CN105111350B - 一种含有1‑乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有1‑乙烯基咪唑的三元共聚物乳液。所述乳液按质量百分比计，由组分氯乙烯为40～60％，乙酸乙烯酯为10～25％，1‑乙烯基咪唑为1～10％，非离子乳化剂为2～5％，二乙烯三胺为1～5％，对苯二酚为0.1～2％，过硫酸铵为0.1～3％，去离子水为5～15％组成。本发明的含有1‑乙烯基咪唑的三元共聚物乳液稳定性优异，漆膜致密度高，乳液粒径较小，耐水性、耐酸碱性能好；采用氯乙烯、乙酸乙烯酯、1‑乙烯基咪唑单体共聚工艺，不仅简单易操作，而且反应速度容易控制，成本低廉，符合环境友好原则。本发明还公开了一种含有1‑乙烯基咪唑的三元共聚物乳液的制备方法。

Description

一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制备方法。本发明具体应用于金属材料防腐领域。

背景技术

聚氯乙稀具有机械性能好、阻燃、耐化学腐烛等优点，广泛应用于建材、电线电缆、农用薄膜、人造皮革等领域。但是，聚氯乙稀在低极性溶剂中的溶解性差、涂层附着力不强；同时，过氯乙烯树脂遇热易分解，在80～90℃已经开始缓慢分解，分解后造成漆膜颜色变深，韧性变差、变脆，耐腐蚀性降低。因此常采用与其它单体共聚的方法,以获得不同性能的共聚树脂,拓展其应用领域。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂是氯乙稀共聚树脂中最重要的一种，最早由美国联合碳化物公司生产,现在国外主要生产厂家有德国瓦克公司、日本日信公司、比利时Solvey公司等，国内主要生产厂家有江苏洪汇树脂有限公司、安徽新丰化工有限公司、新疆中发化工有限公司等。同聚氯乙稀相比，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂分子中引入了乙酸乙烯酯结构，在保留聚氯乙稀耐化学腐烛、阻燃等性能基础上，还使共聚乳液容易加工,溶解性也大大改善，可溶解于丁酮等低极性溶剂，并改善了共聚乳液对各种基材的附着力。因此，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂是理想的粘结组分原料之一，可应用于油墨、防火防水漆、汽车漆和轮船漆等领域。

随着涂料和油墨行业中环保、低极性溶剂的广泛应用,对氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的溶解性能提出了更高的要求。为了提高涂层的硬度，并且提高与金属等基材的粘结力,在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂中还常引入咪唑基团的第三单体,其中是最常用的是1-乙烯基咪唑。1-乙烯基咪唑用于树脂材料的硬化剂，涂料、树脂包裹体的核体，可以增强树脂或者涂料的成膜能力，更好的增强涂装时与基材的结合能力。也可以用于石油工业和用作高聚体，例如在与异戊二烯催化锂化反应工艺中，乙烯基保护基的去除剂。

目前,国内涂料、油墨用的共聚树脂主要是以氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂为原料，在将其与乙烯醇、乙烯和马来酸等进行共聚改性，制备高性能的三元共聚乳液。专利CN200710022759.X公开了一种氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，制备出高性能的氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物乳液，但是，它采用了丙酮、MEK等有机溶剂；专利CN200810194879.2公开了一种一种氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物得制备方法，但是，在生产过程中，只有10％的马来酸参与共聚，其余90％的马来酸共聚不上。

目前,国内除少数厂家用微悬浮聚合法生产低乙酸乙烯酯含量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂外,还没有厂家采用乳液共聚生产涂料和油墨用、溶解性好的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂,而氯乙烯—乙酸乙烯酯—1-乙烯基咪唑三元共聚乳液的研究更为缺乏。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术存在的问题和不足，提供一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制备方法。

本发明通过将1-乙烯基咪唑引入到氯乙烯—乙酸乙烯酯聚合物乳液中，不仅提高了涂料的耐酸碱性能、附着力和防腐性能，而且工艺简单，转化率达到50％以上，并且符合环境友好原则。

本发明为适合涂装在金属基材表面的水性涂料，而且涂料具有良好的附着力、防腐蚀性能和较好的耐候性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现。

一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液，按质量百分比计，组成的各物质及其含量为：

其中，所述的三元共聚物包含的分子结构式为下式：

所述非离子乳化剂含有如下分子结构式：

a＝5～20；R为碳原子数为1～18个的烷基或者

所述非离子乳化剂的制备反应方程式如下：

其中，a＝5～20；R为碳原子数为1～18个的烷基,

为了达到上述目的，本发明解决其技术问题所采用的另一技术方案是：

一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)向反应釜中加入去离子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50％的非离子乳化剂、50％的过硫酸铵和50％的氯乙烯，迅速升温至65℃～100℃，同时，以1000～1500r/min的搅拌速度不断搅拌，保温反应4～15h，得到氯乙烯—丙烯酸酯乳液；

(2)将反应釜的温度控制在65℃～100℃，以1000～1500r/min的搅拌速度，边搅拌边依次向其中加入剩余50％的氯乙烯、50％的过硫酸铵和50％的非离子乳化剂，并缓慢滴加1-乙烯基咪唑，滴加完毕之后保温4～15h，加入对苯二酚；

(3)将所得产物经800目过滤网过滤，得到含有非离子乳化剂的三元共聚物乳液。

本发明与现有技术相比较所具有的优点和有益效果：

本发明创新性的提出将1-乙烯基咪唑与氯乙烯—乙酸乙烯酯进行乳液聚合，得到氯乙烯—乙酸乙烯酯—1-乙烯基咪唑三元共聚乳液，所制备的三元共聚乳液相比于氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚乳液，稳定性显著提高，涂膜的耐水性提高，涂层的硬度变大，并且与金属等基材的粘结力也显著增强。乳液和微悬浮聚合可采用间歇、半连续和连续等操作方式优点是采用水作为介质,环保安全,便于传热和连续化生产,且产品在溶解性、分子量分布及粘结性能方面都比较优越。采用乳液聚合方法生产氯乙烯—乙酸乙烯酯—1-乙烯基咪唑三元共聚乳液,操作方式多样,在共聚乳液组成控制上相比于其他方法却更为有利。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一、组分按质量百分含量配比：

二、制备方法：

(1)向反应釜中加入去离子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50％的非离子乳化剂、50％的过硫酸铵和50％的氯乙烯，迅速升温至65℃～100℃，同时，以1000～1500r/min的搅拌速度不断搅拌，保温反应4～15h，得到氯乙烯—乙酸乙烯酯乳液；

(2)将反应釜的温度控制在65℃～100℃，以1000～1500r/min的搅拌速度，边搅拌边依次向其中加入剩余50％的氯乙烯、50％的过硫酸铵和50％的非离子乳化剂，并缓慢滴加1-乙烯基咪唑，滴加完毕之后保温4～15h，加入对苯二酚；

(3)将所得产物经800目过滤网过滤，得到含有非离子乳化剂的三元共聚物乳液。

三、本实施例的有益效果：

通过纳米粒度分析仪测得聚合物乳液的乳液粒子浓度的平均粒径为35nm左右；实测固体含量27.6％；耐水性为70h不泛白，不起泡。

实施例2

一、组分按质量百分含量配比

二、制备方法与实施例1相同。

三、本实施例的有益效果：

通过纳米粒度分析仪测得聚合物乳液的乳液粒子浓度的平均粒径为6.7nm左右；实测固体含量21.4％；耐水性为72h不泛白，不起泡。

实施例3

一、组分按质量百分含量配比：

二、制备方法与实施例1相同。

三、本实施例的有益效果：

通过纳米粒度分析仪测得聚合物乳液的乳液粒子浓度的平均粒径为3.5nm左右；实测固体含量25.4％；耐水性为72h不泛白，不起泡。

实施例4

一、组分按质量百分含量配比

二、制备方法与实施例1相同。

三、本实施例的有益效果：

通过纳米粒度分析仪测得聚合物乳液的乳液粒子浓度的平均粒径为6.3nm左右；实测固体含量21.9％；耐水性为68h不泛白，不起泡。

实施例5

一、组分按质量百分含量配比

二、制备方法与实施例1相同。

三、本实施例的有益效果：

通过纳米粒度分析仪测得聚合物乳液的乳液粒子浓度的平均粒径为7.4nm左右；实测固体含量24.9％；耐水性为62h不泛白，不起泡。

实施例6

一、组分按质量百分含量配比：

二、制备方法与实施例1相同。

三、本实施例的有益效果：

通过纳米粒度分析仪测得聚合物乳液的乳液粒子浓度的平均粒径为8.8nm左右；实测固体含量32％；耐水性为55h不泛白，不起泡。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液，其特征是：所述乳液包含的各物质及其质量百分比含量为：

其中，所述的三元共聚物包含的分子结构式为下式：

式中：n＝10～500，m＝3～200，k＝3～200；

所述非离子乳化剂含有如下分子结构式：

a＝5～20；R为碳原子数为1～18个的烷基或者

所述非离子乳化剂的制备反应方程式如下：

a＝5～20；R为碳原子数为1～18个的烷基

2.一种根据权利要求1所述的一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)向反应釜中加入去离子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50％的非离子乳化剂、50％的过硫酸铵和50％的氯乙烯，迅速升温至65℃～100℃，以1000～1500r/min的搅拌速度搅拌，保温反应4～15h，得到氯乙烯—乙酸乙烯酯乳液；

(2)将反应釜的温度控制在65℃～100℃，以1000～1500r/min的搅拌速度，边搅拌边依次向其中加入剩余50％的氯乙烯、50％的过硫酸铵和50％的非离子乳化剂，并缓慢滴加1-乙烯基咪唑，滴加完毕之后继续搅拌并保温4～15h，加入对苯二酚；

(3)将步骤(2)所得产物经800目过滤网过滤，得到含有非离子乳化剂的三元共聚物乳液。