CN103933943A - 一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备方法，特征是：将棉秆在室温水中浸泡，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮，用处理液A处理粉碎的预处理棉秆皮，再用氯化亚砜和异丙酮搅拌、回流反应，得氯甲基化棕榈树皮，按如下组成质量百分比加入，乙酸乙酯：62～82%，氯化棉秆皮：8～18%，N，N-二乙基乙胺：5.0～16%，2-硫醇基苯并噻唑：3～10%，组分之和为百分之百，室温下搅拌反应50～60h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。该吸附剂对重金属离子具有吸附效率高，既成本低又绿色环保。

Description

一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对重金属吸附的应用技术领域，特别涉及一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备工艺及对水体中的镉、铅、铜离子吸附的应用技术。

背景技术

秸秆纤维是地球上巨大的再生天然高分子资源。从资源的可持续利用、保护环境出发, 人们对于能再生的秸秆纤维的利用寄予很大的期望。近年来, 生态问题和全球变暖已经唤醒用天然材料生产绿色产品和降低CO₂ 排放的意识。利用秸秆纤维资源是环境保护的一个长远发展方向。

我国是世界上产棉大国，棉花种植面积在50多万公顷。棉秆是棉农摘取棉花后的废弃物，棉秆皮是生长在棉秆表面的一种优良的韧皮。每公顷棉田产棉秆在4000kg左右，而棉秆皮占26%左右，我国棉秆年产量达到1500多万吨，有棉秆皮约400多万吨，以此我国的棉秆皮资源及其丰富。棉秆作为农业废料，在农村大多作为燃料烧掉，其余无法利用变为废料，十分可惜。产量很高，但大多被废弃，造成了资源浪费。为了响应国家加快推进秸秆的综合利用，促进资源节约、环境保护和农民增收的号召，越来越多的研究人员将秸秆的利用研究作为研究热点。充分利用好这些可创造可观的经济效益，我们利用棉秆皮纤维素合成新型吸附剂用于水体中重金属离子的吸附，这种吸附剂具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棉秆皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对重金属有较大吸附容量，国外对棉秆皮化学改性制备吸附剂和吸附性能的研究报道的很少，申请号为：201110276178.5的中国专利中公开了一种巯基棉秆皮吸附剂的制备方法及应用其特征是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，硫代乙醇酸：48~52%，四氢呋喃：36~46%，乙酸酐：2~4%，浓硫酸：0.2~0.5%，脱胶棉秆皮：12~20%，加塞，于55~65℃下,搅拌下回流3~4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基棉秆皮。获得的巯基棉秆皮对Cd²⁺的吸附容量可高达1.62 mmol /g，最高吸附率可达98.8%，对Pb²⁺的最大吸附量为1.59mmol /g g, 对Hg²⁺的吸附容量最高为1.26mmol /g， 对Cu²⁺的最大吸附量为1.69mmol /g，对Fe的吸附容量最高为1.45mmol /g。

重金属污染对环境和人类健康具有严重危害。随着工业的迅猛发展，排放到环境中的重金属污染废水日益增多。水体、土壤中的有毒金属离子污染日益加剧，已经对人们的生活和健康构成威胁，特别是重金属如铜、镉、铅等具有显著毒性，它们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程。重金属对活的生物体具有很高的毒性和致癌性，并且会在生物体内富集、积累产生很高的毒性，而且还会通过食物链产生放大效应。由于重金属所产生的毒性不能生物降解，存在水体、土壤环境中的重金属离子日益受到人们的重视。目前除去重金属通常采用化学沉淀法、絮凝法、离子交换法和电解法等，但是这些方法有些只适用重金属离子含量比较高时才能去除、而且效率低、有还会造成二次污染等缺点。近年来，利用天然高分子纤维（如棉、麻、棉秆皮、丝瓜络、甘蔗渣、花生壳等）改性合成各种吸附剂，这种吸附剂具有价廉、易得、可再生、可生物降解，还能在重金属含量很低是进行富集等优点。

2-硫醇基苯并噻唑在工业上简称促进剂M，主要用作橡胶的硫化促进剂（促进剂M），也用作农药杀菌剂，称氢硫剂(nuodex)或M剂。又可用作腐蚀抑制剂。纯品也用作金属特种试剂。2-硫醇基苯并噻唑这种含硫氮原子的杂环化合物是一类对过度金属离子，尤其是对重金属和贵金属离子具有良好的螯合性能的功能基配体，因此，以该类杂环化合物为活性基团的螯合树脂在分析化学、湿法冶金、污水处理、海洋资源利用等领域有广泛的应用价值。采用2-硫醇基苯并噻唑改性吸附剂的报道有：马娟娟等，研究了2-硫醇基苯并噻唑直接键合硅胶的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究（马娟娟等，研2-硫醇基苯并噻唑直接键合硅胶的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究，离子交换与吸附，2008，24（4）：361~367）；纪春暖等，研究了通过聚乙二醇键合巯基苯并噻唑的交联聚苯乙烯基螯合树脂的合成及其吸附性能，对Pb²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Hg²⁺的最大吸附容量分别为0.11mmol/g、0.15 mmol/g、0.45 mmol/g、0.36 mmol/g，（纪春暖等，通过聚乙二醇键合巯基苯并噻唑的交联聚苯乙烯基螯合树脂的合成及其吸附性能，鲁东大学学报（自然科学版），2007，23（1）：69~72）。本发明利用2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备吸附剂，即具有与某些重金属离子有很强的鳌合作用的性质，又具有天然高分子的可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。利用2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制得吸附剂未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备方法，主要使获取的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂对水体中重金属吸附。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）预处理棉秆皮：将棉秆在室温下，用水中浸泡48~72 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入尿素：5.0~15%，水：65~80%，30%双氧水：5~15%，氢氧化钠：2~12%，各组分之和为百分之百，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将预处理棉秆皮放入处理液A中，按固液比为1g：10~25mL 混合，室温浸泡6~12 h，再煮沸30~40min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入脱胶棉秆皮：12~25%，氯化亚砜：60~80%，异丙醇:6~15%，各组分之和为百分之百，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应36~46 h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入乙酸乙酯：62~82%，氯化棉秆皮：8~18%，N，N-二乙基乙胺：5.0~16%，2-硫醇基苯并噻唑：3~10%，组分之和为百分之百，室温下搅拌反应50~60h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

本发明的另一目的是提供一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂在水体系中对重金属离子，如Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的吸附，特点为：将制备好的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按静态法吸附。

将制备好的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按动态法吸附。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，与改性花生壳、甘蔗渣相比对重金属的吸附容量大，耐磨，反复使用次数多，可达10次以上；

（2）本发明获得的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂对水体中重金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；

（3）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，稳定性好，是天然绿色产品，可生物降解。

具体实施方式

实施例1    

（1）预处理棉秆皮： 将棉秆在室温下，用水中浸泡60 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，加入8g尿素，78mL水，8mL30%双氧水，6g氢氧化钠，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将10g预处理棉秆皮与200 mL处理液A混合，室温浸泡10 h，再煮沸35min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，分别加入20g脱胶棉秆皮，70mL氯化亚砜，10mL异丙醇，各于90±2℃恒温、搅拌、回流反应40h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，分别加入74mL乙酸乙酯，10g氯化棉秆皮，10mLN，N-二乙基乙胺，6g2-硫醇基苯并噻唑，室温下搅拌反应55h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

实施例2

（1）预处理棉秆皮：将棉秆在室温下，用水中浸泡55 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，加入10g尿素，65mL水，15mL30%双氧水，10g氢氧化钠，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将10g预处理棉秆皮与100 mL处理液A混合，室温浸泡12h，再煮沸30min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，分别加入25g脱胶棉秆皮，60mL氯化亚砜，15mL异丙醇，各于90±2℃恒温、搅拌、回流反应36h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，分别加入82mL乙酸乙酯，8g氯化棉秆皮，5mLN，N-二乙基乙胺，5g2-硫醇基苯并噻唑，室温下搅拌反应50h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

实施例3

（1）预处理棉秆皮：将棉秆在室温下，用水中浸泡48 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，加入5g尿素，70mL水，10mL30%双氧水，15g氢氧化钠，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将10g预处理棉秆皮与250 mL处理液A混合，室温浸泡6h，再煮沸40min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，分别加入12g脱胶棉秆皮，80mL氯化亚砜，8mL异丙醇，各于90±2℃恒温、搅拌、回流反应46h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，分别加入63mL乙酸乙酯，18g氯化棉秆皮，16mLN，N-二乙基乙胺，3g2-硫醇基苯并噻唑，室温下搅拌反应60h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

实施例4

（1）预处理棉秆皮：将棉秆在室温下，用水中浸泡68 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，加入6g尿素，80mL水，5mL30%双氧水，9g氢氧化钠，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将5g预处理棉秆皮与90mL处理液A混合，室温浸泡8 h，再煮沸35min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，分别加入19g脱胶棉秆皮，75mL氯化亚砜，6mL异丙醇，各于90±2℃恒温、搅拌、回流反应38h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，分别加入67mL乙酸乙酯，15g氯化棉秆皮，8mLN，N-二乙基乙胺，10g2-硫醇基苯并噻唑，室温下搅拌反应58h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

实施例5

（1）预处理棉秆皮：将棉秆在室温下，用水中浸泡72 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，加入15g尿素，71mL水，12mL30%双氧水，2g氢氧化钠，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将5g预处理棉秆皮与75 mL处理液A混合，室温浸泡9h，再煮沸40min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，分别加入22g脱胶棉秆皮，65mL氯化亚砜，13mL异丙醇，各于90±2℃恒温、搅拌、回流反应42h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，分别加入70mL乙酸乙酯，12g氯化棉秆皮，10mLN，N-二乙基乙胺，8g2-硫醇基苯并噻唑，室温下搅拌反应55h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

实施例6

2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮使用方法：将上述实施例中制备的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮用去离子水浸泡2 h，按一种是静态吸附法，另一种是动态吸附法，对金属离子吸附进行应用。

用静态吸附法测定吸附性能，取不同浓度的金属离子溶液20mL，在相同条件下加入等量的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮，震荡吸附0.5 h取清液，用原子吸收测定清液中金属离子的浓度，根据吸附前后金属离子溶液浓度变化计算出吸附率。

用动态法测定吸附性能，将一定量的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮以湿法装入吸附柱，取不同浓度的金属离子溶液，用稀酸和稀碱调节pH值，以2 mL/min的流速通过吸附柱，用原子吸收测定过滤液和柱上吸附的金属离子量，由此计算吸附率。

按上述方法制备2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮在金属离子吸附中的应用。本发明的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮在金属离子吸附领域的应用为直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱。其方法是：

（1）对于含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Pd²⁺、中的一种或几种的待处理水体系，采用2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮用静态吸附的方法进行水处理，其吸附规律如下：

a．对于碱金属和碱土金属如有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺等不吸附，所以说试样中存在碱金属和碱土金属时不影响2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮的吸附性能。

b．对重金属离子也有较强的吸附性能，吸附强弱顺序为：Pb²⁺> Cu²⁺ > Cd²⁺ > Fe³⁺> Zn²⁺。

（2）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮采用动态吸附的方法进行水处理，其吸附的规律同上。

获得的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮对Cd²⁺的吸附容量可高达306.8mg/g，对Pb²⁺的最大吸附量为542.6mg/g, 对Cu²⁺的最大吸附量为182.6mg/g，最高吸附率可达98%。

Claims (4)

1.一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）预处理棉秆皮： 将棉秆在室温下，用水中浸泡48~72 h，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉秆皮；

（2）处理液A：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入尿素：5.0~15%，水：65~80%，30%双氧水：5~15%，氢氧化钠：2~12%，各组分之和为百分之百，搅拌，混合均匀，得到处理液A；

（3）脱胶棉秆皮制备方法：将预处理棉秆皮放入处理液A中，按固液比为1g：10~25mL 混合，室温浸泡6~12 h，再煮沸30~40min，冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到脱胶棉秆皮；

（4）氯化棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入脱胶棉秆皮：12~25%，氯化亚砜：60~80%，异丙醇:6~15%，各组分之和为百分之百，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应36~46 h，冷却至室温后，旋转蒸发剩余液体，真空干燥，得到氯化棉秆皮；

（5）2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入乙酸乙酯：62~82%，氯化棉秆皮：8~18%，N，N-二乙基乙胺：5.0~16%，2-硫醇基苯并噻唑：3~10%，组分之和为百分之百，室温下搅拌反应50~60h，过滤，用乙酸乙酯、蒸馏水洗涤数次，再用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮。

2.根据权利要求1中所述的一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备方法，其特征在于: 步骤(2)中所述的双氧水要在生产日期6个月内。

3.根据权利要求1中所述的一种2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂制备方法，其特征在于: 步骤(5)中所述的2-硫醇基苯并噻唑要在生产日期12个月内。

4.根据权利要求1所制备的2-硫醇基苯并噻唑修饰棉秆皮吸附剂，其特征在于：该吸附剂对水体中重金属离子吸附分离的应用。