CN106964326A - 一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，首先采用γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对棉秆皮进行表面改性，得到表面改性棉秆皮；然后，在反应器中，加入，乙醇：50~60%，二甲基丙烯酸乙二醇酯：8~14%，4‑乙烯吡啶：4~8%，山奈素：3.0~8.0%，表面改性棉秆皮：15~22%，偶氮二异丁腈：1.0~3.0%，搅拌溶解，通惰无氧氛围，搅拌反应，用甲醇：乙酸混合溶液除去模板分子，得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。该吸附材料对山奈素具有特异的识别能力，选择性较高及良好的机械性能，有很好的化学稳定性，吸附速度快，容易洗脱，可生物降解，工艺简单，具有再生能力，并具有环境友好等优点。

Description

一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种分子印迹吸附材料的制备方法与应用技术，特别涉及一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，属于分离材料应用技术领域。

背景技术

山柰素（学名为3,5,7-三羟基-4'-甲氧基黄酮）其分子式为C₁₆H₁₂O₆，相对分子质量为300.26，是一种有着特殊分子结构的生物类黄酮，具有多种药理活性。山柰素是黄色结晶状粉体，微溶于水，溶于热乙醇，乙醚和碱。山奈素能够激活melan-a 黑素细胞酪氨酸酶的活性, 促进黑素细胞增殖, 使黑素合成量增加等作用，具有抗癌、抑制生育、抗癫痫、抗炎、抗氧化剂、解痉、抗溃疡、利胆利尿剂、止咳。氧自由基毒性是诱发多种疾病的重要原因之一，缺氧、老化、动脉硬化甚至肿瘤等疾病的发生均与氧自由基的毒性有关。山奈素具有很强的去除氧自由基能力。山柰素还具有很强的抗病毒作用。采用溶剂热法等传统法提取的山奈素含有多种结构类似的混合物，给检测和提纯带来很大的烦恼，因此合成一种对山奈素特异选择性的吸附材料对其进行分离、富集十分重要。

具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物，由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领域有十分广阔的应用前景。印迹聚合物的传统制备方法是：将模板分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定配比溶解在溶剂（致孔剂）中，在适当条件下引发聚合后得到块状的高度交联刚性聚合物；然后经粉碎、过筛而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需装置简单，普适性强，但通常存在以下问题：（1）在研磨过程中可控性差，不可避免地产生一些不规则颗粒，同时破坏部分印迹点。经筛分后获得的合格颗粒一般低于50%，造成明显浪费；（2）存在模板分子包埋过深、难以洗脱、模板渗漏和机械性能低；（3）印迹位点分布不均一，一部分处于颗粒孔避上，其传质速率较快，而另一些包埋在聚合物本体之中，受位阻影响，可接近性差，再结合模板分子的速率慢，从而降低了印迹位点的利用率。为了解决上述问题，表面印迹作为一种新的方法近年来成为研究的热点。所谓表面分子印迹就是采取一定的措施把所有的结合位点结合在具有良好可接近性的表面上，从而有利于模板分子的脱除和再结合。所以选择理想的支持体合成表面印迹吸附材料很重要，目前所用的支持体主要是碳微球和硅胶颗粒，申请号为201010242495.0的专利中公开都是以硅胶球为支持的印迹吸附材料；申请号为201010137822.6的专利中公开一种以碳微球为支持的印迹吸附材料，申请号为2012100978570的专利中公开一种以丝瓜络为支持的印迹吸附材料。

我国是世界上产棉大国，棉花种植面积在50多万公顷。棉秆是棉农摘取棉花后的废弃物，棉秆皮是生长在棉秆表面的一种优良的韧皮。每公顷棉田产棉秆在4000kg左右，而棉秆皮占26%左右，我国棉秆年产量达到1500多万吨，有棉秆皮约400多万吨，以此我国的棉秆皮资源及其丰富。棉秆作为农业废料，在农村大多作为燃料烧掉，其余无法利用变为废料，十分可惜。产量很高，但大多被废弃，造成了资源浪费。为了响应国家加快推进秸秆的综合利用，促进资源节约、环境保护和农民增收的号召，越来越多的研究人员将秸秆的利用研究作为研究热点。充分利用好这些可创造可观的经济效益，我们利用棉秆皮纤维素合成新型吸附剂，具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棉秆皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对重金属有较大吸附容量，国外对棉秆皮化学改性制备吸附剂和吸附性能的研究报道的很少，本申请采用棉秆皮为支持体制备表面分子印迹吸附剂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，主要是以棉秆皮为支持体，以山奈素为模板分子，合成对山奈素分子具有高选择性、有特异识别能力的吸附材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：55~62%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25~30%，氧化棉秆皮：12~18%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应8~10 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：50~60%，二甲基丙烯酸乙二醇酯：8~14%，4-乙烯吡啶：4~8%，山奈素：3.0~8.0%，表面改性棉秆皮：15~22%，偶氮二异丁腈：1.0~3.0%，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应12~16h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

氧化棉秆皮的制备：：棉秆皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡24~48小时，剥取棉秆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，用60~80目的筛子过筛，得预处理棉秆皮；然后，反应器中，按如下质量百分浓度加入，硫酸：25~32%，去离子水：50~56%，搅拌溶解后，冷至室温，加入过硫酸铵：4~10%，混匀，再加入预处理棉秆皮：10~15%，各组分之和为百分之百，室温浸泡12 h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得到氧化棉秆皮；

在步骤（2）中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与4-乙烯吡啶的摩尔为1：1最优。

在步骤（2）中所述的惰性气体为氖气或氩气。

在步骤（2）中所述的无氧氛围为聚合反应过程一直通入惰性气体

本发明的另一个目的是提供棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料在对山奈素有特异性的识别能力用于样品的分离富集。特征为：将制备好的棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制作成吸附柱，按动态法吸附，流速为1.0~2.5mL/ min，吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脱，流速为1.5mL/ min，或者静态吸附。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得高选择性吸附材料是棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料，具有特定的空穴，对山奈素具有特异的识别能力，选择性较高，对其它共存物质不吸附，可以分离分子结构相近的物质。

（2）本发明制备棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料,由于是在棉秆皮表面修饰上分子印迹聚合物，其吸附位点都在吸附剂的表面，有利于模板分子吸附和洗脱，洗脱时间短，吸附能力强、效率高，其对山奈素分子最大吸附容量为180 mg/g，最高吸附率可达95.5%。所用的支持原料棉秆皮来源广泛，可生物降解，并且是再生资源，大量使用可带动我国林业尤其是贫困落后地区的林业产业化进程，提高收入，具有经济和社会双重效益。

（3）本发明制备棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，对山奈素分子吸附操作简单。制备过程简单，条件易于控制，生产成本低。

具体实施方式

实施例1

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：76 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：28g，氧化棉秆皮：12g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应9 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：70 mL，二甲基丙烯酸乙二醇酯：10g，4-乙烯吡啶：6g，山奈素：6g，表面改性棉秆皮：22g，偶氮二异丁腈：2.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应13h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

实施例2

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：70 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：27g，氧化棉秆皮：18g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应8 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：63 mL，二甲基丙烯酸乙二醇酯：14g，4-乙烯吡啶：8g，山奈素：8g，表面改性棉秆皮：18g，偶氮二异丁腈：1.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应14h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

实施例3

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：78 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25g，氧化棉秆皮：13g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应10 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：76 mL，二甲基丙烯酸乙二醇酯：8g，4-乙烯吡啶：4g，山奈素：5g，表面改性棉秆皮：20g，偶氮二异丁腈：3.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应12h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

实施例4

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：73 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：30g，氧化棉秆皮：12g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应8.5 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：72 mL，二甲基丙烯酸乙二醇酯：12g，4-乙烯吡啶：7g，山奈素：7g，表面改性棉秆皮：15g，偶氮二异丁腈：2.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应15h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

实施例5

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：71mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：26g，氧化棉秆皮：18g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应9.5 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：67 mL，二甲基丙烯酸乙二醇酯：14g，4-乙烯吡啶：8g，山奈素：3g，表面改性棉秆皮：19g，偶氮二异丁腈：3.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应13h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

本发明制备棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料，其对山奈素分子最大吸附容量为180 mg/g，最高吸附率可达95.5%。可用于样品的分离富集、富集倍数可达100倍以上，可应用动态吸附，也可应用于静态吸附。可生物降解，并且是再生资源，大量使用可带动我国林业尤其是贫困落后地区的林业产业化进程，提高收入，具有经济和社会双重效益。

Claims (5)

1.一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）表面改性棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：55~62%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25~30%，氧化棉秆皮：12~18%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应8~10 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉秆皮；

（2） 棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：50~60%，二甲基丙烯酸乙二醇酯：8~14%，4-乙烯吡啶：4~8%，山奈素：3.0~8.0%，表面改性棉秆皮：15~22%，偶氮二异丁腈：1.0~3.0%，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通惰性气体除氧10min，无氧氛围，68±2℃搅拌反应12~16h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，步骤（2）中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与4-乙烯吡啶的摩尔为1：1最优。

3.根据权利要求1所述的一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，步骤（2）中所述的惰性气体为氖气或氩气。

4.根据权利要求1所述的一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，步骤（2）中所述的无氧氛围为聚合反应过程一直通入惰性气体。

5.根据权利要求1所述的一种棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料的制备方法所制备的棉秆皮表面山奈素分子印迹吸附材料。