CN105153457B - 一种多孔聚氯乙烯泡沫球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种开孔结构高孔隙率高吸油率的多孔聚氯乙烯泡沫球及其制备方法，属于多孔聚合物材料技术领域。本发明的多孔聚氯乙烯泡沫球具有开孔结构、比表面积高、质量轻、吸附能力强、耐酸碱性能优良等优点，在环保、化学等领域拥有潜在的应用价值。本发明的制备方法为：(1)通过机械球磨混合法将聚氯乙烯溶液和致孔剂混合均匀；(2)通过相分离沉淀法制备多孔聚氯乙烯泡沫材料。本发明方法制备的多孔聚氯乙烯泡沫球与其他多孔聚合物材料相比具有：(1)孔径可控、比表面积高、孔径分布均一；(2)成本较低、价格便宜；(3)制备工艺简单、节能环保；(4)具有较强的吸油能力，吸油倍率可达1000％。

Description

一种多孔聚氯乙烯泡沫球及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种开孔结构的高孔隙率高吸油率的聚氯乙烯泡沫球及其制备方法，属于多孔聚合物材料技术领域。

【背景技术】

随着人类工业化社会的发展，人类赖以生存的水资源变得越来越短缺，水污染变得越来越严重。由于在工业生产和日常生活中都会产生不溶于水的污染物，尤其是在原油及原油炼制产品的运输和储存过程中由于泄漏所产生的大量油性污染物对大面积水体的污染，这给生态环境造成极为严重的影响，因此，在众多水污染物中，油以及油状化合物已经成为最主要最为严重的污染物之一。水域的油污染治理相当困难,一般采用围油栏阻挡、机械抽吸或吸油材料吸油,少量的表面浮油用化学消油剂清除。其中，开发具有高吸油倍率、高吸油速率、可操作性强、可回收的高吸油材料是最具有前景的方法之一。而在现有的吸油材料中，多孔聚合物材料因其具有质量轻、高疏水性能、渗透性好、吸附能力强、保油性好等优点而备受广大研究者的青睐。

目前制备多孔聚合物材料的方法主要包括发泡法、乳液法、相分离法、模版法和粒子沥滤法。其中，发泡法制备多孔聚合物材料发展至今已经有三十多年的历史，其制备工艺较为成熟，但是发泡法制备的多孔聚合物材料多为闭孔型，因而影响其吸附性能而受限制。乳液法制备多孔聚合物材料因其制备工艺复杂、成本较高、反应体系的稳定性不易控制等缺点在实际生产应用中也受到一定的限制。相分离法制备多孔聚合物材料是目前研究较多的一种方法，该方法包括初初始相分离形态的固定化和小分离相的移除两个过程，具体主要包括热致诱导相分离(TIPS)、压致诱导相分离(PIPS)和反应诱导相分离(CIPS)三种方法。模版法可以精确控制孔的大小制备有序多孔聚合物材料，但是该方法对原料有特殊的要求，制备工艺繁琐较难实现工业化生产。粒子沥滤法是将适合尺寸的致孔剂分散在聚合物溶液中，然后浇铸/注射，挥发溶剂，滤沥，干燥得到多孔聚合物骨架。该方法操作简便、实验条件简单、容易实现工业化生产、适用对象广泛，但同时存在聚合物和致孔剂的混合均一性差、制备产物的孔的连通性、均一性有待提高。

目前，制备多孔PVC材料的主要方法有改进悬浮聚合法、致孔剂沥滤法和呼吸图案法。中国石油化工股份有限公司(专利号CN 102453175A)在PVC的悬浮聚合过程中经行改进，改善聚氯乙烯树脂颗粒形态，提高其比表面积。但该法制备的多孔PVC，其表观密度较大，孔隙率还是不理想，从而吸油率较低，而且其产物为粉末状，应用受到很大的限制。武汉大学汪振道等研究者(CN85 1 00244 A)以聚氯乙烯作为聚合物原料、环己酮作聚氯乙烯成型时的粘结剂、氯化钠作为隔膜成孔剂，将其按一定比例混合通过冷压成型适中温度烧结后，通过煮沸的方式将致孔剂氯化钠洗出，制备粘结型隔膜，该方法制备的粘结型隔膜具有较好的抗压能力，主要用于电化学工业，但其孔隙率较低。武汉艾科滤膜技术有限公司(CN104607058A)将复合致孔剂加到聚氯乙烯溶液中充分混合后通过干湿法纺丝制备聚氯乙烯中孔纤维微滤膜。该方法制备的中空纤维滤膜在获得均匀大孔径的同时保证了强度，但是该制备工艺繁琐耗时，对孔径没有进行有效的控制，孔径较大。郎万中实验组(Liu C X,Lang W Z,Shi B B,et al.Fabrication of ordered honeycomb porous polyvinylchloride(PVC)films by breath figures method[J].Materials Letters,2013,107(18):53–55.)以四氢呋喃作为溶剂通过呼吸图法制备了有序蜂窝状PVC多孔薄膜。研究表明，该方法制备的PVC多孔薄膜的孔径和孔隙率可以通过对PVC溶液浓度、空气湿度和PVC聚合度的改变加以控制。该方法制备的多孔PVC薄膜的孔径均匀、孔结构排列规则，但存在控制条件不易工业控制、产量较低、成本较高等问题。

综上所述，为制备具有孔径分布均一、高孔隙率、高通孔率、高吸油率的多孔聚合物材料，申请人进行了深入的研究，遂有本案产生。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种孔径分布均一、高孔隙率、高通孔率、高吸油率的多孔聚氯乙烯泡沫球。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述多孔聚氯乙烯泡沫球的方法，其工艺简单、成本较低。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔聚氯乙烯泡沫球，此多孔聚氯乙烯泡沫球上密布有由多孔聚氯乙烯泡沫球的表面通至多孔聚氯乙烯泡沫球的内部且相互连通的通孔，各个通孔的孔径为1nm～10μm；此多孔聚氯乙烯泡沫球的孔隙率为80％～1500％，吸油倍率达1000％。

各所述通孔均匀分布于多孔聚氯乙烯泡沫球上。

多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，通过如下步骤实现：

(1)通过机械球磨混合法使聚氯乙烯溶液和致孔剂分散均匀，并改变致孔剂的粒径；

其中，聚氯乙烯溶液中m_PVC/V_溶剂为0.001～4g/mL；聚氯乙烯溶液中的聚氯乙烯与致孔剂之间的质量比为1:1～1:30；机械球磨混合法采用的球磨介质的粒径为0.05～10mm，物料和球磨介质之间的质量比为1:1000～1:10；机械球磨混合法采用的球磨装置的转速控制在5～1000r/min，球磨时间为0.5～20h；

(2)将步骤(1)所得的聚氯乙烯溶液和致孔剂的混合物加到沉淀剂中，使其沉淀析出成型，洗出致孔剂，沥干后干燥，得到多孔聚氯乙烯泡沫球。

所述聚氯乙烯溶液所用的聚氯乙烯原料为聚氯乙烯粉末、聚氯乙烯颗粒、聚氯乙烯废弃物中的一种或多种。

所述聚氯乙烯溶液所用的溶剂为环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。

所述致孔剂为可溶性晶体。

所述可溶性晶体为氯化钠、氯化钾、蔗糖、碳酸氢铵中的一种或多种。

所述沉淀剂为乙醇、丙酮、蒸馏水中的一种或多种。

所述步骤(2)中，所述聚氯乙烯溶液和致孔剂的混合物通过注射器滴加至所述沉淀剂中。

将所述步骤(2)所得的沉淀析出物置于蒸馏水中搅拌洗涤。

采用上述方案后，本发明提出了以球磨机机械混合高分子溶液与可溶性粒子然后再成型的方法。相比较于传统的先将致孔剂研磨至所需粒径再与聚合物溶液混合制备多孔聚合物的粒子滤沥法而言，本发明采用球磨法将聚合物溶液与任意粒径的致孔剂进行球磨混合，在球磨的过程中同时实现了聚合物与致孔剂之间的混合和对致孔剂粒径的改变，使其混合得更均匀的同时聚合物产物的孔径也得到了有效地控制。因此，本发明方法工业可控制性强，制备方法经济、简单，可用于大规模生产。本发明方法可以通过对球磨时间、致孔剂的含量、聚氯乙烯溶液浓度的调控直接实现对聚氯乙烯泡沫球的孔径、比表面积和成型的控制，通过本发明方法制备的多孔聚氯乙烯泡沫球，整体呈泡沫状，具有较高的孔隙率为(80％～1500％)、通孔性能、开孔性能和较强的吸油性能(经测试，吸油倍率达1000％)，在油性污染物的回收再利用方面有较大的应用前景。

【附图说明】

图1为本发明实施例2所得的多孔聚氯乙烯泡沫球的表面形貌图；

图2为图1中a部位的放大示意图；

图3为本发明实施例2所得的多孔聚氯乙烯泡沫球各部位的形貌图；

图4为本发明实施例2所得的多孔聚氯乙烯泡沫球的内部形貌放大示意图；

图5为本发明中其他条件与实施例2相同，仅球磨时间不同(3小时)制备的多孔聚氯乙烯泡沫球的表面形貌图；

图6为图5中e部位的放大示意图；

图7为本发明实施例2所得的多孔聚氯乙烯泡沫球对十六烷(用苏丹红Ⅲ染色)的吸附状态示意图。其中，A为吸附前的状态，B为吸附时间为2s的状态，C为吸附时间为6s的状态，D为吸附时间为10s的状态，E为吸附时间为14s的状态，F为吸附时间为18s的状态。

【具体实施方式】

实施例1

称取1.5g聚氯乙烯粉末加到40mL的环己酮中，常温搅拌30min，直至聚氯乙烯完全溶解得聚氯乙烯溶液；然后将此聚氯乙烯溶液和1g氯化钾晶体放入行星式球磨机中进行球磨；所用的球磨介质的质量为500g，粒径为0.05～10mm；球磨机转速设置为200r/min，球磨时间为20h；球磨结束后，将聚氯乙烯溶液和氯化钾的混合物取出，用容积为10mL注射器将其滴加到乙醇溶液中，在滴加的同时，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为500r/min；然后将其取出浸入蒸馏水中，洗净致孔剂；再将其取出常温沥干2h，再置于真空干燥箱中，常温干燥24h，得到本发明产品多孔聚氯乙烯泡沫球。

实施例2

称取9g聚氯乙烯粉末加到200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌30min，直至聚氯乙烯完全溶解得聚氯乙烯溶液；然后将此聚氯乙烯溶液和120g氯化钠晶体放入搅拌式球磨机中进行球磨；所用的球磨介质的质量为4000g，粒径为0.05～10mm；球磨机转速设置为400r/min，球磨时间为2h；球磨结束后，将聚氯乙烯溶液和氯化钠的混合物取出，用容积为50mL注射器将其滴加到蒸馏水中，在滴加的同时，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为100r/min；洗净致孔剂后，再将其取出常温沥干2h，再置于真空干燥箱中，40℃干燥18h，得到本发明产品多孔聚氯乙烯泡沫球。

本实施例所得的多孔聚氯乙烯泡沫球的表面形貌如图1-2所示。

本实施例所得的多孔聚氯乙烯泡沫球各部位的形貌如图3-4所示，其中，b部位是多孔聚氯乙烯泡沫球的表面，c部位是多孔聚氯乙烯泡沫球的表皮层，c部位是多孔聚氯乙烯泡沫球的内部。

图5-6所示的为本发明中其他条件与实施例2相同，仅球磨时间不同(3小时)制备的多孔聚氯乙烯泡沫球的表面形貌。

图7所示的为本实施例所得的多孔聚氯乙烯泡沫球对十六烷(用苏丹红Ⅲ染色)的吸附状态。其中，A为吸附前的状态，B为吸附时间为2s的状态，C为吸附时间为6s的状态，D为吸附时间为10s的状态，E为吸附时间为14s的状态，F为吸附时间为18s的状态。

实施例3

称取6g聚氯乙烯粒料加到70mL的环己酮中，常温搅拌30min，直至聚氯乙烯完全溶解得聚氯乙烯溶液；然后将此聚氯乙烯溶液和14g碳酸氢铵晶体放入搅拌式球磨机中进行球磨，所用的球磨介质的质量为1000g，粒径为0.05～10mm；球磨机转速设置为150r/min，球磨时间为5h；球磨结束后，将聚氯乙烯溶液和碳酸氢铵的混合物取出，用容积为5mL一次性滴管将其滴加到蒸馏水中，在滴加的同时，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为300r/min；洗净致孔剂后，将其取出常温沥干2h，再置于真空干燥箱中，50℃干燥10h，得到本发明产品多孔聚氯乙烯泡沫球。

实施例4

称取9g聚氯乙烯粒料加到240mL的环己酮中，常温搅拌30min，直至聚氯乙烯完全溶解得聚氯乙烯溶液；然后将此聚氯乙烯溶液和54g蔗糖晶体放入搅拌式球磨机中进行球磨；所用的球磨介质的质量为3000g，粒径为0.05～10mm；球磨机转速设置为350r/min，球磨时间为1h；球磨结束后，将聚氯乙烯溶液和蔗糖的混合物取出，用容积为50mL注射器将其滴加到蒸馏水和乙醇的混合溶液(体积比1：1)中，在滴加的同时，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为300r/min；洗净致孔剂后，将其取出常温沥干2h，再置于冰箱中，冷冻10h，再置于冷冻干燥机中，干燥24h得到本发明产品多孔聚氯乙烯泡沫球。

实施例5

称取6g聚氯乙烯粉末加到100mL环己酮和四氢呋喃的混合溶液中(环己酮和四氢呋喃的体积比为1：1)，50℃搅拌30min，直至聚氯乙烯完全溶解得聚氯乙烯溶液；然后将此聚氯乙烯溶液和20g氯化钾晶体放入罐磨球磨机中进行球磨；所用的球磨介质的质量为2000g，粒径为0.05～10mm；球磨机转速设置为600r/min，球磨时间为3h；球磨结束后，将聚氯乙烯溶液和氯化钾的混合物取出，用容积为5mL注射器将其滴加到蒸馏水中，在滴加的同时，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为100r/min，洗净致孔剂后，将其取出常温沥干2h，再置于真空干燥箱中，45℃干燥12h，得到本发明产品多孔聚氯乙烯泡沫球。

实施例6

称取9g聚氯乙烯粉末加到200mL的环己酮中，常温搅拌30min，直至聚氯乙烯完全溶解得聚氯乙烯溶液；然后将此聚氯乙烯溶液、50g氯化钾晶体和50g氯化钠晶体放入搅拌式球磨机中进行球磨；所用的球磨介质的质量为3500g，粒径为0.05～10mm；球磨机转速设置为200r/min，球磨时间为1h；球磨结束后，将聚氯乙烯溶液、氯化钠和氯化钾的混合物取出，用容积为10mL注射器将其滴加到蒸馏水中，在滴加的同时，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为100r/min，洗净致孔剂后，将其取出常温沥干2h，再置于冰箱中中，冷冻12h，再置于冷冻干燥机中，干燥24h得到本发明产品多孔聚氯乙烯泡沫球。

通过本发明方法制得的多孔聚氯乙烯泡沫球，整体呈泡沫状，直径为1～20mm，多孔聚氯乙烯泡沫球上密布有由多孔聚氯乙烯泡沫球的表面通至多孔聚氯乙烯泡沫球的内部且相互连通的通孔，各个通孔的孔径大小均一，均匀分布于多孔聚氯乙烯泡沫球上，各个通孔的孔径为1nm～10μm。本发明的多孔聚氯乙烯泡沫球具有较高的通孔性能和开孔性能，整个多孔聚氯乙烯泡沫球的孔隙率达80％～1500％，经测试，吸油倍率达1000％。

Claims (8)

1.一种多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

(1)通过机械球磨混合法使聚氯乙烯溶液和致孔剂分散均匀，并改变致孔剂的粒径；

其中，聚氯乙烯溶液中m_PVC/V_溶剂为0.001～4g/mL；聚氯乙烯溶液中的聚氯乙烯与致孔剂之间的质量比为1:1～1:30；机械球磨混合法采用的球磨介质的粒径为0.05～10mm，物料和球磨介质之间的质量比为1:1000～1:10；机械球磨混合法采用的球磨装置的转速控制在5～1000r/min，球磨时间为0.5～20h；

(2)将步骤(1)所得的聚氯乙烯溶液和致孔剂的混合物加到沉淀剂中，使其沉淀析出成型，洗出致孔剂，沥干后干燥，得到多孔聚氯乙烯泡沫球。

2.根据权利要求1所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯溶液所用的聚氯乙烯原料为聚氯乙烯粉末、聚氯乙烯颗粒、聚氯乙烯废弃物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯溶液所用的溶剂为环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为可溶性晶体。

5.根据权利要求4所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：所述可溶性晶体为氯化钠、氯化钾、蔗糖、碳酸氢铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为乙醇、丙酮、蒸馏水中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述聚氯乙烯溶液和致孔剂的混合物通过注射器滴加至所述沉淀剂中。

8.根据权利要求1所述的多孔聚氯乙烯泡沫球的制备方法，其特征在于：将所述步骤(2)所得的沉淀析出物置于蒸馏水中搅拌洗涤。