CN107515199A - 一种特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术 - Google Patents

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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands

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Abstract

本发明公开了一种特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术，属于光谱技术领域。该二维相关光谱检测技术的特点为：通过将矩阵投影变换的基本原理与传统的二维光谱检测技术相结合，基于所建立的水背景的光谱数据库，特异性去除水背景噪声的影响，使得二维相关光谱可以更好地反映溶质的光谱特征。因而本发明可以准确、快速、方便地分析各种水溶液的光谱特性，比一维光谱检测技术和传统二维相关光谱检测技术具有更好的实用性。

Description

一种特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术
技术领域
本发明涉及光谱技术领域，尤其涉及一种特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术。
背景技术
当前的光谱技术大部分都是基于传统的光谱学分析方法，即一维光谱分析。对于简单体系，传统的一维光谱分析方法可以很容易得到直观的平面光谱图，但当遇到复杂体系，特别是多个因素共同作用于体系，或是若干个因素之间互有相关时，一维光谱分析方法就显示出很大的局限性。二维相关光谱技术通过对系列光谱经行相关分析，得到光谱的二维信息，极大地提高了对重叠信号的分析能力，具备快速发现被隐藏的光谱特征的功能，在生物、医药、食品和化工等领域的定性鉴别、定量分析、结构分析、反应过程等诸多方面的研究有着极为广泛的用途。
而在这些诸多的应用中，水溶液作为一种最为常见的复杂体系，其二维相关光谱的分析是一个比较难解决的问题。其中，最主要的问题是在研究水溶液中的研究对象时，液态的自由水始终作为研究对象的背景参考而存在。为了获取更多与研究对象本身有关的信息，有时需要将背景参考扣除掉，通常需要将背景参考的光谱先测出来备用。但在外界扰动实验中，水背景的光谱本身也是变化的，如水的介电常数随温度、压力、pH值等环境变化会有很大改变。因此，我们需要预先把外扰作用下水的光谱测出来，与外扰值一一对应起来，用来校正外界扰动实验中的背景参考，提高二维相关光谱实验的精度。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题与不足，提供一种对水溶液进行特异性去除背景噪声的二维相关光谱检测方法。该方法可以快速去除水溶液中水背景的噪声，特异性增强研究对象本身及其与水环境互作用产生的光谱特征。
为了实现上述目的，本发明方案如下：
首先，测量对应外扰作用下水的系列光谱，建立相应的数据库；然后，测量所研究对象的水溶液在相同外扰作用下的系列光谱；接着，结合之前建立的数据库和空间投影技术，去除所得光谱中的水背景噪声，得到所研究对象的水溶液在特异性去除水背景噪声后的光谱信息；最后，通过对这些光谱信息进行二维相关分析，得到特异性去噪的水溶液二维相关光谱。
本发明具有如下优点：
1.本发明可以特异性去除水溶液的水背景噪声，具有更好的实用性。
2.本发明限制条件极少，可应用的研究领域极为广泛。
3.本发明在传统二维相关光谱检测设备上即可运行，无需增加附件，节约成本，对传统设备有极好的兼容性，有极好的推广性。
4.本发明的运算量适中，使用灵活。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为获得广义二维相关光谱的原理图。
图2为获得特异性去噪的水溶液二维相关光谱的原理图。
图3为空间投影技术应用于光谱的原理示意图。
图4为空间投影技术的原理示意图。
图5为二维相关光谱的等高线表示法示意图。
图6为牛血清蛋白(BSA)水溶液在特异性去噪前的二维太赫兹相关光谱图。
图7为牛血清蛋白(BSA)水溶液在特异性去噪后的二维太赫兹相关光谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图对本发明加以进一步说明，应指出的是，所描述的实施例仅为了便于对发明的理解，而对其不起任何限定作用。
如图2所示，本发明所述特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术，包括如下步骤：
A、检测水(一般用三蒸水)在相应外扰状态下的系列光谱，建立数据库；或从现有数据库提取已有的水背景的系列光谱。
B、检测水溶液在外扰状态下的系列光谱。
C、计算二者的动态光谱yd(v,t)，计算公式如下：
其中，外扰Tmin和Tmax之间的光谱信号为y(v,t)，v为波数；外扰变量的变化必须是等步长的。
D、基于空间投影技术和奇异值分解，计算特异性去除水背景噪声的光谱：
Ap＝RYA
Anp＝A-Ap
其中，Y为水在外扰状态下的系列光谱数据，A为水溶液在外扰状态下的系列光谱数据，Anp为特异性去除水背景噪声的系列光谱数据。
E、使用特异性去除水背景噪声的系列光谱数据进行相关分析，得到特异性去噪的水溶液二维相关光谱，具体计算公式如下：
其中，m是外扰变量的个数；ydj(vi)是某个外扰变量tj的光谱强度；Njk是Hilbert-Noda转换矩阵的第j行第k列的元素。
图3是空间投影技术应用于光谱的原理示意图，其中A图是溶剂和溶质组成的溶液混合物的波谱，有两组特征信息，A组是溶质的特征信息，B组是溶剂的背景特征信息；B图是溶剂的波谱；C图是特异性去除溶剂背景噪声的系列光谱数据。
图4是空间投影技术的原理示意图，其中B是A在目标平面的投影。
图5是最后得到的二维相关谱示意图，以下将结合这两幅图介绍本技术的读图方法。左图为二维同步相关谱，在对角线和非对角线处都有相关峰；在对角线处的相关峰，被称为自相关峰(auto-peaks)；而在非对角线处，以对角线为对称轴成对出现的相关峰，被称为交叉峰(cross-peaks)。一般情况下，自相关峰都是正值；而交叉峰有正值也有负值，但每对交叉峰同号。自相关峰的强度代表特定的光学变量在外扰变化区间内变化的程度。因此在外扰区间内光谱的任一区域内出现显著的变化都会出现强自相关峰。剩下的近似不变的区域将不会产生自相关峰。每对交叉峰表示两个对应的光谱变量的变化有共同的机理和起源。因此，在外扰的变化区间内，如果在不同频率的两个峰同时增大或减小，则在二维光谱上交叉峰为正值；反之则为负值。右图是二维异步相关谱，是在非对角线处，以对角线为对称轴成对出现的交叉峰，且每对交叉峰都是异号的。二维异步相关谱的交叉峰的产生是由于两个光谱峰的强度变化存在相对的加速度。因此一般而言，二维异步相关谱的分辨率要高于二维同步相关谱，但是对噪声也更为敏感。当二维同步相关谱的自相关峰为正值时，在二维异步相关谱的对角线左上方区域中，出现正交叉峰，则在v1发生的强度变化明显地在v2之前；反之，如果出现负交叉峰，则在v1发生的强度变化明显地在v2之后。在极少数情况下，如果二维同步相关谱的自相关峰为负值时，以上规则刚好相反。根据以上图谱性质，我们可以判断在如图2的体系中，在光谱变量A、B、C、D处有峰值，且A和C处的峰值变化明显发生在B和D之后。
图6是牛血清蛋白(BSA)水溶液在特异性去噪前的二维太赫兹相关光谱图，虽然有几个明显的相关峰，但是无法确定这些特征是来源于目标物、水还是目标物与水的相互作用，物理意义不明确。
图7是牛血清蛋白(BSA)水溶液在特异性去噪后的二维太赫兹相关光谱图，相关峰较特异性去噪之前更为明显，而且可以完全确定所有相关峰的来源，物理意义非常明确。
以上所述仅为本发明是通过实例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其它变化，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.本发明的所述的一种特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术，其特征在于：首先，测量对应外扰作用下水的系列光谱，建立相应的数据库；然后，测量所研究对象的水溶液在相同外扰作用下的系列光谱；接着，结合之前建立的数据库和空间投影技术，去除所得光谱中的水背景噪声，得到所研究对象的水溶液在特异性去除水背景噪声后的光谱信息；最后，通过对这些光谱信息进行二维相关分析，得到特异性去噪的水溶液二维相关光谱。
2.根据权利要求1所述的特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术，其特征在于使用了空间投影技术和奇异值分解算法对水背景噪声进行去除。
3.根据权利要求1所述的特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术，其特征在于测量水溶液光谱过程中需要多次测定取平均值。
4.根据权利要求1所述的特异性去噪的水溶液二维相关光谱检测技术，其特征在于测量并建立了水在外扰状态下的光谱数据库。
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