CN105122095B - 红外线遮蔽滤波器、固体摄像元件、摄像装置和显示装置 - Google Patents

红外线遮蔽滤波器、固体摄像元件、摄像装置和显示装置 Download PDF

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Abstract

一种红外线遮蔽滤波器，具备由含有红外线吸收体的透明树脂构成的红外线吸收层和层叠于该红外线吸收层的选择波长遮蔽层，满足下述条件：(i)在入射角0度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2.0％以下，由下式表示的透射率的变化量D0小于0.04，D0(％/nm)＝(Tmax·0‑Tmin·0)/(λ(Tmax·0)‑λ(Tmin·0))(ii)在入射角30度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2.0％以下，下式表示的透射率的变化量D30小于0.04，D30(％/nm)＝(Tmax·30－Tmin·30)/(λ(Tmax·30)－λ(Tmin·30))。

Description

红外线遮蔽滤波器、固体摄像元件、摄像装置和显示装置
技术领域
本发明涉及红外线遮蔽滤波器、使用了该红外线遮蔽滤波器的固体摄像元件和摄像·显示装置。
背景技术
近年来，透过可见光波长区域(420～630nm)的光而阻断近红外波长区域(700～1100nm)的光的红外线遮蔽滤波器被应用于各种用途。
例如，在使用了CCD(电荷耦合元件，Charge Coupled Device)、CMOS图像传感器(互补金属氧化物半导体图像传感器，Complementary Metal Oxide Semiconductor ImageSensor)等固体摄像元件的数码相机、数字视频、移动电话照相机等摄像装置、使用了受光元件的自动照度计等显示装置中，以往，具有从可见光波长区域到1100nm附近的近红外波长区域的光谱灵敏度。因此，为了使固体摄像元件或受光元件的灵敏度接近人类的视感度而得到良好的色彩再现性，所以在摄像透镜与固体摄像元件或受光元件之间配置这样的红外线遮蔽滤波器进行视感度的校正。
作为这样的红外线遮蔽滤波器，例如已知由为了选择性吸收近红外波长区域的光而在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃中添加了CuO等的玻璃构成的滤波器。该玻璃滤波器将大量的P2O5作为必需成分并含有CuO，由于在氧化性的熔融环境中形成许多配位于氧离子的Cu2+离子而显蓝绿色，显示近红外线吸收特性(例如，参照专利文献1、2)。
然而，该玻璃滤波器的近红外波长区域的吸收能力越是靠近长波长越低。通过增加CuO的添加量，能够提高近红外波长区域的吸收能力，但同时在可见的短波长区域内具有吸收的Cu离子浓度也变高，因此可见光波长区域的光的透射率降低。
因此，实用中作为下述的红外线遮蔽滤波器而加以利用，该红外线遮蔽滤波器通过在由上述玻璃构成的基板的单面或两面形成光干涉型多层膜，从而补偿玻璃的近红外线遮蔽能力，具备到1100nm附近为止的遮蔽性，上述光干涉型多层膜是将2种以上的透明或在红外波长区域具有吸收的具有折射率差的电介质薄膜交替层叠而成的(例如，参照专利文献3)。
另一方面，近年来，固体摄像元件的高像素化、高灵敏度化正在发展，感受直到超过1200nm的长波长区域的光的固体摄像元件越来越普遍。即，近年来，要求固体摄像元件小型且高分辨率，具有不增大受光面积而实现“高像素化”的趋势。其结果，由于随着单位像素尺寸的面积缩小而入射光的绝对量减少，从而作为输出信号的来源的每个像素的电子数减少，传感器灵敏度(与半导体层的光量对应的电流输出)降低，必须实现每1个像素的“高灵敏度化”。因此，一般可以通过半导体层的厚膜化来增加吸收量，但是就由半导体层引起的电磁波吸收系数而言，长波长成分比短波长成分小，所以长波长成分到达半导体深层部。因此，感受超过1200nm这样的比以往更长波长的光的固体摄像元件正在增加。
另外，利用电介质多层膜遮蔽近红外波长区域的光的机理如上所述是利用了具有折射率差的物质的干涉所产生的光的反射作用。因此，能够实现显著的截止特性，另一方面，已入射到电介质多层膜的近红外波长区域的光尽管被电介质多层膜反射但不发生衰减而在包含固体摄像元件的摄像·显示装置内成为杂散光。由于该杂散光再次向电介质多层膜倾斜入射，电介质多层膜不能充分遮挡而到达固体摄像元件，有可能作为噪声被识别。
并且，最近内置于智能手机中的数码相机的薄型化正在发展，从前端透镜到摄像元件的光路长度变短。其结果，有向红外线遮蔽滤波器倾斜入射的光逐渐增加的趋势，电介质多层膜所致的反射遮光特性进一步发生波长偏移，在从1100nm到超过1200nm的频带内的遮光特性变得不充分。
因此，对于红外线遮蔽滤波器，一直追求从1100nm到超过1200nm的频带内的遮蔽性能的提高。为了达到该目的，例如可以考虑将玻璃滤波器的厚度变厚。但是，这种情况下，装置厚壁化，不能满足如上所述的数码相机的薄型化要求等。另外，也可以将电介质多层膜所致的遮蔽波长区域延伸到超过1200nm的长波长区域，但是必须增大层叠数、总膜厚，其结果工序数增加，另外也存在成膜时附着于膜上的异物的问题，产生制品成品率的降低、制造成本的上升等其他课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平1-219037号公报
专利文献2:日本特开2009-267396号公报
专利文献3:日本特开2008-070827号公报
发明内容
本发明是应对上述以往情况而进行的，目的在于提供一种红外线遮蔽滤波器以及具备这样的红外线遮蔽滤波器的固体摄像元件和摄像·显示装置，该红外线遮蔽滤波器既能够维持对可见光的高透射率，而且能够不受光的入射角限制地充分有效地遮挡超过1200nm的长波长区域的红外光，并且不会产生制品成品率的降低、制造成本的上升等课题。
本发明的一个方式涉及的红外线遮蔽滤波器的特征在于，具备由含有红外线吸收体的透明树脂构成的红外线吸收层和层叠于该红外线吸收层的选择波长遮蔽层，满足下述(i)和(ii)的条件。
(i)在入射角0度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2.0％以下，并且下述式(1)表示的透射率的变化量D0小于0.04，
D0(％/nm)
＝(Tmax·0-Tmin·0)/(λ(Tmax·0)-λ(Tmin·0))…(1)
(式中，Tmax·0和Tmin·0分别为1100～1250nm的波长区域的最大透射率和最小透射率，λ(Tmax·0)为显示最大透射率Tmax·0的波长，λ(Tmin·0)为显示最小透射率Tmin·0的波长)
(ii)在入射角30度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2.0％以下，并且下述式(2)表示的透射率的变化量D30小于0.04，
D30(％/nm)
＝(Tmax·30-Tmin·30)/(λ(Tmax·30)-λ(Tmin·30))…(2)
(式中，Tmax·30和Tmin·30分别为1100～1250nm的波长区域的最大透射率和最小透射率，λ(Tmax·0)为显示最大透射率Tmax·0的波长，λ(Tmin·0)为显示最小透射率Tmin·0的波长)
本发明的另一方式涉及的固体摄像元件，其特征在于，具备上述红外线遮蔽滤波器。
本发明的又一方式涉及的摄像·显示装置，其特征在于，具备上述红外线遮蔽滤波器。
根据本发明，能够提供一种红外线遮蔽滤波器以及具备这样的红外线遮蔽滤波器的固体摄像元件和摄像·显示装置，该红外线遮蔽滤波器既能够维持对可见光的高透射率，又能够不受光的入射角影响地充分有效地遮挡超过1200nm的长波长区域的红外光，并且不会产生制品成品率的降低、制造成本的上升等课题。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的截面图。
图2是表示在本发明中使用的红外线吸收体的吸收光谱的一个例子的图。
图3是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的变形例的截面图。
图4是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的变形例的截面图。
图5是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的变形例的截面图。
图6是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的变形例的截面图。
图7是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的变形例的截面图。
图8是对实施例3、比较例1和比较例4中形成的电介质多层膜进行测定的光谱透射率曲线。
图9是对实施例3和比较例1中得到的各红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
图10是对实施例3中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
图11是对实施例1、实施例2和比较例2中形成的电介质多层膜进行测定的光谱透射率曲线。
图12是对实施例1、实施例2中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
图13是对比较例2中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
图14是对实施例1、实施例2和比较例2中得到的各红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
图15是对比较例3中形成的电介质多层膜进行测定的光谱透射率曲线。
图16是对比较例3中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
图17是对比较例4中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。说明是基于附图进行的，但是这些附图是仅为了图解而提供的，本发明并不受这些附图任何限定。另外，附图为示意性的图示，请注意厚度与平面尺寸的关系、厚度的比例等与实际情况不同。并且，以下的说明中，对具有相同或大致相同的功能和构成的构成用途，赋予相同符号，省略重复的说明。
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的红外线遮蔽滤波器的截面图。
如图1所示，本实施方式的红外线遮蔽滤波器10A具备由含有红外线吸收体的透明树脂构成的红外线吸收层12和由电介质多层膜构成的选择波长遮蔽层13。
该红外线遮蔽滤波器10A满足下述(i)和(ii)的条件。
(i)在入射角0度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2.0％以下，并且下述式(1)表示的透射率的变化量D0小于0.04，
D0(％/nm)
＝(Tmax·0-Tmin·0)/(λ(Tmax·0)-λ(Tmin·0))…(1)(式中，Tmax·0和Tmin·0分别为1100～1250nm的波长区域的最大透射率和最小透射率，λ(Tmax·0)为显示最大透射率Tmax·0的波长，λ(Tmin·0)为显示最小透射率Tmin·0的波长)
(ii)在入射角30度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，在波长700～1200nm的波长区域的透射率为2.0％以下，并且下述式(2)表示的透射率的变化量D30小于0.04，
D30(％/nm)
＝(Tmax·30-Tmin·30)/(λ(Tmax·30)-λ(Tmin·30)…(2)(式中，Tmax·30和Tmin·30分别为1100～1250nm的波长区域的最大透射率和最小透射率，λ(Tmax·0)为显示最大透射率Tmax·0的波长，λ(Tmin·0)为显示最小透射率Tmin·0的波长)
在此，“入射角0度的光谱透射率曲线”是指垂直入射到红外线遮蔽滤波器的主面的光的光谱透射率曲线，“入射角30度的光谱透射率曲线”是指相对于与红外线遮蔽滤波器的主面垂直的方向具有30度的角度而入射的光的光谱透射率曲线。
红外线遮蔽滤波器10A能够维持对可见光的高透射率，并且具有良好的红外线遮蔽功能，即，能够不受入射角影响地在宽的波长区域确保近红外线区域的遮光性，使用该红外线遮蔽滤波器的固体摄像元件或摄像·显示装置能够实现小型化·薄型化，而且能够廉价且成品率良好地制造。
在上述条件(i)和(ii)中，为了提高光的利用效率，在450～600nm的波长区域的平均透射率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
另外，透射率的变化量D0和D30是表示在1200nm附近的波长带内的遮蔽性的指标，该值越小表示遮蔽性越良好。在本实施方式中，透射率的变化量D0和D30均优选为0.03以下，更优选为0.02以下。
应予说明，在本说明书中，对特定的波长区域的透射率而言，透射率例如为90％以上是指在该波长区域的全部波长内透射率不小于90％，同样地，透射率例如为2％以下是指在该波长区域的全部波长内透射率不超过2％。
以下，对构成红外线遮蔽滤波器的红外线吸收层和选择波长遮蔽层进行说明。
(红外线吸收层)
红外线吸收层由含有红外线吸收体的透明树脂构成。
作为红外线吸收体，优选使用如下红外线吸收体，该红外线吸收体溶解在折射率(nd)小于1.5的溶剂中而测定的波长区域700～1300nm的光的吸收光谱中，极大吸收波长(以下，称为λmax)在1100～1250nm，并且将λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长为1000nm以下。以下，将具有这样的吸光特性的红外线吸收体记为红外线吸收体(A1)。在本实施方式中，红外线吸收体(A1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
应予说明，上述折射率(nd)是指在20℃使用波长589nm的光线测定的折射率。另外，在此使用的溶剂是指能够在室温附近充分溶解红外线吸收体而测定吸光度的溶剂。
在本说明书中，将红外线吸收体溶解在折射率(nd)小于1.5的溶剂中而测定的波长区域700～1300nm的光的吸收光谱简称为红外线吸收体的吸收光谱。并且，在以下的记载中提到折射率时，如果没有特别限定就是指20℃的折射率。
作为用于测定红外线吸收体的吸收光谱的溶剂，只要是折射率(nd)小于1.5、能够在室温附近使红外线吸收体充分溶解而测定吸光度的溶剂就没有特别限定。虽然取决于红外线吸收体的种类，但一般可使用甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂、环己酮等脂环族系溶剂等。
红外线吸收体(A1)的吸收光谱中λmax优选为1100～1250nm，更优选为1130～1250nm。另外，将λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长优选为1000nm以下，更优选为960nm以下。并且，红外线吸收体(A1)更优选吸收光谱中λmax的吸收峰的半峰宽为150nm以上的红外线吸收体。应予说明，红外线吸收体(A1)除了上述条件，还从遮蔽性能高的角度考虑，优选摩尔吸光系数大。具体而言，从吸收光谱算出的1000nm附近的摩尔吸光系数εm优选为1×104以上。
图2中示出本实施方式中优选使用的红外线吸收体(A1)的波长区域700～1300nm的光的吸收光谱的一个例子。更优选上述吸收带的半峰宽为150nm以上的红外线吸收体。
作为本实施方式中优选的红外线吸收体(A1)的具体例，可举出下述通式(F1)表示的二硫纶结构的吸收体。将通式(F1)表示的二硫纶结构的吸收体称为吸收体(F1)。对于其他吸收体也同样。
通式(F1)中，M表示金属原子，例如可举出Ni、Pd、Pt等。其中，由于Pd和Pt与Ni相比一般使λmax向更长波长侧偏移，所以为了得到λmax在1100～1250nm的波长区域的红外线吸收体(A1)而优选，而另一方面，它们是稀有金属并且高价。因此，从得到的容易性、经济性的观点考虑优选Ni。
X1表示与硫原子共同构成杂环(环A)的2价有机基团，X2表示与硫原子共同构成杂环(环B)的2价有机基团。作为构成X1和X2的2价有机基团，可举出1个以上的氢原子可以被下述取代基C等取代的下述式(I-1)或式(I-2)表示的2价有机基团。
-(CH2)n1-…(I-1)
式(I-1)中，n1表示4～14的整数，-(CH2)-的一部分可以以-(CH-)-的形式将碳原子间单键键合。
-(CH2)n2-Y-(CH2)n3-…(I-2)
式(I-2)中，Y表示O、S、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-或-N(R1)R2-(这里，R1和R2分别表示氢原子或下述取代基C)，n2和n3分别表示0～13的整数。
作为取代基C，可举出卤素原子；1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、氨基、羧基、磺基、硝基或氰基取代，也可以在碳原子间具有氧原子、-O-C(＝O)-键或-S(＝O)2-键，-(CH2)-的一部分可以以-(CH1-)-的形式将碳原子间单键键合而含有饱和环结构的直链状或支链状的碳原子数1～12的饱和或不饱和烃基或者饱和环状烃基；1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、氨基、羧基、磺基、硝基或氰基取代的碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～19的烷芳基(アルアリール)等。作为卤素原子，优选化学稳定性优异的氟原子。
本说明书中，芳基是介由构成芳香族化合物所具有的芳香环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子而键合的基团。烷芳基是指被1个以上的芳基取代的、可以含有饱和环结构的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基或者饱和环状烃基。
取代基C的位置没有特别限制，但是饱和或不饱和烃基的碳原子数优选1～20，从对透明树脂的溶解性的观点出发，其碳原子数更优选8～20。另外，从合成上的便利性出发，饱和或不饱和烃基优选可以含有饱和环结构的直链状、支链状或环状的饱和烃基，更优选直链状或支链状的饱和烃基。
具体而言，可举出
-C(CH3)2-CH(CH3)-
-C(CH3)2-CH2-
-C(CH3)2-CH(C2H5)-
-C(CH3)2-CH2-CH2-
-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-
-C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-。
从溶解性的观点出发，芳基更优选仅含有一个苯环，碳原子数为6～11。另外，从溶解性的观点出发，烷芳基(アリアリール)更优选仅含有一个苯环，其碳原子数为7～12。
作为直链状的饱和烃基，具体而言，可举出以下的式(1a)、(1b)表示的基团。作为支链状的饱和烃基，具体而言，可举出以下的式(1c)～(1f)表示的基团。其中，从提高对树脂的溶解性的观点出发，优选在末端具有支链。作为含有饱和环结构的直链状或支链状的饱和烃基，具体而言，可举出以下的式(1h)、(1i)表示的基团，作为饱和环状烃基，具体而言，可举出以下的式(1g)表示的基团。从提高耐热性的观点出发，含有饱和环结构的或饱和环状烃基优选含有环己基环的基团。
另外，对于在碳原子间含有氧原子或-O-C(＝O)-键的直链状、支链状或环状的烃基，优选的碳原子数与上述相同。但是，该碳原子数中不包括-O-C(＝O)-键的碳原子。在含有氧原子的情况下氧原子数只要比碳原子数少就没有特别限制。作为在碳原子间含有氧原子的环状的烃基，可举出四氢呋喃基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基等环状醚基。
作为在碳原子间含有氧原子的烃基，具体而言，可举出以下的式(1j)、(1k)表示的基团。另外，作为含有-O-C(＝O)-键的烃基，具体而言，可举出以下的式(1l)表示的基团。
从提高红外线吸收体(A1)对透明树脂的溶解性的观点出发，上述芳基的碳原子数的上限更优选15，进一步优选10。作为这样的芳基，优选低级饱和烃基取代的苯基。作为上述芳基，具体而言，可举出以下的式(1o)、(1p)表示的基团。应予说明，本说明书中低级饱和烃基是指碳原子数1～5的直链状或支链状的饱和烃基。
从提高红外线吸收体(A1)对透明树脂的溶解性的观点出发，上述烷芳基的碳原子数上限更优选15。烷芳基的芳基部分优选非取代或低级饱和烃基取代的苯基，芳基可以存在2个以上。烷芳基的饱和烃基部分优选碳原子数1～9的直链状或支链状的饱和烃基。烷芳基可以在碳原子间含有氧原子。作为这样的烷芳基，具体而言，可举出以下的式(1q)～(1t)表示的基团。
通式(F1)中，Z表示由DR1R2R3R4表示的化合物(在此，D表示氮原子、磷原子或铋原子，R1、R2、R3、R4表示可以含有取代基(例如，氟原子、氯原子等)的直链或支链的烷基或可以含有取代基(例如，氟原子、氯原子等)的芳基)，y表示0或1。作为R1、R2、R3、R4的烷基，例如，可分别独立地举出甲基、乙基、丁基等。
通式(F1)表示的吸收体是在分子结构的中心金属M具有多个二硫纶配体的红外线吸收体，是具有杂环A和杂环B分别介由硫原子键合于该各二硫纶结构而成的结构的二硫纶配合物，是具有上述的红外线吸收体的吸光特性的化合物。
通式(F1)中，键合于二硫纶结构的左右的杂环A和杂环B可以为不同结构也可以为相同的结构，从制造的容易性的观点出发优选为相同结构。
以下示出杂环A和杂环B为相同结构的例子。任一化合物都是作为本实施方式的红外线吸收体而优选的化合物。任一化合物都如通式(F1)所示，可以利用抗衡阳离子(Z)构成离子对。如上所述，离子对化的各化合物与未离子对化的化合物相比吸收峰向长波长侧偏移，并且能够遍及宽的波长区域内得到吸收特性。因此，能够将上述由电介质多层膜构成的选择波长遮蔽层的、特别是在超过1100nm的遮蔽/透射边界区域内显著地表现的光的入射角所致的遮蔽波长偏移抵消，能够抑制摄像元件的灵敏度降低害处，因而优选。
本实施方式中，可以代替吸收体(F1)或与吸收体(F1)一起使用不形成(环A)或(环B)的下述通式(F2)表示的吸收体，上述(环A)或(环B)形成吸收体(F1)中的杂环。
通式(F2)中的符号除X3～X6以外，与通式(F1)中的定义、规定相同，只要得到λmax在1100～1250nm的波长区域内的红外线吸收体(A1)即可。
X3～X6表示介由硫原子与二硫纶环结构键合的有机基团。作为构成X3～X6的有机基团，可举出1个以上的氢原子可以被上述取代基C等取代的、末端基团为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基或多环(其中，环数为1～3)结构的芳香族基团等。末端基团与硫原子之间可以以通式(F1)中的X1或X2进行键合。
另外，如通式(F3)例示的那样，可以是2个二硫纶环结构的一侧为杂环(环A或环B)，另一侧不形成杂环的结构。
作为具有这样的结构的化合物的具体例，可举出以下的式(F3-1)和(F3-2)表示的化合物。
本实施方式中，作为红外线吸收体，可以使用下述通式(F4)或(F5)表示的红外线吸收体。这些红外线吸收体优选作为上述红外线吸收体(A1)的并用成分来使用。
上述式中，M表示Ni、Pd、Pt、Au、Ir、Fe、Zn、W、Cu、Mo、In、Mn、Co、Mg、V、Cr或Ti，X1、X2和X3分别表示硫或氧，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示氢、NR7R8基、可被取代的C1～C18烷基、亚烷基链被氧中断的C1～C18烷基、可被取代的C1～C18烯基、可被取代的芳基、可被取代的芳基烷基或可被取代的杂芳基烷基，R7和R8表示可被取代的C1～C18烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳基烷基或可被取代的杂芳基烷基。
应予说明，吸收体(F1)和吸收体(F2)可以根据Aragoni.，et.J.Am.Chem.Soc.121(No.30)，7098(1999)、日本特开2008-88397号公报等中记载的公知的方法来制造。另外，吸收体(F3)和吸收体(F4)可以根据日本特表2010-516823号公报、日本特开2008-88397号公报等中记载的公知的方法来制造。这些文献通过参照而并入本说明书中。
本实施方式中使用的红外线吸收体，优选使用如下红外线吸收体，即如上所述，在折射率(nd)小于1.5的溶剂中溶解而测定的波长区域700～1300nm的光的吸收光谱中，λmax在1100～1250nm，并且将λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长为1000nm以下。
图2所示的吸收光谱是将吸收体(F1-7)溶解在氯仿中而测定的吸收光谱，吸收体(F1-7)是如下的吸收体，即在式(F1)中，环A的X1和环B的X2中n1＝6，取代基C在X1和X2中，各自都是1个氢原子为甲基，抗衡阳离子Z的D为P(磷)，R1R2R3R4为正丁基。
如图2所示，吸收体(F1-7)的λmax为1170nm，以将该λmax的吸光度作为1的方式进行校正算出的吸光度为0.2的2个波长中，短波长侧的波长算出为966nm，满足上述条件。如果使用这样的红外线吸收体，则在1000nm以上的波长区域吸收变宽，因而优选。
在本实施方式中，作为红外线吸收体，可以使用溶解在折射率(nd)小于1.5的溶剂中而测定的波长区域700～1300nm的光的吸收光谱中，极大吸收波长λmax在1100nm以下的区域的红外线吸收体(以下，记为红外线吸收体(A2))。该红外线吸收体(A2)优选作为上述红外线吸收体(A1)的并用成分来使用。这时，可以将含有红外线吸收体(A1)的层和含有红外线吸收体(A2)的层作为不同层而设置多个红外线吸收层。从红外线吸收能力的稳定性的观点出发，优选将含有红外线吸收体(A1)的层和含有红外线吸收体(A2)的层作为不同层。
红外线吸收体(A2)具有上述吸光特性，即，在吸收光谱中，只要λmax位于1100nm以下的区域就可以没有特别限制地使用。可以从以下通常作为红外线吸收体已知的色素中适当地选择具有上述吸光特性的色素来使用，上述色素为二亚胺系、花青系、酞菁系、萘酞菁系、二硫醇金属配合物系、偶氮系、聚甲炔系、苯酞、萘醌系、蒽醌系、靛酚系、吡喃系、噻喃系、方酸菁系、克酮酸菁系、四脱氢胆碱系、三苯甲烷系、铵系等色素。红外线吸收体(A2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为红外线吸收体(A2)，从可以自由地选定多种吸收波长，可以任意设计吸收的急剧性，在可见光波长范围内的吸收少，具有高可靠性等角度出发，优选方酸菁系、花青系、二亚胺系等色素，更优选方酸菁系色素。
红外线吸收体(A1)在红外线吸收层中的配合量相对于透明树脂优选0.1～20质量％的范围。通过成为0.1质量％以上，能够得到所希望的红外线吸收能力，通过成为20质量％以下，能够抑制吸收体间的相互作用，红外线吸收体(A1)的稳定性良好，另外，能够抑制红外线吸收能力的降低、雾度值的上升等。从这些观点出发，更优选1～15质量％的范围，更优选3～10质量％的范围。
红外线吸收层除了上述红外线吸收体以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有红外线吸收层通常含有的各种任意成分。作为任意成分，例如可举出红外线吸收剂、色调校正色素、流平剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。作为紫外线吸收剂，从对可见光的透射性的方面考虑，优选苯并三唑系、二苯甲酮系、环状亚氨基酯系等有机系紫外线吸收剂。
本实施方式中，使上述红外线吸收体、各种任意成分分散的透明树脂的折射率(nd)(波长589nm)优选为1.47以上，更优选为1.5以上，进一步优选1.6以上。透明树脂的折射率的上限没有特别限定，但是从得到的容易性等出发，可举出1.72左右。
另外，透明树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～380℃，更优选为40～370℃，进一步优选为100～360℃。只要透明树脂的玻璃化转变温度(Tg)在0～380℃的范围内就能够抑制热所致的劣化、变形。
从对红外线吸收体(A1)的溶解性和透明性等观点出发，透明树脂可使用聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、烯·硫醇树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂等。其中，优选丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或环状烯烃树脂。
透明树脂可以通过调整原料成分的分子结构等来调整折射率。具体而言，可举出对原料成分的聚合物的主链、侧链赋予特定的结构的方法。对聚合物内赋予的结构没有特别限定，但是例如可举出下述式(B1)和(B2)表示的芴骨架。在这些芴骨架中，从能够得到更高的折射率和耐热性的方面考虑，优选下述式(B2)表示的9,9-双苯基芴骨架。
作为具有上述式(B1)和(B2)表示的芴骨架的树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂和聚酯树脂。另外，也可以通过共聚使这些树脂含有上述芴骨架。从耐热性、得到的容易性、透明性的观点出发，优选聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。
作为具有芴骨架的丙烯酸树脂，例如可举出使如下原料成分聚合而得到的丙烯酸树脂，该原料成分含有至少在9,9-双苯基芴的2个苯基各导入1个在末端具有(甲基)丙烯酰基的取代基而得的9,9-双苯基芴衍生物。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酰…”是指“甲基丙烯酰…”和“丙烯酰…”的总称。
另外，可以使用使在上述具有(甲基)丙烯酰基的9,9-双苯基芴衍生物中导入了羟基的化合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的丙烯酸树脂。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物的反应生成物而得到的化合物、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的反应生成物而得到的化合物。
作为导入了芴骨架的聚酯树脂，例如可举出导入了下述式(B2-1)表示的9,9-双苯基芴衍生物作为芳香族二醇的聚酯树脂。这时，与上述芳香族二醇反应的二羧酸的种类没有特别限制。从折射率值、可见光区域的透明性的观点考虑，这样的聚酯树脂优选作为透明树脂使用。
(式中，R41表示碳原子数为2～4的亚烷基，R42、R43、R44和R45表示氢原子、碳原子数为1～7的饱和烃基或碳原子数为6～7的芳基。)
作为透明树脂，也可以使用市售品。透明树脂优选折射率为1.47以上、通过在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀而形成电介质多层膜时不热劣化或不热变形的树脂。作为这样的树脂，作为丙烯酸树脂，可举出OGSOL EA-F5003(Osaka Gas Chemicals株式会社制商品名，折射率：1.60)、东京化成工业株式会社制的聚甲基丙烯酸甲酯(折射率：1.49)、聚甲基丙烯酸异丁酯(折射率：1.48)等。
另外，作为聚酯树脂，可举出OKPH4HT(折射率：1.64)、OKPH4(折射率：1.61)、B-OKP2(折射率：1.64)(以上，均为Osaka Gas Chemicals株式会社制商品名)、Byron 103(东洋纺株式会社制商品名，折射率：1.55)，作为聚碳酸酯树脂，可举出LeXanML9103(sabic公司制商品名，折射率：1.59)，作为聚碳酸酯与聚酯的聚合物合金，可举出Pan Light AM-8系列(帝人化成株式会社制)、xylex 7507(sabic公司制商品名)等。
应予说明，本发明中所谓的“透明”是指波长400～600nm的光谱透射率显示60％以上的情况。
红外线吸收层可以通过以下方式形成：例如将红外线吸收体(A1)、透明树脂或透明树脂的原料成分、根据需要配合的各成分在溶剂中溶解或分散来制备涂布液，将该涂布液涂布于基材上并干燥，进一步根据需要使其固化。
作为用于将红外线吸收体(A1)、透明树脂等溶解或分散的溶剂，只要是将红外线吸收体(A1)、透明树脂或透明树脂的原料成分、根据需要配合的各成分能够稳定地分散的分散介质或能够溶解的溶剂就没有特别限定。应予说明，本说明书中“溶剂”的术语是以包含分散介质和溶剂两者的概念而使用的。作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙基纤维素、甲基纤维素、十三烷醇、环己醇、2-甲基环己醇等醇类，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油等二元醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等酮类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，四氢呋喃、二氧六环、二氧戊环、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烯等脂肪族卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯等芳香族或者正己烷、正庚烷、环己酮石油醚(シクロヘキサノリグロイン)等脂肪族烃类，四氟丙醇、五氟丙醇等氟系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。
溶剂的量相对于透明树脂或透明树脂的原料成分100质量份优选为10～5000质量份，更优选为30～2000质量份。应予说明，涂布液中的不挥发成分(固体成分)的含量相对于涂布液的总量优选2～50质量％，更优选5～40质量％。
涂布液中可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够改善外观，特别是微小气泡所致的空隙、异物等的附着所致的凹陷、干燥工序中的针孔。表面活性剂没有特别限定，可以任意使用阳离子系、阴离子系、非离子系等公知的表面活性剂。
涂布液中的透明树脂、红外线吸收体(A1)等的固体成分浓度取决于涂布液的涂布方法，但一般为10～60质量％的范围。若固体成分浓度过低，则容易产生涂布不均。相反地，若固体成分浓度过高，则涂布外观容易不良。
涂布液的涂布例如可以使用浸涂法、铸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、帘涂法、狭缝式模头涂布法、凹版涂布法、狭缝式逆涂法、微凹版涂布法、喷墨法或逗点式涂布法等涂布法。另外，也可以使用棒涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法等。
将上述涂布液在基材上涂布后，通过干燥而形成红外线吸收层。干燥可以使用热干燥、热风干燥等公知的方法。涂布液含有透明树脂的原料成分的情况下，进一步进行固化处理。反应为热固化的情况下干燥和固化可以同时进行，但是在光固化的情况下，与干燥分开地设置固化工序。另外，形成于剥离性基材上的红外线吸收层被剥离而用于红外线遮蔽滤波器的制造。
红外线吸收层可以根据透明树脂的种类通过挤出成形而制成膜状，并且，也可以使这样制成的多个膜通过层叠并热压等而一体化。
红外线吸收层12的厚度没有特别限定，根据用途、即使用的装置内的配置空间、所要求的吸收特性等而适当地决定，但是通常为0.1～100μm。若厚度小于0.1μm则有可能不能充分体现红外线吸收能力。另外，若厚度超过100μm则层的平坦性降低，吸收率有可能产生偏差。红外线吸收层12的厚度更优选为1～50μm。只要在该范围内，就能够兼得足够的红外线吸收能力和层的平坦性。
应予说明，在涂布涂布液时，可以对基材实施前处理。作为前处理剂，可以使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
(选择波长遮蔽层)
作为选择波长遮蔽层，优选具有透过可见区域的光、遮蔽红外线吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择特性。应予说明，这种情况下，选择波长遮蔽层的遮光区域可以包含红外线吸收层的红外线波长区域中的遮光区域。
选择波长遮蔽层可以由低折射率的电介质膜与高折射率的电介质膜交替层叠的电介质多层膜构成。由此，能够体现利用光的干涉来控制特定的波长区域的光的透过和遮蔽的功能。这里，低折射率和高折射率是指相对于邻接的层的折射率具有低的折射率和高的折射率。
高折射率的电介质膜只要与低折射率的电介质膜相比折射率高，就没有特别限定，但是波长500nm的折射率(nd)优选为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率的电介质膜材料，例如可举出Ta2O5、TiO2、Nb2O5等。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等角度出发，优选TiO2。另一方面，低折射率的电介质膜只要与高折射率的电介质膜相比折射率低，就没有特别限定，但是波长500nm的折射率(nd)优选小于1.6，更优选1.45以上且小于1.55，进一步优选1.45～1.47。作为低折射率的电介质膜材料，例如可举出SiOxNy等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等角度出发，优选SiO2。
对于本实施方式的红外线遮蔽滤波器的光谱特性，要求在透射光波长和遮光波长的边界波长区域使透射率急剧变化的性能。为了得到在透射光波长和遮光波长的边界波长区域使透射率急剧变化的性能，电介质多层膜以低折射率的电介质膜和高折射率的电介质膜的合计层叠数计，优选15层以上，更优选25层以上，进一步优选30层以上。若合计层叠数增加则制作时的间隔时间变长，发生电介质多层膜的翘曲等，另外，电介质多层膜的膜厚增加，所以优选100层以下，更优选75层以下，进一步优选60层以下。只要低折射率电介质膜和高折射率电介质膜的层叠顺序是交替的，则最初的层可以为低折射率电介质膜也可以为高折射率电介质膜。
作为电介质多层膜的膜厚，在满足上述优选的层叠数的基础上，从红外线遮蔽滤波器的轻薄化的观点出发，还优选薄的。作为这样的电介质多层膜的膜厚，取决于选择波长遮蔽特性，但优选为2～10μm。应予说明，在使用电介质多层膜作为防反射膜的情况下，其膜厚优选0.1～1μm。另外，在透明基材和形成在该透明基材上的红外线吸收层的各个面配置电介质多层膜的情况下，有时因电介质多层膜的应力而产生翘曲。为了抑制该翘曲的产生，在各个面上成膜的电介质多层膜的膜厚之差，在以具有所希望的选择波长遮蔽特性的方式成膜的基础上，优选尽可能小。
形成电介质多层膜时，例如可使用CVD法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺，喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。
选择波长遮蔽层与红外线吸收层12组合使用。因此，选择波长遮蔽层13的光学特性优选满足下述(iii-1)～(iii-3)的条件。
(iii-1)在入射角0度的光谱透射率曲线中，波长430～670nm的透射率为90％以上，并且λa～1150nm的透射率为1％以下(这里，λa为在波长670～800nm的波长区域透射率为1％的最大波长)
(iii-2)在入射角30度的光谱透射率曲线中，波长430～650nm的透射率为90％以上，并且在波长λb～1200nm的波长区域透射率为1％的最大波长为1100nm以上(这里，λb为在波长670～800nm的波长区域透射率为1％的最大波长)
(iii-3)入射角30度的光谱透射率曲线中的波长1200nm的透射率T1200(30)与入射角0度的光谱透射率曲线中的波长1200nm的透射率T1200(0)之比[T1200(30)/T1200(0)]为40以下
通过满足条件(iii-1)，能够提高可见光区域的光的利用效率。因此，透射率优选较高越好，更优选为93％以上。
另外，通过满足条件(iii-2)，红外线遮蔽滤波器10A能够遮蔽直到超过1200nm的长波长区域的光。因此，例如，用于固体摄像元件的情况下能够抑制近红外光的入射，能够消除噪声。优选670～800nm的透射/遮蔽的波长截止特性急剧，入射角度依赖性尽可能小。一般地，该截止波长例如由于0度和30度的入射角度的不同，发生大约30～80nm左右短波长偏移，因此重新评估电介质多层膜的构成、或利用在该频带具有吸收的色素来消除偏移。
应予说明，另外，选择波长遮蔽层更优选400nm以下的紫外线波长区域的光的透射率为1％以下，特别优选410nm以下的光的透射率为1％以下。
另外，选择波长遮蔽层可以用一层来遮蔽规定的波长区域的光，也可以组合多层来遮蔽规定的波长区域的光。并且，选择波长遮蔽层可以根据用途仅在红外线吸收层的一侧(单侧)配置，也可以在两侧配置。配置的选择波长遮蔽层的数量没有限制。可以仅在单侧配置1个以上的选择波长遮蔽层，也可以在两侧分别配置各自的数量为1个以上的选择波长遮蔽层。红外线遮蔽滤波器的各构成要素的层叠顺序没有特别限制。
对本发明而言，红外线遮蔽滤波器的构成除了具有红外线吸收层和选择波长遮蔽层以外没有特别限制。因此，可以添加其他的构成要素。作为其他的构成要素，例如可举出支撑红外线吸收层和选择波长遮蔽层的透明基材、控制特定的波长区域的光的透射和吸收的无机微粒等。
(透明基材)
具有透明基板的滤波器因耐热性提高而优选。透明基材的形状没有特别限定，可以是块状，也可以是板状，还可以是膜状。另外，透明基材只要透射可见波长区域的光，构成的材料就没有特别限制。例如可举出水晶、铌酸锂、蓝宝石等晶体、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂等。
从与作为光学滤波器的光学特性、机械特性等长期的可靠性相关的形状稳定性的观点、滤波器制造时的处理性等出发，这些透明基材优选为无机物质。特别是，优选包含成本在内地使基板厚度能够对应于所希望的薄壁化的玻璃。玻璃的种类没有特别限定，可举出通常的钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。并且，如果是对紫外区域和/或近红外线区域的波长具有吸收特性的、例如在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃等中添加了CuO等的吸收型玻璃，则当对1100nm以上～超过1200nm的近红外线波长区域要求遮光性时，也能够抑制对近红外线吸收层、波长选择遮光层的负担，因而优选。
透明基材为玻璃的情况下，可以考虑使用的装置、配置的场所等，从可见区域内透明的材料中适当地选择碱成分的有无、线膨胀系数的大小等特性来使用。硼硅酸玻璃因容易加工，光学面的伤、异物等的产生能够得到抑制而优选。不含有碱成分的无碱玻璃在粘接性、耐候性等高而能够对红外线遮蔽滤波器赋予可靠性的方面是有利的。钠钙玻璃在经济性、获得性、化学强化的方面是有利的，由于防止碱溶出的基底层的存在，从而在能够对红外线遮蔽滤波器赋予高的可靠性的方面与无碱玻璃相比不逊色，因此特别优选。
上述透明基材为玻璃板的情况下，玻璃板的厚度从装置的小型化、薄型化和抑制操作时的破损的角度等出发，优选0.03～5mm的范围，从轻量化和强度的角度出发，更优选0.05～1mm的范围。
另外，水晶、铌酸锂、蓝宝石等晶体在数码相机、数码摄像机、监视器、车载摄像机、网络摄像头等摄像装置中能够作为用于减少摩尔纹、伪色的低通滤波器、波阻片的材料使用，使用这些晶体作为透明基材的材料的情况下，能够对本实施方式的红外线遮蔽滤波器赋予低通滤波器、波阻片的功能，能够实现摄像装置的进一步小型化、薄型化，因而优选。
(无机微粒)
作为无机微粒的具体例，可举出ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxides)、ATO(锑锡氧化物，Antimony-doped Tin Oxides)、钨酸铯、硼化镧等。其中，ITO微粒、钨酸铯微粒在可见波长区域的光的透射率高，并且具有包含超过1200nm的红外波长区域的宽范围的光吸收性，所以在要求红外波长区域的光的遮蔽性的情况下特别优选。
从抑制散射、维持透明性的角度出发，上述无机微粒的数均凝聚粒径优选为5～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为5～70nm。在此，本说明书中，数均凝聚粒径是指对使被检测物微粒分散于水、乙醇等分散介质中而成的粒径测定用分散液使用动态光散射式粒度分布测定装置测定的值。
以下，对本实施方式的变形例进行说明。
例如，如图3所示的红外线遮蔽滤波器10B那样，可以为在红外线吸收层12的两面具备选择波长遮蔽层13a、13b的构成。如图4所示的红外线遮蔽滤波器10C那样，可以为在透明基材11的一个主面具备红外线吸收层12，在另一个主面具备选择波长遮蔽层13的构成。另外，如图5所示的红外线遮蔽滤波器10D那样，可以为在透明基材11的一个主面具备红外线吸收层12和选择波长遮蔽层13的构成。另外，如图6所示的红外线遮蔽滤波器10E那样，可以为在透明基材11的一个主面具备红外线吸收层12，在它们的两面具备选择波长遮蔽层13a、13b的构成。另外，如图7所示的红外线遮蔽滤波器10F那样，可以为在透明基材11的两个主面具备红外线吸收层12a、12b，进而在其两面具备选择波长遮蔽层13a、13b的构成。
图6和图7所示的构成的红外线遮蔽滤波器10E、10F中，作为在形成有红外线吸收层12、12a、12b的透明基材11的两个主面形成的选择波长遮蔽层13，除了电介质多层膜以外，可举出含有选自近红外线吸收剂～红外线吸收剂、色调校正色素和紫外线吸收剂中的至少1种的吸收或反射特定波长的光的层等。
图3、图6和图7所示的红外线遮蔽滤波器10B、10E、10F中，组合的2层的选择波长遮蔽层13a、13b可以相同也可以不同。2层的选择波长遮蔽层13a、13b作为光学特性不同的第1选择波长遮蔽层13a、第2选择波长遮蔽层13b而分别构成的情况下，可适当调整选择波长遮蔽特性及其排列顺序。另外，图7所示的构成的红外线遮蔽滤波器10F中，2层的红外线吸收层12a、12b作为光学特性不同的第1红外线吸收层12a、第2红外线吸收层12b而构成的情况下，考虑吸收波长带、吸光系数而适当地调整其排列顺序。
从该观点出发，作为第1红外线吸收层12a、第2红外线吸收层12b、第1选择波长遮蔽层13a和第2选择波长遮蔽层13b的位置关系，具体而言，可举出以下的位置关系。应予说明，第1红外线吸收层12a、第2红外线吸收层12b、第1选择波长遮蔽层13a和第2选择波长遮蔽层13b分别简记为“12a”、“12b”、“13a”和“13b”。
(1A)：13a/12a/12b/13b
(1B)：13a/12b/12a/13b
(2A)：13a/13b/12a/12b
(2B)：13a/13b/12b/12a
(2C)：13a/12a/13b/12b
(2D)：13a/12b/13b/12a
(2E)：13b/13a/12a/12b
(2F)；13b/13a/12b/12a
(2G)：13b/12a/13a/12b
(2H)：13b/12b/13a/12a
(3A)：12a/13a/13b/12b
(3B)：12a/13b/13a/12b
在上述的构成中透明基材11可以配置在各构成的前面、中间、后面，但是在(2A)～(2H)和(3A)～(3B)的形态中，第1红外线吸收层12a或第2红外线吸收层12b成为最表面的构成的情况下，由于在红外线吸收层上产生反射所致的可见光透射率损失，所以优选在红外线吸收层上设有防反射层。
对于将这样构成的红外线遮蔽滤波器设置于摄像装置等时的方向，可以根据设计而适当地选择。
作为上述防反射层，可举出电介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中从光学效率、生产率的观点考虑优选使用电介质多层膜。用于防反射层的电介质多层膜可以与用于上述选择波长遮蔽层13的电介质多层膜同样地将低折射率的电介质膜与高折射率的电介质膜交替层叠而得到。
该滤波器能够作为数码相机、数码摄像机、监视器、车载摄像机、网络摄像头等摄像装置、自动照度计等NIR滤波器来使用。
该滤波器适用于上述摄像装置，配置于摄像透镜与固体摄像元件之间、摄像透镜与照相机的窗材之间，或者配置于这两方。另外，如上所述，该滤波器也可以是将摄像透镜和照相机的窗材作为透明基材，在它们的一方的主表面上具有红外线吸收层的构成。
该滤波器可以介由粘结剂层直接粘贴在上述摄像装置的固体摄像元件、自动照度计的受光元件、摄像透镜等上使用。并且，也可以同样地介由粘结剂层直接粘贴在车辆(汽车等)的玻璃窗、灯上使用。
实施例
接下来，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，实施例和比较例中的红外线遮蔽滤波器、电介质多层膜等的光谱透射率曲线是使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU公司制SolidSpec-3700DUV)测定的。
(实施例1)
在聚酯树脂(Osaka Gas Chemicals株式会社制商品名B-OKP2)的15质量％环己酮溶液中，将式(F1-6)所示的二硫纶配合物(溶解在甲苯中而测定的波长区域700～1300nm的光的吸收光谱中，λmax为1168nm，将λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长为891nm)以相对于聚酯树脂100质量份二硫纶配合物为4.0质量份的比例进行混合，充分搅拌使其溶解，制备涂布液A。
在丙烯酸树脂(Osaka Gas Chemicals株式会社制商品名OGSOLEA-F5003)的50质量％四氢呋喃溶液中，将下述式所示的方酸菁色素(λmax＝697nm(甲苯))以相对于丙烯酸树脂100质量份方酸菁色素为0.25质量份的比例混合，充分搅拌使其溶解，制备涂布液B。
利用模涂法将上述涂布液B涂布于PTFE(聚四氟乙烯)基板的一个主面，在130℃加热60分钟使其干燥后，对涂膜以360mJ/cm2照射波长365nm的紫外线使之固化，形成厚度10.0μm的红外线吸收层B。
接着，利用模涂法将涂布液A涂布于红外线吸收层B的主面，减压(约670Pa)下，室温干燥5分钟后，在90℃加热30分钟。再次重复从该涂布到加热的工序后，在150℃加热15分钟，形成厚度10.8μm的红外线吸收层A。其后，从PTFE基板剥离，得到厚度21μm的红外线吸收层。
其后，在红外线吸收层A侧，用溅射法交替层叠二氧化硅(SiO2；折射率1.45(波长550nm))层与二氧化钛(TiO2；折射率2.32(波长550nm))层，形成由表1所示的构成形成的电介质多层膜A(42层)。
在红外线吸收层B上，用溅射法交替层叠二氧化硅(SiO2；折射率1.45(波长550nm))层与二氧化钛(TiO2；折射率2.32(波长550nm))层，形成由表2所示的构成形成的防反射膜(11层)，得到红外线遮蔽滤波器。
(实施例2)
与实施例1同样地制备涂布液A和涂布液B。
利用模涂法将涂布液A涂布于玻璃基板的一个主面，减压(约670Pa)下，室温干燥5分钟后，在90℃加热30分钟。再次重复从该涂覆到加热的工序后，在150℃加热15分钟，形成厚度10.8μm的红外线吸收层A。玻璃基板使用厚度1.0mm的由钠玻璃(SCHOTT公司制，商品名D263)构成的基板。
接着，在上述红外线吸收层A上，用溅射法交替层叠二氧化硅(SiO2；折射率1.45(波长550nm))层与二氧化钛(TiO2；折射率2.32(波长550nm))层，形成由表1所示的构成形成的电介质多层膜A(42层)。
接下来，利用模涂法将涂布液B涂布于玻璃基板的另一个主面(与形成了红外线吸收层A和电介质多层膜A的面相反一侧的面)，在130℃加热并干燥60分钟后，对涂膜以360mJ/cm2照射波长365nm的紫外线使之固化，形成厚度10.0μm的红外线吸收层B。
其后，在上述红外线吸收层B上，用溅射法交替层叠二氧化硅(SiO2；折射率1.45(波长550nm))层与二氧化钛(TiO2；折射率2.32(波长550nm))层，形成由表2所示的构成形成的防反射膜(11层)，得到红外线遮蔽滤波器。
(实施例3)
使用式(F1-7)所示的二硫纶配合物(溶解在甲苯中而测定的吸收光谱中，λmax为1170nm，将λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长为966nm)代替式(F1-6)所示的二硫纶配合物，除此之外，与实施例1的涂布液A同样地制备涂布液。
利用模涂法将该涂布液涂布于玻璃基板的一个主面，减压(约670Pa)下，室温干燥5分钟后，在90℃加热30分钟。再次重复从该涂布到加热的工序后，在150℃加热15分钟，形成厚度4.7μm的红外线吸收层。玻璃基板使用厚度0.35mm的由含有CuO的氟磷酸盐玻璃(AGCTechno Glass株式会社制，商品名NF-50T)构成的基板。
接下来，在上述玻璃基板的另一个主面(与形成了红外线吸收层的面相反的一侧的面)上，用溅射法交替层叠二氧化硅(SiO2；折射率1.45(波长550nm))层与二氧化钛(TiO2；折射率2.32(波长550nm))层，形成由表3所示的构成形成的电介质多层膜(48层)。
此后，在红外线吸收层上，利用常规方法，形成由表4所示的氟化镁、氧化锆和氧化铝构成的3层防反射膜，得到红外线遮蔽滤波器。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(比较例1)
除不形成红外线吸收层以外，与实施例3同样地得到红外线遮蔽滤波器。
(比较例2)
除不形成红外线吸收层A以外，与实施例2同样地得到红外线遮蔽滤波器。
(比较例3)
在玻璃基板的一个主面上介由红外线吸收层A形成表5所示的构成的电介质多层膜，在玻璃基板的另一个主面上不形成红外线吸收层B而形成表6所示的构成的电介质多层膜，除此之外，与实施例2同样地制造而得到红外线遮蔽滤波器。
[表5]
[表6]
(比较例4)
使用如下制备的涂布液作为涂布液，即在聚酯树脂(Osaka GasChemicals株式会社制商品B-OKP2)的15质量％环己酮溶液中，将下述式所示的二硫纶配合物(极大吸收波长λmax(氯仿溶剂)＝1010nm)以相对于聚酯树脂100质量份二硫纶配合物为4.0质量份的比例进行混合，充分搅拌使其溶解而制备，除此之外，与实施例3同样地制造而得到红外线遮蔽滤波器。
(式中，Et表示乙基。)
测定由上述实施例和比较例得到的各红外线遮蔽滤波器的光谱透射率曲线(入射角0度和30度)，由其测定结果，求出波长450～600nm的平均透射率、波长700～1200nm的透射率，并求出将波长1100～1250nm的波长区域的最大透射率记为Tmax、将最小透射率记为Tmin、将显示最大透射率Tmax的波长记为λ(Tmax)、将显示最小透射率Tmin的波长记为λ(Tmin)时由下式算出的值(D)。
D(％/nm)＝(Tmax-Tmin)/{λ(Tmax)-λ(Tmin)}
将结果示于表7。
另外，测定在实施例和比较例中形成的电介质多层膜的光谱透射率曲线(入射角0度和30度)(比较例3中，进一步测定入射角26度的光谱透射率曲线)，由其测定结果求出下述(1)～(5)。应予说明，电介质多层膜的光谱透射率曲线是在玻璃基板的一个主面形成相同构成的电介质多层膜，在玻璃基板的另一个主面形成与实施例1相同的由氟化镁、氧化锆和氧化铝构成的3层防反射膜而测定得到的。
(1)电介质多层膜的入射角0度的光谱透射率曲线中的波长430～670nm的透射率
(2)电介质多层膜的入射角0度的光谱透射率曲线中透射率为1％的波长区域
(3)电介质多层膜的入射角30度的光谱透射率曲线中的波长430～650nm的透射率
(4)电介质多层膜的入射角30度的光谱透射率曲线中透射率为1％的波长区域
(5)电介质多层膜的入射角30度的光谱透射率曲线中的波长1200nm的透射率T1200(30)与入射角0度的光谱透射率曲线中的波长1200nm的透射率T1200(0)之比[T1200(30)/T1200(0)]
将结果一并示于表7。
图8是对在实施例3、比较例1和比较例4中形成的电介质多层膜进行测定的光谱透射率曲线，(a)表示入射角0度的光谱透射率曲线(波长区域350～1250nm)，(b)表示入射角0度和30度的光谱透射率曲线(波长区域700～1250nm)。
图9表示对在实施例3和比较例1中得到的各红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线(入射角30度，波长区域350～1250nm)。实施例3在入射角30度的光谱透射率曲线中对可见光的透射率高。并且，可知在700～1250nm不依赖于入射角地充分发挥红外光的吸收遮蔽能力。
图10表示对在实施例3中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线(入射角0度和30度，波长区域1100～1250nm)。对于实施例3，可知具备在波长1100～1250nm也能够不受光的入射角限制地充分遮蔽红外光的良好的红外线遮蔽能力。
图11为对在实施例1、2和比较例2中形成的电介质多层膜进行测定的光谱透射率曲线，(a)表示入射角0度的光谱透射率曲线(波长区域350～1250nm)，(b)表示入射角0度和30度的光谱透射率曲线(波长区域1100～1250nm)。
图12是对在实施例1、2中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线(入射角0度和30度，波长区域350～1250nm)。对于实施例1、2，在入射角30度的光谱透射率曲线中对可见光的透射率高。并且，可知在700～1250nm不依赖于入射角地充分发挥红外光的吸收遮蔽能力。
图13表示对在比较例2中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线(入射角0度和30度，波长区域350～1250nm)。对于比较例2，可知光谱透射率随着入射角而变化。特别地，可知波长1100～1250的透射率的入射角依赖性大。
图14是比较表示对在实施例1、2和比较例2中得到的各红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线(入射角30度，波长区域1100～1250nm)的图。对于实施例1、2，可知具备在波长1100～1250nm内也能够不依赖于光的入射角地充分遮蔽红外光的良好的红外线遮蔽能力。
图15是对在比较例3中形成的电介质多层膜进行测定的光谱透射率曲线，(a)表示入射角0度的光谱透射率曲线(波长区域350～1250nm)，(b)表示入射角0度、26度和30度的光谱透射率曲线(波长区域1100～1300nm)。
图16是对在比较例3中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线，(a)表示入射角0度和30度的光谱透射率曲线(波长区域350～1250nm)，(b)表示入射角0度和30度的光谱透射率曲线(波长区域1100～1250nm)。图17是对在比较例4中得到的红外线遮蔽滤波器进行测定的光谱透射率曲线，(a)表示入射角0度的光谱透射率曲线(波长区域430～1250nm)，(b)表示入射角0度和30度的光谱透射率曲线(波长区域1100～1250nm)。
[表7]
由表7等可知，在实施例中，充分发挥了波长选择遮蔽层所具有的在可见波长带/近红外线波长带的宽的频带内的透射/遮蔽的设计自由性和控制能力、以及在比较宽的频带内的近红外吸收层所具有的不依赖入射角度的吸收遮蔽能力，结果，既能够维持对可见光高的透射率，又具备能够不依赖于光的入射角地充分遮蔽超过1200nm的长波长区域的红外光的良好的红外线遮蔽能力。
产业上的可利用性
本发明的红外线遮蔽滤波器由于具有良好的红外线遮蔽效果，并且也不产生制品成品率的降低、制造成本的上升等课题，因此作为能够满足近年的严格要求的红外线遮蔽滤波器，在数码相机等摄像装置、等离子显示器等显示装置、车辆(汽车等)用玻璃窗、灯等用途中是有用的。符号说明
10A～10F…红外线遮蔽滤波器，11…透明基材，12…红外线吸收层，12a…第1红外线吸收层，12b…第2红外线吸收层，13…选择波长遮蔽层，13a…第1选择波长遮蔽层，13b…第2选择波长遮蔽层。

Claims (10)

1.一种红外线遮蔽滤波器，其特征在于，具备由含有红外线吸收体的透明树脂构成的红外线吸收层和层叠于该红外线吸收层的选择波长遮蔽层，满足下述(i)和(ii)的条件，
(i)在入射角0度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2％以下，并且下述式(1)表示的透射率的变化量D0小于0.04，
D0(％/nm)＝(Tmax·0－Tmin·0)/(λ(Tmax·0)－λ(Tmin·0))…(1)
式(1)中，Tmax·0和Tmin·0分别为1100～1250nm的波长区域的最大透射率和最小透射率，λ(Tmax·0)为显示最大透射率Tmax·0的波长，λ(Tmin·0)为显示最小透射率Tmin·0的波长；
(ii)在入射角30度的光谱透射率曲线中，波长450～600nm的平均透射率为80％以上，波长700～1200nm的透射率为2％以下，并且下述式(2)表示的透射率的变化量D30小于0.04，
D30(％/nm)＝(Tmax·30-Tmin·30)/(λ(Tmax·30)-λ(Tmin·30))…(2)
式(2)中，Tmax·30和Tmin·30分别为1100～1250nm的波长区域的最大透射率和最小透射率，λ(Tmax·0)为显示最大透射率Tmax·0的波长，λ(Tmin·0)为显示最小透射率Tmin·0的波长。
2.根据权利要求1所述的红外线遮蔽滤波器，其中，进一步具备支撑所述红外线吸收层和所述选择波长遮蔽层的透明基材。
3.根据权利要求1或2所述的红外线遮蔽滤波器，其中，所述选择波长遮蔽层满足下述(iii-1)～(iii-3)的条件：
(iii-1)在入射角0度的光谱透射率曲线中，波长430～670nm的透射率为90％以上，并且λa～1150nm的透射率为1％以下，其中，λa为在波长670～800nm的波长区域中透射率为1％的最大波长；
(iii-2)在入射角30度的光谱透射率曲线中，波长430～650nm的透射率为90％以上，并且在波长λb～1200nm的波长区域中透射率为1％的最大波长为1100nm以上，其中，λb为在波长670～800nm的波长区域中透射率为1％的最大波长；
(iii-3)入射角30度的光谱透射率曲线中的波长1200nm的透射率T1200(30)与入射角0度的光谱透射率曲线中的波长1200nm的透射率T1200(0)之比[T1200(30)/T1200(0)]为40以下。
4.根据权利要求1或2所述的红外线遮蔽滤波器，其中，所述红外线吸收体溶解在折射率nd小于1.5的溶剂中而测定的700～1300nm的波长区域的光吸收光谱满足下述(iv-1)和(iv-2)的条件：
(iv-1)在1100～1250nm具有极大吸收波长λmax，
(iv-2)将极大吸收波长λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长为1000nm以下。
5.根据权利要求3所述的红外线遮蔽滤波器，其中，所述红外线吸收体溶解在折射率nd小于1.5的溶剂中而测定的700～1300nm的波长区域的光吸收光谱满足下述(iv-1)和(iv-2)的条件：
(iv-1)在1100～1250nm具有极大吸收波长λmax，
(iv-2)将极大吸收波长λmax的吸光度作为1而算出的吸光度为0.2的最短波长为1000nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的红外线遮蔽滤波器，其中，所述红外线吸收体含有具有下述通式(I)表示的二硫纶结构的化合物，
式(F1)中，M表示金属原子，X1表示与硫原子共同构成杂环即环A的2价有机基团，X2表示与硫原子共同构成杂环即环B的2价有机基团，Z表示由DR1R2R3R4表示的化合物，其中，D表示氮原子、磷原子或铋原子，R1、R2、R3、R4表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，y表示0或1。
7.根据权利要求1或2所述的红外线遮蔽滤波器，其特征在于，所述透明树脂含有选自丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚芳醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂和聚酯树脂中的至少一种。
8.一种固体摄像元件，其特征在于，具备权利要求1～7中任一项所述的红外线遮蔽滤波器。
9.一种摄像装置，其特征在于，具备权利要求1～7中任一项所述的红外线遮蔽滤波器。
10.一种显示装置，其特征在于，具备权利要求1～7中任一项所述的红外线遮蔽滤波器。
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