应用于多个领域如染料、医药、香料等生产领域。氯苯用途广泛，但随着我国工业的发展，土壤和地下水中氯苯类化合物污染愈发严重，并且氯苯有较强的挥发性，工业环境中气态氯苯也极大威胁了环境及人体健康，它对中枢神经系统有麻醉作用，对人体皮肤和黏膜有刺激作用，会增加慢性疾病的发病率和死亡率。其次，在废弃物处置的领域，氯苯被认为是持久性有机污染物如二噁英的前驱物。因此，实现对氯苯浓度的准确测量对污染物的防治及认识废弃物处置过程中持久性有机污染物的生成有重要意义。
发明内容
本发明以实现对氯苯浓度的准确测量为目的，提供了一种基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
提供一种基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，包括步骤：
S1，获取氯苯温度和入射到氯苯气体中的光的波长数据；
S2，根据构造的拟合函数求解所述氯苯的差分吸收截面；
S3，基于比尔-郎伯定律反演出所述差分吸收截面对应的氯苯浓度。
作为优选，步骤S2中，构建的所述拟合函数为表征每个波长点的氯苯差分吸收截面与温度的关系的第一拟合函数，所述第一拟合函数通过以下公式(1)表达：
公式(1)中，Δσ表示所述氯苯差分吸收截面；
T表示温度；
a、b、c表示项系数，d为常数；
λ1表示特定的所述波长点；
f表示所述第一拟合函数。
作为优选，当λ1＝201.24nm时，a＝2.99×10-25，b＝-3.70×10-22，c＝1.43×10-19，d＝-1.55×10-17。
作为优选，步骤S2中，构建的所述拟合函数为表征每个温度点的氯苯差分吸收截面与波长的关系的第二拟合函数，所述第二拟合函数通过以下公式(2)表达：
公式(2)中，T1表示特定的所述温度点；
λ表示波长；
Δσ298K表示298K温度下λ波长点位置的所述氯苯差分吸收截面；
a表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的二次项系数，
b表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的一次项系数，
c表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的常数项，
mQ、mP、mC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的三次项系数；
nQ、nP、nC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的二次项系数；
PQ、PP、PC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的一次项系数；
wQ、wp、wc分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的常数项。
作为优选，步骤S1中，入射到氯苯气体中的所述光为波长在201nm-220nm波段的紫外光。
本发明具有以下有益效果：
随着温度的变化，氯苯的差分吸收光谱不仅呈现幅度上的变化，在其形状上也体现出了差异性。为了进一步了解氯苯的光谱吸收特征，本发明对不同温度下的重要光谱参数即差分吸收截面进行计算，构建了差分吸收截面关于温度和波长的二元函数，分别在固定温度和波长的情况下将二元函数降维进行拟合，由此得到目标探测波段下氯苯在连续温度下的差分吸收截面。提供的两种拟合方法表明，以单波长点进行拟合的方法误差相对较大，因为单点的光谱采集容易受到仪器波动的影响，但两种拟合方法均实现了浓度反演误差在2.74％以内，与实验中得到的差分吸收截面形状具有高度的一致性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是拟合数据产生装置的结构示意图；
图2是不同温度下50ppm的氯苯的差分吸收光谱的示意图；
图3中的a图为MPI-Mainz紫外数据库中记录的氯苯在指定波段且在298K温度下的差分吸收截面b图为卷积后的数据库差分吸收截面c图为实验获得的差分吸收截面；
图4是利用标准吸收截面反演得到的氯苯浓度与实际浓度对比的柱形图和计算偏差随温度变化趋势的曲线图；
图5是温度补偿系数K(T)与温度T之间关系的拟合曲线图；
图6是201.24nm波长下温度和差分吸收截面的拟合曲线示意图；
图7是构建连续波长下的温度与氯苯差分吸收截面的关系的流程示意图；
图8是将氯苯的差分吸收截面分成8段单调的区间的示意图；
图9是不同温度和298K差分吸收截面的拟合关系曲线图；
图10是第二拟合函数的二次项系数、一次项系数、常数项与温度之间的拟合关系曲线图；
图11是构建不同温度与298K下的氯苯差分吸收截面的拟合关系的流程示意图；
图12是本实施例采用的两种拟合方法反演氯苯浓度的结果与偏差的示意图；
图13是依据拟合方法二绘制的201-220nm波段从288K至473K连续温度下的差分吸收截面的变化示意图；
图14是不同温度下归一化的氯苯差分吸收截面的示意图；
图15是同步测量氯苯温度和浓度的流程图；
图16是本发明一实施例提供的基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法的实现步骤图；
图17是本发明一实施例提供的基于光谱快慢分离原理的气体温度和浓度同步测量方法的实现步骤图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若出现术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“连接”等指示部件之间的连接关系，该术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个部件内部的连通或两个部件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
由于氯苯在紫外波长范围内具有很强的吸收特性，因此差分吸收光谱适用于氯苯浓度的测量。氯苯的主要吸收位于170-220nm之间，另外还有一个介于240-280nm的特征吸收带，但其强度比主要吸收带要低2个数量级。考虑到大气中瑞利散射的增加和空气中O2吸收使得在200nm以内的短波紫外的光强衰减较快，因此实验中选取201nm-220nm波段来进行氯苯浓度反演的分析。氯苯的吸收截面在吸收测量中可以使用Beer-Lambert定律(比尔-郎伯定律)计算。当光束通过氯苯时，入射光强与透射光强之比可表示为：
I(λ)/I0(λ)＝exp(-σ(λ)NL) (1)
其中I0(λ)和I(λ)分别表示入射光强度和透射光强度；
λ表示入射光波长；
σ(λ)(cm2/molecule)表示吸收截面；N(molecule/cm3)表示氯苯数密度；L(cm)为吸收光程长度。
为了避免散射、光源不稳等因素导致的光强变化对测量结果造成的慢变吸收影响，对探测光谱进行多项式拟合得到差分吸收光谱。氯苯的整体吸收截面可以分解为快变吸收与慢变吸收：
σ(λ)＝σ0(λ)+Δσ(λ) (2)
公式(2)中，σ0(λ)表示慢变吸收；
Δσ(λ)表示快变吸收；
由公式(2)，公式(1)可改写为：
I(λ)＝I0(λ)exp[-σ0(λ)NL]exp[-Δσ(λ)NL] (3)
除去慢变化，只保留随波长剧烈变化项，公式(3)可演变为：
将DOD定义为差分吸收光谱，可以通过探测得到的光谱曲线多项式拟合得到。氯苯的差分吸收截面Δσ可以根据实验中的DOD、粒子数密度N和光程长度L来计算。但是实验可得的光谱数据有限，无法穷举所有温度情况下进行氯苯的差分吸收光谱检测，因此要通过从已有的氯苯的吸收截面进行理论推导和计算的方式得到其他温度下的氯苯在各波长处的差分吸收截面。通过预实验和分子吸收谱线理论可知，温度和波长的变化均可影响差分吸收截面的强度变化，因此氯苯的差分吸收截面是关于温度和波长的二元函数，可表示为：
Δσ＝f(T,λ) (5)
公式(5)中，f表示差分吸收截面随温度、波长变化的映射函数；
为了准确地求解出差分吸收截面Δσ，本发明实施例提供了两种拟合方法来确定不同温度下氯苯的差分吸收截面：
第一是先对每个波长点的吸收截面与温度进行拟合，得到每个波长点的吸收截面与温度的函数，本实施例中，特定波长λ1下的差分吸收截面与温度的一元函数如式(6)。再将这些一元函数按波长λ从小到大的顺序排列，最终得到吸收截面关于温度和波长的二元函数。
第二是先将每个温度点的差分吸收截面与波长进行拟合，得到每个温度点差分吸收截面与波长的函数，特定温度T1下的差分吸收截面与波长的一元函数如式(7)，再将这些一元函数的参数与温度进行拟合，最终得到差分吸收截面关于温度和波长的二元函数。
但由于氯苯差分吸收截面的形状较为复杂，难以用单一的函数表达式来表示，因此采用298K下的差分吸收截面作为标准，将式(7)转化为差分吸收截面与温度T和298k温度下λ波长点位置的差分吸收截面的二元函数：
公式(8)中，Δσ298K表示298K温度下λ波长点位置的氯苯差分吸收截面；
a表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的二次项系数，
b表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的一次项系数，
c表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的常数项，
mQ、mP、mC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的三次项系数；
nQ、nP、nC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的二次项系数；
PQ、PP、PC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的一次项系数；
wQ、wP、wC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的常数项。
由上述公式(6)-(8)可知，氯苯的差分吸收截面与波长与温度有关，获取到入射到氯苯中的紫外光波长数据和氯苯温度数据后，即可根据上述的公式(6)或公式(8)求解出氯苯的差分吸收截面。获得差分吸收截面后，便可根据Beer-Lambert定律(比尔-郎伯定律)求解出该差分吸收截面相对应的氯苯浓度。公式(6)和(8)表达的两种拟合关系式是否能够准确表征差分吸收截面与温度、波长的映射关系，关键在于准确求解出公式(6)、(8)中的项系数a、b、c以及常数d，例如公式(6)中，特定波长λ1下，以温度T与对应的差分吸收截面Δσ为拟合点去求解a、b、c、d，拟合点数量越多，公式(6)表征的曲线越平滑，反推得到的a、b、c、d值越准确，因此为了能够方便的得到足够数量的数据拟合点，本发明专门提供了一种如图1所示的拟合数据产生装置，该装置的实验原理如下：
使用具有宽带发射光谱的高压氘灯(Hamamatsu，L9815)作为光源，氘灯发出的光通过焦距为100mm的石英透镜1(Thorlab，LA4545)转换为平行光。平行光通过长为50cm，直径为2cm的气体吸收池2。光路通过气体吸收池2后，经聚焦透镜3进入连接在光谱仪上的光纤5中。为了提升耦合效率，减少光束的耗散，在光纤尾部装有石英准直镜6(74-UV准直透镜)，传输光波段范围为200-2000nm。气体混合单元由高度稳定的质量流量控制器7(MFC，Seven Stars)和预热混合室8组成，氯苯标气由氯苯和氮气以100ppm标称预混合。优选使用两个MFC来实现用氮气进一步稀释样本气体，从而产生不同的氯苯浓度进行实验。气体吸收池2外部优选由玻璃纤维加热带控温，温度控制器9可以控制的温度范围为273K-673K。光谱仪4(Ocean Optics，Maya pro)的探测范围为200nm-340nm，分辨率为0.6nm，覆盖了氯苯在200-220nm的窄带吸收波段。图1中的附图标记“10”为气罐。图2所示为不同温度下50ppm的氯苯的差分吸收光谱。由图2可以看出，不同温度下氯苯的吸收峰的位置相同，但吸收峰随温度升高而变小，这是因为在室温下，分子主要处于其基态振动能级。随着温度升高，处于基态振动能级的分子数量减少，且温度影响了气体的密度，因此温度变化影响了气体分子的吸收，虽然吸收峰位置相同，但随着温度的升高，吸收峰幅值下降，吸收趋于平滑，差分结构被平滑。
为了了解温度变化对氯苯浓度测量的影响，对所得的差分吸收光谱根据BeerLambert定律用室温下对应的吸收截面进行浓度反演。从MPI-Mainz紫外数据库可得298K温度下氯苯在某一指定波段的吸收截面。为了修正仪器误差，将系统仪器函数与该数据库中的吸收截面进行卷积，得到卷积后的标准吸收截面，图3中的a图为MPI-Mainz紫外数据库中记录的氯苯在298K温度且在该指定波段下的吸收截面，b图为a图表示的该吸收截面与系统仪器函数作卷积后的标准吸收截面，这里需要说明的是卷积过程是为了修正仪器误差，通过卷积得到标准吸收截面的方法并非本发明要求权利保护的范围，因此不做具体说明。图3中的c图是本发明在该指定波段且同样在298K温度下经实验得到的氯苯的差分吸收截面的示意图，c图表达的实验结果与a图所示的吸收截面基本匹配，说明本发明提供的吸收截面实验方法是有效的。但由于与数据库中的原始光谱也存在一定的分辨率，因此卷积后得到的标准吸收截面仍存在误差，而本申请提供的利用拟合方法计算吸收截面与卷积得到标准吸收截面的原理完全不同，解决了因卷积仍存在的这个误差对氯苯浓度反演结果准确度的影响。
采用标准吸收截面对所得的差分吸收光谱进行浓度反演。在测量得到差分吸收光谱DOD、光程L和298K下标准差分吸收截面后，根据公式(4)即比尔-郎伯定律(Beer LambertLaw)可得到：
其中N(molecule/cm3)是氯苯数密度，体积分数C(ppm)和数密度N(molecule/cm3)之间的换算关系可表达为：
其中CC为氯苯计算浓度(ppm)；T为测量时的气体温度(K)；VA为273K下1mol的气体体积22.4L；NA为阿伏伽德罗常数6.02×1023；T0为273K。得到结果如下表1所示，由表1对应的图4中所示的实际浓度与计算浓度的对比柱形图和偏差随温度变化趋势的曲线可以看出，随着温度越偏离298K，浓度反演的误差(偏差)就会越大。当温度升高至473K，若采用标准吸收截面进行浓度反演，偏差将达到70％以上。
表1
根据上述分析可知，温度对浓度反演的结果影响是显著的，为了得到更加准确的氯苯浓度测量结果，本发明采用对测量结果进行温度补偿的方法，通过对不同温度下氯苯的计算浓度与实际浓度之间的比值拟合得到温度补偿系数K(T)，氯苯计算浓度CC与实际浓度CA的关系通过以下公式(9)表达：
CC＝CA×K(T)式(9)
采用已知浓度的标准氯苯气体来测量K(T)，测量方法如以下公式(10)所示：
然后测量不同温度下的K(T)值，并以温度与对应的K(T)值为拟合点，求解K(T)关于温度的拟合函数的项系数和常数，并将求解得到的项系数和常数代入到K(T)关于温度的拟合函数中，得到最终的K(T)关于温度的拟合函数，经反复实验得到K(T)关于温度的拟合函数如下式(11)表达：
K(T)＝exp(-0.000017527×T2+0.0073569×T-0.63957) (11)
为了验证温度补偿系数的适用性，本发明采取55ppm的氯苯标气对318K、333K、383K及473K四个温度条件下的浓度补偿进行研究，验证结果如下表2所示：
表2
根据测量温度可求得温度补偿系数K(T)，对计算浓度进行温度补偿后，氯苯浓度的检测误差降低到3.2％以内，有效消除了温度对氯苯检测的非线性影响，提高了不同温度下对氯苯浓度检测的准确度。
上述的温度补偿方法仅考虑了温度对其振幅的影响，将不同温度下的差分吸收光谱形状视为相同。但图2中已经说明，随着温度的增加，氯苯的差分吸收光谱波动幅度降低。所以实际上，温度对差分吸收光谱的形状同样会产生影响。通过分析这一影响，可以进一步降低已知温度时使用差分吸收光谱预测氯苯浓度的误差，更重要的是，可以在未知浓度的情况下，通过光谱同时得到气体温度与氯苯浓度。
根据分子光谱理论，吸收光谱主要收到分析吸收截面的影响。下文将着重说明本发明如何具体使用公式(6)或公式(8)所表达的拟合方法，得到在288-473K区间的差分吸收截面与温度之间的关系，然后通过反演得到被测氯苯气体的浓度。
本发明利用公式(6)表达的拟合方法一反演氯苯浓度的步骤如下：
1、根据实验所得的数据，拟合温度与单一波长(如特定波长λ1)下差分吸收截面强度之间的关系，得到单一波长下差分吸收截面强度随温度变化的函数关系式。以201nm-220nm范围内的波长点201.24nm为例，该波长点下288K-473K对应的差分吸收截面如下表3所示。拟合该波长下温度和差分吸收截面的函数关系式，若拟合次数过低会影响关系式求解结果的准确性，拟合次数过高拟合曲线会产生振荡，因此经反复实验总结，本实施例选定最佳拟合次数为3次。
表3
2、根据图6所示的201.24nm波长下温度和差分吸收截面的拟合曲线，可以得到该波长点下温度与差分吸收截面的拟合关系式，该关系式表达如下：
Δσ＝2.99×10-25×T3-3.70×10-22×T2+1.43×10-19×T-1.55×10-17式(12)
根据式(12)表达的三次函数关系式，输入288-473K范围内的任意温度，可得到201.24nm波长下该温度对应的氯苯差分吸收截面。
3、用MATLAB编程依次对201nm-220nm之间的每一个波长点下的差分吸收截面强度与温度进行关系式拟合，由此将单一波长拓宽到目标探测波段，可得到随着波长连续变化的氯苯差分吸收截面。
拟合方法一反演氯苯浓度的步骤1-3即为图7所示的构建连续波长下的温度与氯苯差分吸收截面的关系的流程。
本发明利用公式(8)表达的拟合方法二反演氯苯浓度的步骤如下：
1、通过对201nm-220nm的吸收光谱进行观察可以发现，氯苯的差分吸收截面呈现明显的类周期性，难以用单一的函数来表征与温度之间的关系。因此如图8所示，本发明将氯苯的差分吸收截面分成8段单调的区间，这样，每一段便都可以用一个单调函数来表征。
2、差分吸收截面每段的变化较为复杂，简单的函数无法准确描述吸收截面的特性。因此，为了更准确地描述吸收截面在不同温度下的特性，本发明用不同温度下的吸收与298K下的吸收进行对比，得到两者的拟合关系，通过同一类型函数表达式将不同温度下的吸收截面用298K下的吸收截面来表示。以图8中的第六段(VI段)的光谱为例，对298K和不同实验温度下的差分吸收截面进行拟合，发现两者的关系在该段内可以用二次函数表达，其余段也能用与298K下差分吸收截面的二次函数关系来表征，因此可以实现不同温度每一段吸收截面都能用298K下的吸收截面求解关系式求解得到。
3、因为差分吸收截面随着温度呈现明显的规律性的变化，因此函数表达式中的参数(项系数、常数)与温度也会呈现一定的规律性变化。本发明将参数提取出来与温度进行拟合，输入任意温度可构建该温度下的差分吸收截面表达式，以图8中的第六段为例，对下表3中的各拟合点拟合得到各温度与298K下差分吸收截面的二次函数关系式(即第二拟合函数)，整理得到关系式中的二次项系数、一次项系数及常数项。然后分别将温度与二次项系数、一次项系数即常数项进行拟合，此处为了保持一致且运算简便，将每个参数与温度均拟合为三次函数关系，函数表达式写作如下：
a＝mQT3+nQT2+PQT+wQ式(13)；
b＝mPT3+nPT2+PPT+wP式(14)；
c＝mCT3+nCT2+PCT+wC式(15)；
其中，a、b、c分别表示不同温度和298K差分吸收截面拟合关系的第二拟合函数的二次项系数、一次项系数和常数项；
mQ、mP、mC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的三次项系数；
nQ、nP、nC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的二次项系数；
PQ、PP、PC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的一次项系数；
wQ、wP、wC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的常数项。
表3
4、根据式(13)-(15)，输入288-473K范围内的任意温度即可得到该温度下的a、b、c的具体值，将该具体值代入不同温度与298K下差分吸收截面的第二拟合函数即可得到该温度下的差分吸收截面。
综上，拟合方法二反演氯苯浓度的步骤1-4即为图11所示的构建不同温度与298K下差分吸收截面的拟合关系的流程图。
本发明还对两种拟合方法的实验结果作了对比分析，实验中采用55ppm的氯苯在318、333、383及473K温度条件下对两种拟合方法的氯苯浓度测量结果作了比较，具体对比方式分为两步：首先用决定系数R2来衡量实验得到的差分吸收截面和两种拟合方法在对应温度下的差分吸收截面之间的相关性，其次对比运用两种拟合方法得到的差分吸收截面反演得到的氯苯浓度的准确性。
两种拟合方法的决定系数R2对比请见下表4：
表4
由表4可以看出，两种拟合方法得到的差分吸收截面与实验数据有较好地一致性，相关系数均在0.99以上。其中拟合方法二的相关系数略高于拟合方法一，说明拟合方法二拟合得到的差分吸收截面的形状与强度更精准一些。
两种拟合方法反演氯苯浓度的结果与偏差请见下表5和图12：
表5
由表5可以看出，运用拟合方法一反演得到的氯苯浓度偏差在2.74％以内，而运用拟合方法二得到的浓度偏差在2.7％以内，说明两者相较于温度补偿的方法都进一步地提高了浓度反演的准确性。而通过二者的浓度计算偏差可知，拟合方法二略优于拟合方法一，最小的偏差达到了0.13％，证明了本发明提供的拟合方法的有效性。
综上总结，拟合方法一是根据波长单点在不同温度下的差分吸收截面构建拟合关系(即第一拟合函数)，由于是单点测量容易收到环境干扰等影响，而拟合方法二依据多波长点构建拟合关系(即第二拟合函数)可以有效降低测量结果中的不确定性，提高信噪比。本发明依据拟合方法二，绘制了201-220nm波段从288K-473K连续温度下的差分吸收截面，绘制结果如图13所示。
综上，本实施例提供的基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法如图16所示，包括步骤：
S1，获取氯苯温度和入射到氯苯气体中的光的波长数据；
S2，根据构造的拟合函数求解氯苯的差分吸收截面；
S3，基于比尔-郎伯定律反演出差分吸收截面对应的氯苯浓度。
上述方案中，是利用拟合方法一或拟合方法二求解氯苯的差分吸收截面，然后基于比尔-郎伯定律反演出该差分吸收截面对应的氯苯浓度，而对于氯苯温度的测量还是需要通过图1中所示的温度控制器或额外的温度传感器实现。为了实现对氯苯浓度和温度的同时测量，本发明还提供了一种基于紫外差分吸收光谱的氯苯浓度和温度同步测量方法。
在实验中，通过观察不同温度下的差分吸收截面后，发现随着温度的升高，差分吸收截面最显著的变化特征是差分吸收峰变低，将差分吸收截面归一化后观察到不同温度下截面的形状仍有差别，说明温度不仅可以改变吸收截面的大小，也会使得吸收截面的形状产生特征性的差异。基于观察到的上述现象，本实施例提供的基于紫外差分吸收光谱的氯苯浓度和温度同步测量方法包括如下步骤：
1、通过实验获取未知浓度和温度信息的氯苯差分吸收光谱，此时由于未知其温度，因此无法根据Beer-Lambert定律采用温度对应的差分吸收截面计算浓度(浓度计算过程参考上述公式(4))。
2、将同一温度下的每个波长点的氯苯差分吸收截面归一化(不同温度下归一化后的差分吸收截面的示意图请参照图14)，假设某一波长处的差分吸收截面用Δσ表示，则归一化方法为：
公式(22)中，ΔσNormalization表示对Δσ的归一化结果；
i表示指定温度指定浓度下的第i个波长点对应的差分吸收截面；
n表示指定浓度指定温度下选取在201-220nm波段范围内的波长点数量。
将实验得到的未知浓度和温度信息的氯苯差分吸收光谱进行归一化，归一化方法为：
公式(17)中，ΔDODNormalization表示对DOD的归一化结果；
i表示指定温度指定浓度下的第i个波长点对应的差分吸收光谱；
n表示指定浓度指定温度下选取在201-220nm波段范围内的波长点数量。3、通过预先编写的程序语言将实验归一化后的未知浓度和温度信息的氯苯差分吸收光谱逐一与归一化后的氯苯差分吸收截面用决定系数R2进行对比，决定系数是描述两者相关性的变量，如果决定系数越大，表明两者的形状越接近，具体的计算公式如式(18)所示。寻找与实验数据决定系数最大的标准差分吸收截面，该标准差分吸收截面对应的温度即为预测温度；
决定系数R2的计算方法如以下公式(18)所示：
公式(18)中，
表示201-220nm波段第i个波长点的拟合差分吸收截面；
yi表示201-220nm波段第i个波长点的实验差分吸收截面；
4、对预测温度对应的该差分吸收截面，根据Beer-Lambert定律即可同步测量出对应的氯苯浓度。
简而言之，氯苯温度和浓度同步测量的数据处理流程如图15和图17所示，包括步骤：
L1，获取未知浓度和温度信息的氯苯的差分吸收光谱并作归一化处理；
L2，计算已知浓度和温度的实验中氯苯在每个波长点的差分吸收光谱对应的差分吸收截面；
L3，对实验中不同温度下的实验差分吸收截面作归一化处理；
L4，对完成归一化后的未知浓度和温度信息的差分吸收光谱与归一化后的每个差分吸收截面用决定系数R2逐一进行对比，并将寻找到的决定系数R2的最大值对应的差分吸收截面所对应的温度作为步骤L1中未知温度的氯苯的预测温度；
L5，对预测温度对应的差分吸收截面，根据比尔-朗伯定律计算出差分吸收截面对应的氯苯浓度。
为了验证本发明提供的氯苯温度和浓度同步测量的可行性，分别作了两组实验：1、在相同的温度下对不同浓度的氯苯进行温度和浓度同时测量；2、在相同浓度下对不同温度的氯苯进行温度和浓度同步测量。下表6和表7分别展示了相同温度和相同浓度下应用本实施例提供的基于差分吸收光谱的氯苯浓度和温度同步测量方法的预测结果和偏差：
表6
表7
通过表6、表7两组实验数据，可以发现温度预测的偏差在1.89％以内，但浓度预测有部分数据偏离实际浓度较远，偏差达到了12.27％。本发明提供的基于差分吸收光谱的氯苯浓度和温度同步测量方法先根据差分吸收结构的形状来预测温度，再通过温度和差分吸收光谱来求解浓度，根据温度对差分吸收光谱的影响规律来看，温度预测结果偏差较低，相应的浓度预测结果偏差也较低。实验中，由于仪器分辨率等外界因素，存在一定的仪器误差，因此在浓度预测过程中可能会出现较大的误差，但总体而言该方法实现了对氯苯温度和浓度的同时测量。
综上，针对温度对气体吸收光谱产生影响，从而使得测量浓度不准确的问题，本发明以紫外201-220nm波段氯苯的差分吸收特征为对象，研究了其在288K-473K温度范围内其差分吸收截面随温度变化的情况。建立了连续温度下氯苯差分吸收截面的计算方法，得到了基于差分吸收光谱的温度和浓度同步反演的方法，主要存在以下有益效果：
1、随着温度的变化，氯苯的差分吸收光谱不仅呈现幅度上的变化，在其形状上也体现出了差异性。为了进一步了解氯苯的光谱吸收特征，本发明对不同温度下的重要光谱参数即差分吸收截面进行计算，构建了差分吸收截面关于温度和波长的二元函数，分别在固定温度和波长的情况下将二元函数降维进行拟合，由此得到目标探测波段下氯苯在连续温度下的差分吸收截面。提供的两种拟合方法表明，以单波长点进行拟合的方法误差相对较大，因为单点的光谱采集容易受到仪器波动的影响，但两种拟合方法均实现了浓度反演误差在2.74％以内，与实验中得到的差分吸收截面形状具有高度的一致性。
1、考虑到差分吸收截面的温度特异性，本发明创造性地提出了温度和浓度同时测量的方法，该方法对温度的测量偏差在1.89％以内。由于仪器的光谱分辨率等原因，浓度反演结果部分偏差较大，但该方法基本可以实现温度和浓度的同步测量，为差分吸收光谱推广到温度和浓度同时测量的领域提供了新的思路。
需要声明的是，上述具体实施方式仅仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等。但是，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。另外，本申请说明书和权利要求书所使用的一些术语并不是限制，仅仅是为了便于描述。
Claims (5)
1.一种基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，其特征在于，包括步骤：
S1，获取氯苯温度和入射到氯苯气体中的光的波长数据；
S2，根据构造的拟合函数求解所述氯苯的差分吸收截面；
S3，基于比尔-郎伯定律反演出所述差分吸收截面对应的氯苯浓度。
2.根据权利要求1所述的基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，其特征在于，步骤S2中，构建的所述拟合函数为表征每个波长点的氯苯差分吸收截面与温度的关系的第一拟合函数，所述第一拟合函数通过以下公式(1)表达：
公式(1)中，Δσ表示所述氯苯差分吸收截面；
T表示温度；
a、b、c表示项系数，d为常数；
λ1表示特定的所述波长点；
f表示所述第一拟合函数。
3.根据权利要求2所述的基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，其特征在于，当λ1＝201.24nm时，a＝2.99×10-25，b＝-3.70×10-22，c＝1.43×10-19，d＝-1.55×10-17。
4.根据权利要求1所述的基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，其特征在于，步骤S2中，构建的所述拟合函数为表征每个温度点的氯苯差分吸收截面与波长的关系的第二拟合函数，所述第二拟合函数通过以下公式(2)表达：
公式(2)中，T1表示特定的所述温度点；
λ表示波长；
Δσ298K表示298K温度下λ波长点位置的所述氯苯差分吸收截面；
a表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的二次项系数，
b表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的一次项系数，
c表示温度T1与298K差分吸收截面拟合关系的所述第二拟合函数的常数项，
mQ、mP、mC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的三次项系数；
nQ、nP、nC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的二次项系数；
PQ、PP、PC分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的一次项系数；
wQ、wP、wc分别表示对应的参数a、b、c与温度拟合过程中的常数项。
5.根据权利要求1所述的基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，其特征在于，步骤S1中，入射到氯苯气体中的所述光为波长在201nm-220nm波段的紫外光。
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| 张学典: "《差分吸收光谱技术在环境监测中的理论和应用研究》", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
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