CN114184566A - 一种基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型及其验证方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型及其验证方法，属于SO3排放监测技术领域。本发明包括以下内容：(1)消除了氧气对紫外吸收光谱法测定硫酸根的影响，确定了硫酸根离子的实际紫外吸收光谱；(2)揭示了硫酸根紫外吸收光谱随温度变化的规律；(3)发现了硫酸盐紫外吸收光谱积分面积(OP)与温度的二次函数关系，建立了298.15‑343.15K温度范围内通用的硫酸根浓度测量模型；(4)验证了模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性。该模型支持烟气中无其它污染气体干扰的SO3采样测量，采样温度根据干扰气体露点进行调整，使SO3监测成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型及其验证方法，属于SO3排放监测技术领域。
背景技术
在燃煤电厂中，SO3的排放水平取决于锅炉燃烧温度、O2浓度和停留时间等几个参数。在低O2浓度下运行的烟气中SO3含量明显降低，而SO3的生成随温度和停留时间的增加呈上升趋势。所以SO3的浓度水平与锅炉燃烧条件直接相关，监测SO3浓度将有助于诊断锅炉运行状态。但由于SO3无标气，没办法计量，所以烟气中的SO3不能被直接测量。而根据SO3极易溶于水的特点，通过监测SO3溶于水后的硫酸浓度来监测烟气中SO3浓度最为可行。目前的硫酸根测量方法包括重量法、滴定法、色谱法、浊度法和原子光谱法，但这些方法并不能实现硫酸根浓度的监测。我们发现硫酸根在紫外(185-200nm)具有强的吸收特征，因此利用紫外吸收光谱法对硫酸根进行监测，直接反馈锅炉内SO3的生成情况。
但在线冷凝采样SO3时，烟气中其他气体也会冷凝而干扰测量，常温下冷凝水中会溶有亚硫酸根和氯离子等干扰离子。为了消除干扰，SO3将被溶在高于其他干扰气体露点温度的水中，此时的冷凝水中只有硫酸根离子。因此我们创建了一种较高温度下硫酸根的测量方法，该方法将能实现无干扰的SO3的准确监测。
发明内容
本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型及其验证方法。
本发明的技术方案：
一种基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型，表达式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度。
上述基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，包括以下步骤：
(1)排除硫酸根的紫外吸收光谱测量光路上的空气，消除测量过程中氧气干扰，确定硫酸根离子实际的紫外吸收光谱；
(2)排除硫酸根的紫外吸收光谱测量光路上的空气，测试硫酸根离子溶液在不同温度下的紫外吸收，并建立光谱参数随温度变化关系；
(3)建立不同温度下OP与硫酸根离子溶液浓度的函数关系，对系数进行温度修正，获得适用于298.15-343.15K温度范围的硫酸根浓度测量模型；
(4)验证模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性。
进一步限定，消除测量过程中氧气干扰的方法为：检测过程将除计算机、比色皿和测温仪以外的所有光学组件置于密封箱内，通入氮气排出空气，并且在密封箱体上与比色皿对应处，垂直于紫外光束传输方向上安装两个相对的尺寸为10×1mm的石英窗，使紫外光束有效通过比色皿。
进一步限定，步骤(2)中采用红外辐射的非接触式加热方式改变比色皿中硫酸根离子溶液的温度。
更进一步限定，硫酸根离子溶液的温度由T1000高精度温度计(西安夏希电子科技有限公司)测得，测温探头(铂电阻制成)的感温点选在比色皿中溶液的正中心。
进一步限定，采用去离子水稀释硫酸根离子标准溶液获得不同浓度的硫酸根离子溶液。
进一步限定，步骤(2)的具体操作过程为：
首先，测量不同温度下去离子水的透过光谱I0(λ)作为背景光谱；
然后，固定比色皿的位置，并更换去离子水为浓度为C的硫酸根溶液后，测量不同温度下硫酸根离子溶液的透过光谱I(λ)；
根据Beer-Lambert定律，浓度为C的硫酸根在温度T下的紫外吸收光谱A由该温度下的背景光谱I0(λ)和样品透射光谱I(λ)获得，其在不同波长λ下表达成：
式中σ(λ,C,T)为温度T下浓度为C的硫酸根的紫外吸收截面，L为吸收池光程，长度为10mm；
不同浓度的硫酸根离子溶液重复上述操作，得到298.15-343.15K温度范围内0.0025-0.01mol/L浓度硫酸根的紫外吸收光谱。
进一步限定，步骤(3)建立不同温度下OP与硫酸根离子溶液浓度的函数关系过程为：对波长范围区间为180.36-205.94nm的A(λ,C,T)积分求和得到整个光谱的积分面积OP，温度T下浓度为C的硫酸根的OP表示为：
式中σ(C，T)为σ(λ，C，T)在λ1-λ2整个光谱波长区间的积分面积。
所述的步骤(3)对系数进行温度修正为将不同温度下的OP与C进行曲线拟合，在0.0025-0.01mol/L范围内OP与C均满足二次函数关系，表达式如下：
T＝298.15K时，OP＝2943.054C-67839.943C2；
T＝303.15K时，OP＝2936.951C-655683553C2；
T＝308.15K时，OP＝3029.800C-63400.534C2；
T＝313.15K时，OP＝3029.800C-65347.081C2；
T＝318.15K时，OP＝3098.003C-66808.259C2；
T＝323.15K时，OP＝3182.060C-68512.852C2；
T＝328.15K时，OP＝3293.468C-73556.005C2；
T＝333.15K时，OP＝3388.303C-76616.281C2；
T＝338.15K时，OP＝3485.655C-80079.016C2；
T＝343.15K时，OP＝3617.637C-84445.033C2；
将上述表达式统一表达为：
OP(C，T)＝B1(T)C+B2(T)C2
式中，B1(T)和B2(T)依赖于温度变化；
对B1(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
B1(T)＝28477-173.45T+0.294T2
对B2(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
B2(T)＝-1683690+10479.2T-17T2；
建立了在298.15-343.15K温度范围都能适用的硫酸根浓度函数定标模型，公式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2
式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度。
进一步限定，步骤(4)验证模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性的过程为：
整个光谱的积分面积OP表示为光谱的峰值Amax与半高宽FWHM的乘积，因此OP(C，T)为：
OP(C，T)＝σ(C，T)CL≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
在不同温度下拟合Amax与C，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C满足二次函数关系：
T＝308.15K时，Amax＝416.964C-10533.507C2；
T＝313.15K时，Amax＝418.934C-10.381.975C2；
T＝318.15K时，Amax＝425.291C-10981.239C2；
T＝323.15K时，Amax＝429.234C-11041.222C2；
T＝328.15K时，Amax＝431.447C-10857.526C2；
T＝333.15K时，Amax＝438.653C-11353.978C2；
T＝338.15K时，Amax＝437.238C-10802.754C2；
T＝343.15K时，Amax＝445.690C-11107.109C2；
将上述表达式统一表达为：
Amax(C，T)＝a(T)C+b(T)C2
式中，a(T)和b(T)依赖于温度变化；
对a(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
a(T)＝180.22+0.768T
对b(T)与T进行曲线拟合，b(T)不依赖于T变化，为常数-10882；
因此，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C之间的函数表达式如下：
Amax(C，T)＝(180.22+0.768T)C-10882C2；
在0.0025-0.01mol/L浓度范围内拟合FWHM与T，满足如下线性关系：
FWHM(C，T)＝b3(C)+k3T
式中，b3(C)和k3(T)为常数，k3为0.0154；
因此，
OP(C，T)≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
＝[(180.22+0.768T)C-10882C2]×[b3(C)+0.0154T]
上式验证了模型中OP与温度T满足二次函数关系。
比较采用上述模型对于OP的计算值与OP的实际测量值，得知该模型对OP的平均计算误差低至0.96％，对浓度为0.0025-0.01mol/L的硫酸根在298.15-343.15K温度范围内的OP有较准确的估计。
本发明具有以下有益效果：
本发明基于物质的紫外吸收特性为定量分析基础的紫外吸收光谱法中，物质的紫外吸收截面(σ(λ))对温度有响应的原理，通过探索温度对硫酸根紫外吸收光谱的影响，对硫酸根浓度算法进行温度校正，建立适用于多种温度的硫酸根浓度测量模型。
本发明提供的模型支持排除烟气中其它污染气体干扰的SO3采样测量，采样温度根据干扰气体露点进行调整；支持硫酸根变温紫外吸收性质的探索，揭示温度对硫酸根紫外吸收截面的影响。同时，本发明还具有操作简易，准确性高等优点。
此外，本发明除了提供一种硫酸根在不同温度下都适用的浓度测量模型外，还发现了排除氧气干扰才得到了硫酸根的实际紫外吸收性质。然后在排除氧气干扰的基础上，给硫酸根离子溶液变温才得到了硫酸根的实际变温紫外吸收性质：硫酸根的半高全宽和吸光度峰值随温度增加都展现出了线性增加的变化规律。
附图说明
图1为硫酸根变温紫外吸收光谱测量系统的示意图和实物图，其中(a)为整体结构示意图；(b)为系统的排氧及变温设计外观；(c)为系统中密封箱内部的光路结构；
图2为实施例1中不同浓度的硫酸根在不同温度下的紫外吸收光谱图；
图3为实施例1中不同温度下的OP与C的拟合曲线；
图4为实施例1中B1(T)与T的拟合曲线；
图5为实施例1中B2(T)与T的拟合曲线；
图6为实施例1提供的测量模型，测得的不同温度下的硫酸根浓度；
图7为实施例1中不同浓度下OP随温度波动的平均值(ΔOP)(a.u.)以及ΔOP/OP；
图8为实施例1中不同温度下Amax与C的拟合曲线；
图9为实施例1中a(T)与T的拟合曲线；
图10为实施例1中b(T)与T的拟合曲线；
图11为实施例1中不同浓度下FWHM与T的拟合曲线；
图12为实施例1中k3与C的拟合曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
具体实施方式一：
基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型，表达式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2
式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度；
上述测量模型的构建方法，包括以下步骤：
(1)排除硫酸根的紫外吸收光谱测量光路上的空气，消除测量过程中氧气干扰，确定硫酸根离子实际的紫外吸收光谱；
(2)排除硫酸根的紫外吸收光谱测量光路上的空气，测试硫酸根离子溶液在不同温度下的紫外吸收，并建立光谱参数随温度变化关系；
(3)建立不同温度下OP与硫酸根离子溶液浓度的函数关系，对系数进行温度修正，获得适用于298.15-343.15K温度范围的硫酸根浓度测量模型；
(4)验证模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性。
具体实施方式二：
本实施方式与具体实施方式一不同的是：实验所用硫酸根原液为硫酸根离子标准溶液，用去离子水稀释标准溶液得到各种浓度的硫酸根测定样品。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：
本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：除比色皿和计算机外的所有光学组件都密封在箱体中，通入氮气排出空气以消除氧气对紫外吸收光谱法测定硫酸根的影响。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：
本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：为了使光束有效通过比色皿，箱体上垂直于光束的传输方向安装了两个尺寸为D10*1mm的石英窗。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：
本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：采用红外辐射的非接触加热方式提高比色皿中溶液的温度，实现硫酸根溶液的变温。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：
本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：硫酸根离子溶液的温度由T1000高精度温度计测得，测温探头的感温点选在比色皿中溶液的正中心。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：
本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：硫酸根的变温紫外吸收光谱测量采用单光路实现。首先测量不同温度下去离子水的透过光谱I0(λ)。固定比色皿的位置并更换去离子水为浓度为C的硫酸根溶液后，测量不同温度下硫酸根离子溶液的透过光谱I(λ)。根据Beer-Lambert定律，浓度为C的硫酸根在温度T下的紫外吸收光谱由该温度下的背景光谱I0(λ)和样品透射光谱I(λ)获得，其在不同波长λ下表达成：
式中σ(λ,C,T)为温度T下浓度为C的硫酸根的紫外吸收截面，L为吸收池光程，长度为10mm；
不同浓度的硫酸根离子溶液重复上述操作，得到298.15-343.15K温度范围内0.0025-0.01mol/L浓度硫酸根的紫外吸收光谱。
其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：
本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：将整个吸收光谱波长区间(180.36-205.94nm)的A(λ,C,T)积分求和得到整个光谱的积分面积OP，温度T下浓度为C的硫酸根的OP表示为：
式中σ(C,T)为σ(λ,C,T)在λ1-λ2整个光谱波长区间的积分面积。
光谱测量时存在抖动，温度T下硫酸根的紫外吸收光谱A(λ,C,T)测量存在偶然误差，所以与利用A(λ,C,T)对硫酸根浓度定标相比，利用OP(C,T)建立硫酸根浓度定标曲线可减少偶然误差。
其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：
本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：将不同温度下的OP与C进行曲线拟合，在0.0025-0.01mol/L范围内OP与C均满足二次函数关系，表达式如下：
T＝298.15K时，OP＝2943.054C-67839.943C2 (3)；
T＝303.15K时，OP＝2936.951C-655683553C2 (4)；
T＝308.15K时，OP＝3029.800C-63400.534C2 (5)；
T＝313.15K时，OP＝3029.800C-65347.081C2 (6)；
T＝318.15K时，OP＝3098.003C-66808.259C2 (7)；
T＝323.15K时，OP＝3182.060C-68512.852C2 (8)；
T＝328.15K时，OP＝3293.468C-73556.005C2 (9)；
T＝333.15K时，OP＝3388.303C-76616.281C2 (10)；
T＝338.15K时，OP＝3485.655C-80079.016C2 (11)；
T＝343.15K时，OP＝3617.637C-84445.033C2 (12)；
将上述表达式统一表达为：
OP(C，T)＝B1(T)C+B2(T)C2 (13)
式中，B1(T)和B2(T)依赖于温度变化；
其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：
本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：
对B1(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
B1(T)＝28477-173.45T+0.294T2 (14)
对B2(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
B2(T)＝-1683690+10479.2T-17T2 (15)
其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：
本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：建立了在298.15-343.15K温度范围都能适用的硫酸根浓度函数定标模型，公式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2 (16)
式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度。
其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：
本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：比较该模型对于OP的计算值与OP的实际测量值，得知该模型对OP的平均计算误差低至0.96％，对浓度为0.0025-0.01mo1/L的硫酸根在298.15-343.15K温度范围内的OP有较准确的估计。
其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十三：
本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：整个光谱的积分面积OP约等于光谱的峰值Amax与半高宽FWHM的乘积，所以OP(C，T)还可以表达成：
OP(C，T)＝σ(C，T)CL≈Amax(C，T)FWHM(C，T) (17)
在不同温度下拟合Amax与C，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C满足二次函数关系：
T＝308.15K时，Amax＝416.964C-10533.507C2 (18)；
T＝313.15K时，Amax＝418.934C-10.381.975C2 (19)；
T＝318.15K时，Amax＝425.291C-10981.239C2 (20)；
T＝323.15K时，Amax＝429.234C-11041.222C2 (21)；
T＝328.15K时，Amax＝431.447C-10857.526C2 (22)；
T＝333.15K时，Amax＝438.653C-11353.978C2 (23)；
T＝338.15K时，Amax＝437.238C-10802.754C2 (24)；
T＝343.15K时，Amax＝445.690C-11107.109C2 (25)；
将上述表达式统一表达为：
Amax(C，T)＝a(T)C+b(T)C2 (26)
式中，a(T)和b(T)依赖于温度变化；
对a(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
a(T)＝180.22+0.768T (27)
对b(T)与T进行曲线拟合，发现b(T)几乎不依赖于T变化，是一个固定的常数，值为-10882。
因此，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C之间的函数表达式如下：
Amax(C，T)＝(180.22+0.768T)C-10882C2 (28)
在0.0025mol/L浓度范围内拟合FWHM与T，发现FWHM满足线性关系：
FWHM＝1.32+0.015T (29)
在不同浓度下拟合FWHM与T，不同浓度硫酸根的FWHM随温度变化规律几乎相同，可以用统一公式表示：
FWHM(C，T)＝b3(C)+k3T (30)
其中k3接近常数，值为0.0154。
因此，
FWHM(C，T)＝b3(C)+0.0154T (31)
最终，
OP(C，T)≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
＝[(180.22+0.768T)C-10882C2]×[b3(C)+0.0154T] (32)
因此模型中OP(C，T)与T满足二次函数关系是正确的。
根据公式(32)，温度增加直接导致σT随温度的二次函数变化，所以首次揭示了温度对硫酸根紫外吸收截面的影响规律，并确定了硫酸根的变温紫外吸收性质。
其它与具体实施方式一至十二之一相同。
实施例1：
本实施例适用于298.15-343.15K温度范围的硫酸根浓度测量模型的紫外吸收光谱法装置示意图和实物图如图1所示。
基于紫外吸收光谱法的适用于298.15-343.15K温度范围的硫酸根浓度测量模型的准确性与稳定性校验按以下步骤进行：
1、向密封箱中持续通入氮气排出箱内空气。
2、利用红外源加热比色皿中去离子水，采集加热过程中去离子水的透过光谱I0(λ)作为背景光谱。
3、固定比色皿的位置，分别其内盛装溶液为浓度为0.0025mol/L和0.01mol/L的硫酸根溶液，测量不同温度下硫酸根溶液的透过光谱I(λ)。
4、根据Beer-Lambert定律，浓度为C的硫酸根在温度T下的紫外吸收光谱A由该温度下的背景光谱I0(λ)和样品透射光谱I(λ)获得，其在不同波长λ下表达成：
式中σ(λ，C，T)为温度T下浓度为C的硫酸根的紫外吸收截面，L为吸收池光程，长度为10mm；
得到303.15K和343.15K温度下，浓度分别为0.0025mol/L和0.01mol/L的硫酸根的紫外吸收光谱，如图2所示。
5、建立不同温度下OP与硫酸根离子溶液浓度的函数关系，具体的建立不同温度下OP与硫酸根离子溶液浓度的函数关系过程，对波长范围区间为180.36-205.94nm的A(λ，C，T)积分求和得到整个光谱的积分面积OP，温度T下浓度为C的硫酸根的OP表示为：
式中σ(C，T)为σ(λ，C，T)在λ1-λ2整个光谱波长区间的积分面积；
将不同温度下的OP与C进行曲线拟合，在0.0025-0.01mol/L范围内OP与C均满足二次函数关系，如图3所示，在温度分别为298.15K、313.15K、328.15K和343.15K下，浓度为0.0025-0.01mol/L与OP的拟合曲线，各表达式如下：
T＝298.15K时，OP＝2943.054C-67839.943C2 (3)；
T＝313.15K时，OP＝3029.800C-65347.081C2 (6)；
T＝328.15K时，OP＝3293.468C-73556.005C2 (9)；
T＝333.15K时，OP＝3388.303C-76616.281C2 (10)；
T＝343.15K时，OP＝3617.637C-84445.033C2 (12)；
将上述表达式统一表达为：
OP(C，T)＝B1(T)C+B2(T)C2 (13)
式中，B1(T)和B2(T)依赖于温度变化；
对B1(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，如图4所示，表达式如下：
B1(T)＝28477-173.45T+0.294T2 (14)
对B2(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，如图5所示，表达式如下：
B2(T)＝-1683690+10479.2T-17T2 (15)
建立了在298.15-343.15K温度范围都能适用的硫酸根浓度函数定标模型，公式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2
式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度。
6、利用公式(15)硫酸根浓度定标模型，测得的不同温度下的硫酸根吸收光谱间接监测浓度，如图6所示，计算不同浓度下OP随温度波动的平均值(ΔOP)(a.u.)以及ΔOP/OP，如图7所示。
7、计算监测到的所有硫酸根浓度波动的平均值
建立
与浓度的函数关系，获得模型对硫酸根的最低检测限3.75×10-4mol/L(相当于在10％水蒸气含量下探测到0.71ppm SO3)。
8、验证模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性，
①整个光谱的积分面积OP还可以表示为光谱的峰值Amax与半高宽FWHM的乘积，因此OP(C，T)为：
OP(C，T)＝σ(C，T)CL≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
②在不同温度下拟合Amax与C，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C满足二次函数关系，如图8所示，表达式如下：
T＝298.15K时，Amax＝429.515C-12132.137C2；
T＝313.15K时，Amax＝418.934C-10381.975C2；
T＝328.15K时，Amax＝431.447C-10857.526C2；
T＝343.15K时，Amax＝445.690C-11107.109C2；
将上述表达式统一表达为：
Amax(C，T)＝a(T)C+b(T)C2
式中，a(T)和b(T)依赖于温度变化；
对a(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，如图9所示，表达式如下：
a(T)＝180.22+0.768T
对b(T)与T进行曲线拟合，b(T)不依赖于T变化，如图10所示，为常数-10882；
因此，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C表达式如下：
Amax(C，T)＝(180.22+0.768T)C-10882C2；
③在0.0025-0.01mol/L浓度范围内拟合FWHM与T，如图11和12所示，满足如下线性关系：
FWHM(C，T)＝b3(C)+k3T
式中，b3(C)为132和k3(T′)为0.0154；
因此，
OP(C，T)≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
＝[(180.22+0.768T)C-10882C2]×[b3(C)+0.0154T]
上式验证了模型中OP与温度T满足二次函数关系。
Claims (9)
1.一种基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型，其特征在于，所述的不同温度下硫酸根的浓度测试模型表达式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2
式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度。
2.一种权利要求1所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)排除硫酸根的紫外吸收光谱测量光路上的空气，消除测量过程中氧气干扰，确定硫酸根离子实际的紫外吸收光谱；
(2)排除硫酸根的紫外吸收光谱测量光路上的空气，测试硫酸根离子溶液在不同温度下的紫外吸收，并建立光谱参数随温度变化关系；
(3)建立不同温度下OP与硫酸根离子浓度的函数关系，对系数进行温度修正，获得适用于298.15-343.15K温度范围的硫酸根浓度测量模型；
(4)验证模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性。
3.根据权利要求2所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，所述的消除测量过程中氧气干扰的方法为：检测过程将除计算机、比色皿和测温仪以外的所有光学组件置于密封箱内，通入氮气排出空气，并且在密封箱体上与比色皿对应处，垂直于紫外光束传输方向上安装两个相对的尺寸为10×1mm的石英窗，使紫外光束有效通过比色皿。
4.根据权利要求2所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，步骤(2)中采用红外辐射的非接触式加热方式改变比色皿中硫酸根离子溶液的温度。
5.根据权利要求4所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，硫酸根离子溶液的温度由T1000高精度温度计测得，测温探头的感温点选在比色皿中溶液的正中心。
6.根据权利要求2所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，采用去离子水稀释硫酸根离子标准溶液获得不同浓度的硫酸根离子溶液。
7.根据权利要求2所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，所述的步骤(2)的具体操作过程为：
首先，测量不同温度下去离子水的透过光谱I0(λ)作为背景光谱；
然后，固定比色皿的位置，并更换去离子水为浓度为C的硫酸根溶液后，测量不同温度下硫酸根离子溶液的透过光谱I(λ)；
根据Beer-Lambert定律，浓度为C的硫酸根在温度T下的紫外吸收光谱A由该温度下的背景光谱I0(λ)和样品透射光谱I(λ)获得，其在不同波长λ下表达成：
式中σ(λ，C，T)为温度T下浓度为C的硫酸根的紫外吸收截面，L为吸收池光程，长度为10mm；
不同浓度的硫酸根离子溶液重复上述操作，得到298.15-343.15K温度范围内0.0025-0.01mol/L浓度硫酸根的紫外吸收光谱。
8.根据权利要求7所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，所述的步骤(3)建立不同温度下OP与硫酸根离子溶液浓度的函数关系过程为：对波长范围区间为180.36-205.94nm的A(λ，CT)积分求和得到整个光谱的积分面积OP，温度T下浓度为C的硫酸根的OP表示为：
式中σ(C，T)为σ(λ，C，T)在λ1-λ2整个光谱波长区间的积分面积；
所述的步骤(3)对系数进行温度修正为：将不同温度下的OP与C进行曲线拟合，在0.0025-0.01mol/L范围内OP与C均满足二次函数关系，表达式如下：
T＝298.15K时，OP＝2943.054C-67839.943C2；
T＝303.15K时，OP＝2936.951C-655683553C2；
T＝308.15K时，OP＝3029.800C-63400.534C2；
T＝313.15K时，OP＝3029.800C-65347.081C2；
T＝318.15K时，OP＝3098.003C-66808.259C2；
T＝323.15K时，OP＝3182.060C-68512.852C2；
T＝328.15K时，OP＝3293.468C-73556.005C2；
T＝333.15K时，OP＝3388.303C-76616.281C2；
T＝338.15K时，OP＝3485.655C-80079.016C2；
T＝343.15K时，OP＝3617.637C-84445.033C2；
将上述表达式统一表达为：
OP(C，T)＝B1(T)C+B2(T)C2
式中，B1(T)和B2(T)依赖于温度变化；
对B1(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
B1(T)＝28477-173.45T+0.294T2
对B2(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
B2(T)＝-1683690+10479.2T-17T2；
建立了在298.15-343.15K温度范围都能适用的硫酸根浓度函数定标模型，公式为：
OP(C，T)＝(28477-173.45T+0.294T2)C+(-1683690+10479.2T-17T2)C2
式中OP为硫酸根的紫外吸收光谱积分面积，C为硫酸根浓度，T为温度。
9.根据权利要求2所述的基于紫外吸收光谱法适用于不同温度的硫酸根浓度测量模型的构建方法，其特征在于，所述的步骤(4)验证模型中OP与温度T之间的函数关系的准确性的过程为：
整个光谱的积分面积OP表示为光谱的峰值Amax与半高宽FWHM的乘积，因此OP(C，T)为：
OP(C，T)＝σ(C，T)CL≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
在不同温度下拟合Amax与C，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C满足二次函数关系：
T＝308.15K时，Amax＝416.964C-10533.507C2；
T＝313.15K时，Amax＝418.934C-10.381.975C2；
T＝318.15K时，Amax＝425.291C-10981.239C2；
T＝323.15K时，Amax＝429.234C-11041.222C2；
T＝328.15K时，Amax＝431.447C-10857.526C2；
T＝333.15K时，Amax＝438.653C-11353.978C2；
T＝338.15K时，Amax＝437.238C-10802.754C2；
T＝343.15K时，Amax＝445.690C-11107.109C2；
将上述表达式统一表达为：
Amax(C，T)＝a(T)C+b(T)C2
式中，a(T)和b(T)依赖于温度变化；
对a(T)与T进行曲线拟合，两者满足二次函数关系，表达式如下：
a(T)＝180.22+0.768T
对b(T)与T进行曲线拟合，b(T)不依赖于T变化，为常数-10882；
因此，在0.0025-0.01mol/L范围内Amax与C之间的函数表达式如下：
Amax(C，T)＝(180.22+0.768T)C-10882C2；
在0.0025-0.01mol/L浓度范围内拟合FWHM与T，满足如下线性关系：
FWHM(C，T)＝b3(C)+k3T
式中，b3(C)和k3(T)为常数，k3为0.0154；
因此，
OP(C，T)≈Amax(C，T)·FWHM(C，T)
＝[(180.22+0.768T)C-10882C2]×[b3(C)+0.0154T]
上式验证了模型中OP与温度T满足二次函数关系。
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