CN105102963A - 自动滴定器 - Google Patents

Abstract

一种用于执行自动滴定的系统和方法。自动滴定器利用适于各种化学反应的传感器和控制装置来执行滴定并确定溶液的期望组分的含量。批处理模式滴定和连续模式滴定是可能的。滴定剂以不同的量或速度被添加到样本，滴定终点经由传感器观察。控制装置检测滴定终点何时发生并何时计算期望的含量。可以抑制溶液中的各种反应以单独滴定分离的组分。

Description

自动滴定器

背景技术

滴定是一种众所周知的方法，在实践中被用于测定溶液中的组分的浓度。各种化学成分的滴定被在实践中使用，其中滴定剂一般被添加到溶液，其中所述滴定剂与所述溶液的所选择的组分反应。一旦整个反应组分与已知的滴定剂反应，可测量的或显著的变化就发生，指示该反应完成。在一些情况下，显著的变化包括颜色变化。例如，滴定的各种化学成分的颜色变化可以广泛地不同。

虽然已知为一门科学，但是滴定仍可是一种繁琐的工艺，要求化学工作者或其他技术操作人员仔细地实践。在一些情况下，让化学工作者或其他技术人员在场来执行滴定是不实际的，虽然滴定所获得的数据可是可期望的。可以使用尝试判断反应完成何时发生以及判断适当的滴定计算来测定溶液中的组分的量的自动滴定器。然而，根据该反应，对于自动工艺可能困难的是准确地确定反应的终点。此外，自动系统可能要求大量的时间来完成该工艺，如果溶液需要每间隔一定时间来进行监视，则该工艺可能是不期望的或是不可接受的。

发明内容

本公开大致涉及用于执行滴定的系统和方法。在本发明的某些实施方案中，包括未知量的期望组分的样本与光源和包括临界值的光学传感器一起提供，样本设置在该光源与光学传感器之间。至少一种试剂添加到样本中，以导致可由光学传感器可观察的颜色变化超过(cross)其临界值。然后，该样本可以使用滴定剂滴定，直至样本发生第二次颜色变化，所述颜色变化通过再超过临界值由光学传感器可观察。测定需要引起第二次颜色变化的滴定剂的量，且使用该量计算溶液中的期望组分的量。

本发明的特定系统包括反应容器，其中包含样本。试剂泵将试剂传送到反应容器中，以有利于第一次颜色变化。颜色变化通过光学布置可观察。滴定剂泵被配置为将滴定剂供应进反应容器中，滴定剂使得当以足量添加到样本和试剂中时，其有利于第二次颜色变化。系统可以进一步包括与光学布置连通的控制装置、滴定剂泵和至少一个试剂泵。控制装置可以配置为将试剂供应给样本，直至光学布置感测到第一次颜色变化，以及可以将滴定剂供应到样本，直至光学布置感测到第二次颜色变化。基于与供应滴定剂以获得第二次颜色变化关联的量，控制装置可以计算溶液的成分的含量。

本发明的各种系统和方法可以用于测定与各种溶液有关的各种化学成分的含量。此系统和方法可以包括操作的批处理模式或连续模式，其中样本分别被添加到固定体积中或连续流动穿过设备。

附图说明

图1显示滴定系统的实施方式的示例性视图。

图2是显示由本发明的实施方式执行的步骤的工艺流程图。

图3是连续模式自动滴定器的示意图。

图4a是使用本发明的自动连续流动实施方式来用于计算样本的过酸浓度的工艺流程图。

图4b是使用本发明的自动连续流动实施方式来用于计算样本的总氧化剂浓度的工艺流程图。

图4c是使用本发明的自动连续流动实施方式来用于计算样本的过氧化物浓度的工艺流程图。

图5是包括多个滴定剂注射点的本发明的可替代实施方式的示意图。

具体实施方式

以下描述提供了涉及用于测定氧化剂在样本中的量的系统和方法的本发明的示例性实施方式。所描述的实施方式不以任何方式限制本发明的范围，而是作为实施例来图示其特定的元素。本文所使用的“量”指的是例如质量、浓度、体积等通用的可测量的数量。如果适用，相同的附图标记用于描述相同的部件，虽然这些部件不需要是相同的。

图1显示滴定系统的实施方式的示例性视图。图1图示被配置为组合样本、三种试剂和滴定剂的批处理模式自动滴定组件。该组件包括一系列的四个存储容器，每个所述存储容器均配置为容纳特定材料的储液器。在本发明的该实施方式中，一个容器包含滴定剂104，例如硫代硫酸钠。剩余的三个容器分别地包含第一试剂106a、第二试剂106b和第三试剂106c，所述试剂被选择来以特定方式与样本反应。试剂可以包括例如碘化钾(KI)、弱酸(例如醋酸)、和淀粉指示剂的材料。容器的内含物与传送工具成流体连通，所述传送工具例如试剂泵108和滴定剂泵110，其被设计为将内含物传送到反应容器112中。在本发明的一些实施方式中，相同类型的泵可以用在各容器上；然而，在其它的实施方式中，例如对于滴定剂和试剂，可以优选使用可替代的泵。这可能是因为相比于试剂，泵供应滴定剂需要较大程度的精确度和控制。

为了在操作过程中将任何试剂或滴定剂送到反应容器112，关联的泵从其特定的存储容器中抽取期望的化学品，并经由关联的软管114将其送到反应容器112中。根据本发明的一些实施方式，来自每个泵并与每种材料关联的软管114可以单独地连接到反应容器112中。可替代地，软管114可以在反应容器112之前组合，在这种情况下，在软管114中的材料在进入到反应容器112中之前在例如歧管中组合。在其它实施方式中，所选择的材料可以组合而其它的材料则在进入到反应容器112之前保持分离。

与样本泵118连通的样本入口软管116显示为引进反应容器112中。通过该结构，待分析的样本被引进容器112中。样本泵118可以在一些实施方式中被配置为将离散量的样本提供到反应容器112中。此外，光学布置，例如光源120和光学传感器122，可以以如下方式使用，使得光源120将辐射124投射穿过反应容器112，光学传感器122检测在另一侧上的辐射。当然，在该布置中，有必要的是，反应容器112允许来自光源120的辐射至少部分地传递通过其中。也在图1的实施方式中显示混合器126，所述混合器126被构造为当启动时，有效地将反应容器112内的材料混合在一起。也在本实施方式中显示抽空软管128，其被设计为将材料从反应容器112中移除。这可以通过使用例如抽空泵132抽吸来从反应容器112中取出材料完成。在一些实施方式中，水管线130可以存在以在使用后漂洗反应容器112。在此实施方式中，水经由水管线130送到反应容器112中，其中其稀释和/或漂洗存在在反应容器112中的材料。然后，抽空软管128可以抽取来自反应容器112的漂洗水和/或稀释的样本。

在其一般操作中，例如在图1中的那个的组件可以用于滴定样本以确定例如在其中的氧化成分的量。在示例性实施方式中，离散量的样本经由样本入口软管116和样本泵118首先被引进反应容器112中。光源120将辐射发送穿过反应容器112和样本，并由光学传感器122感测。下一步，试剂KI、醋酸和淀粉指示剂经由关联的试剂泵106和软管114被添加到反应容器112中。样本和试剂由混合器126混合，存在于样本中的氧化剂与这些试剂的组合导致溶液转变为暗蓝黑色。醋酸可选地被添加，以获得稍微酸性的合成的样本，但对于获得所需的颜色变化不总是必需的。

因为这种颜色变化，阻止来自光源120的辐射124穿透过溶液，因此其在到达光学传感器之前减弱。在本发明的一些实施方式中，光完全地被阻挡并不再由光学传感器122所感测。在其它实施方式中，光可以被减弱，使得在传感器122处所感测的光下降低于临界值水平。如此，传感器可以是模拟的和/或数字的，提供指示样本是清澈或不透明的样本的渐变不透明度和/或测量值内的数字跳变点。在可替代实施方式中，光学传感器可以检测样本从一种颜色到另外一种颜色的变化，而不是样本不透明度的变化。在进一步实施方式中，光学传感器可以包括阵列检测器，所述阵列检测器配置为同步地监视波段，其对于在各种化学成分之间的各种颜色变化是有利的。

接下来，例如硫代硫酸钠的滴定剂被添加到反应容器112中。混合器在更多的滴定剂被添加的同时继续混合溶液。同时，来自光源120的辐射124被暗色样本继续阻止到达光学传感器122。然而，一旦添加足够的滴定剂，溶液就从暗色变化到清澈色/透明色，从而使辐射124穿过并到达光学传感器122。如果第二次颜色变化存留，则滴定完成。如果样本在一小段时间内回到暗色，则必须进一步地添加滴定剂以完成滴定。一旦滴定完成，则所添加的滴定剂的量可以用于通过典型的滴定计算来计算氧化成分在样本中的量。在滴定完成后，反应容器112可以例如使用水或额外的样本溶液来漂洗，并使用抽空软管132抽空。

当作为典型滴定流程的某些被在以上描述时，任何或全部的上述步骤均可以使用例如微处理器或可编程逻辑控制器(PLC)来自动化。当作为PLC在各种实施例中进行描述时，本发明的可替代自动实施方式可以包括能够进行测量、逻辑分析和控制的任何装置，包括特定装置的电路。该自动化可以在图2的步骤之后。图2是显示由本发明的实施方式所执行的步骤的工艺流程图。图2的工艺可以指的是PLC或根据本发明的一些实施方式的其它自动逻辑电路。

在本发明的PLC控制实施方式中，PLC首先确定是否请求样本分析，例如样本的氧化成分的测量。测量可以自动地请求250，其中分析可以在预编程计划上执行，或可以手动地请求252。一旦收到请求，PLC就确定试剂和滴定剂的器皿/容器是否充满254。如果充满，则该流程继续，且样本溶液被引进反应容器中256。然后，PLC可以利用传感器，例如前述的光源和传感器与所述传感器相互作用以确定溶液是否透明258。如果不是且没有变成透明，则该系统将暂停并重置。然而，一旦感测到透明溶液时，PLC可以启动260混合器，然后使用例如上述泵将试剂注射262进带有样本的反应容器中。PLC可以以离散或连续的方式注射试剂，直至光学传感器不再感测穿过样本的来自光源的辐射，指示样本已经改变颜色。这样，光源和传感器布置可以作用为对于PLC的反馈机构，指示何时已添加足够的试剂以引起颜色变化。在一些实施方式中，过量地添加试剂，使得氧化组分在样本中的量是颜色变化中的限制因素。如果PLC没有感测264到颜色的变化，则其可以再次暂停并重置。

一旦PLC已经确定样本改变了颜色，并如果希望过量注射带试剂的样本，则PLC例如使用滴定剂泵将滴定剂注射268到反应容器中。优选地，滴定剂以非常小的离散量添加，使得PLC知道有多少的滴定剂在何时已添加。再次地，光源和光学传感器可以起反馈机构的作用，与PLC通信并确定270在反应容器中的溶液是否已经恢复成透明状态。如果不是，则添加更多的滴定剂。一旦PLC接收到溶液是透明的信号，其就暂停272一段溶液反应时间，使期望反应部分完全反应。如果溶液恢复成暗色，则添加更多的滴定剂直至溶液可以可在整个溶液反应时间内维持274透明。

一旦溶液维持透明，PLC就可以停止276混合器并基于需要将溶液改变回透明的滴定剂的量计算278存在于样本中的氧化成分的量。在一些实施方式中，PLC可以存储280与记录与存储器中的文件中的日期和时间一起的数据，并自身可以进一步起对于可以控制样本的组成的装置的反馈机构的作用。例如，如果在计算在样本中的氧化成分的量后，PLC确定该量高于或低于某一临界值，则其可以向外部控制装置发送信号282，以操纵样本，直至其氧化成分到达期望水平。最后，PLC可以排放和漂洗284反应容器，以准备用于下次的滴定。该工艺使得其可以随地使用，例如在处理工厂或不有利于规则地执行标准滴定的其它工业或商业场所的取样点处。此外，整个工艺可以在短时间内完成；根据一些实施方式，大约2分钟40秒钟。在漂洗和准备系统以进行另一测量之前，可以在更短的时间内确定该量；在一些实施方式中大约1分钟20秒钟。

应该理解的是，在前述描述中，当PLC被称为已经执行了例如注射或漂洗的动作时，不必要的是PLC自身已经执行了该动作。更确切地说，其指的是PLC启动该动作，潜在地将信号发送给例如上述泵和光学传感器的附加设备。此外，PLC可以配置为通过经由例如Wi-Fi的通信网络发送数据来通信任何结果。

上述流程可以修改，以提取与在样本内的氧化剂的类型有关的附加数据。例如，在包括未知数量的过酸和过氧化物的样本中，该工艺可以使用冷却的样本执行，以抑制过氧化物的反应。这可以使用冰浴器、预冷却样本或通过例如热电冷却等一些其它的冷却工具来完成。优选地，为了预制过氧化物的反应，样本的温度被保持在大约40-50°F的温度范围或之下。一旦该样本被冷却，该工艺就可以如上执行，虽然因为温度降低过氧化物不有利于滴定。这样，氧化组分的所得到的计算浓度表示该样本的过酸浓度。

接下来，为了获得过氧化物的浓度的测量，可以添加强酸，例如硫酸，以及催化剂，例如钼酸铵。该催化剂和酸与过氧化物反应、导致溶液再次变暗、以及可以过量添加以确保颜色变化。暗色的溶液可以使用与过酸流程相同的滴定剂来再次滴定至透明终点，仅仅在这一次，所需要的滴定剂的附加量会产生样本的过氧化物浓度，因为过酸已经被滴定。这样，本发明的一些实施方式可以包括例如热交换器的冷却工具，以降低样本的温度。可替代地，取决于使用的环境，溶液可以自然冷却，例如用于生产的水槽水可以维持在冷却温度处，用于除了选择滴定外的目的。结果，在此布置中，冷却机构不必要抑制过氧化物的反应。

由上述化学成分所导致的所述的透明至暗蓝黑色反应在所述的自动工艺中是特别有利的。外表的此明显的变化使反应的终点能够更可靠且更准确地确定。光源以及检测来自所述源通过样本的辐射的光学传感器的所述布置使暗色对透明样本可有效地确定，从而针对所述化学成分特别有效。在一些实施方式中，光学传感器可以根据临界值或跳变点设置，其中一旦检测到来自光源的预测定数量的辐射通过样本，其就确定该样本为透明的。在此实施方式中，样本作为二元物系进行处理，其中该样本透明或不透明，一旦确定是透明的(并持续)，终点就达到。当描述在滴定过程中从暗色改变成透明的样本时，反向也是可能的，其中透明样本在滴定过程中变成暗色。具有可替代逻辑的等效布置可以用于自动化滴定，因为可以使用类似的模拟和/或数字光学布置，临界值水平沿着与之前实施方式相反的方向确定。

在可替代的实施方式中，一旦光学传感器感测任何来自光源的辐射，其就可以信号通知透明。如果例如上述的蓝黑到透明的颜色变化是充分地明显的，则可以利用该实施方式。然而，应该注意的是，通过适当的光学设备，此明显的颜色变化可以不必要，以使光学布置能够准确地检测滴定终点。在此实施方式中，不是所有的试剂均可以是必要的。例如，淀粉指示剂可以通过包括在光学布置中的特定光学器件来省略。

所述的实施方式因此进一步包括可以描述为批处理模式滴定的那些，其中隔离和滴定离散量的样本，可能多次，以测定氧化剂在特定体积的样本中的浓度。可替代地，可以在连续模式操作中使用类似方法，其中样本连续地流动并被分析，而不隔离任何离散部分的样本。作为替代，样本流量确定和/或控制为已知值。

图3是连续模式自动滴定器的示意图。在此，样本316流动通过管线，其可以称作反应容器－类似于批量处理模式的工艺中相同名字的部件，以某一已知速度进入第一歧管310中，其中其接触与样本316组合的试剂306。在一些实施方式中，可以利用上述化学成分，添加足够的试剂306将导致样本316改变成暗蓝黑色。然而，在此连续模式的操作中，“添加足够的试剂”的确定因素对应于试剂的添加速度。这是因为样本316连续地流动穿过系统，因此，新样本316就连续地供应进入第一歧管310中。因此，如果试剂306太缓慢地添加，则它们无法与整个样本316充分地反应，以及样本316就不可以改变颜色。换句话说，在给的时间段中，特定体积的样本316将流动穿过在系统中的特定点。然后，为了获得期望的颜色变化，需要适当体积的试剂306，所述试剂306在相同的时间内也流动通过该点，其对应于足够的流量。样本316和试剂306可以在混合器326中混合。

因此，在本发明的一些实施方式中，超出的流量或试剂306用于确保样本流量是在反应中导致颜色变化的限制性因素。这类似于之前讨论的那样利用批处理模式中的过量体积的试剂。一旦样本316和试剂306在第一歧管310中组合，以形成暗蓝黑色溶液，此溶液就继续流动通过系统。本发明的一些实施方式包括光学布置318，例如光源320和光学传感器322，所述光学传感器322在来自光源320发射的辐射行进穿过溶液路径后感测到该辐射。光学布置的实施方式包括已经描述的那些。因此，在本发明的一些实施方式中，光学布置318可以确定溶液在尝试滴定之前是否已经充分地转变成蓝黑色。这可以由用户通过手动操作感测，或可以由在自动结构中的PLC所控制，如之前关于批处理模式所描述的。在一些实施方式中，如果感测到溶液还没有转换成暗色，则可以提高试剂的流量或降低样本的流量，以提高试剂-样本比例。可替代地，缺乏颜色的改变可能引起终止系统的操作的警报，可能指示一种或多种试剂的储液器可能已经耗尽或样本缺乏期望在其中的氧化元素。

在一些实施方式中，一旦样本316和试剂306混合，以及所获得的溶液被确定为发生了颜色变化，则滴定剂304就可能例如使用第二歧管312来添加。在一些实施方式中，滴定剂304可以通过混合器328混合到溶液中。类似于试剂306的合并，滴定剂304的流量类似于在批处理模式中被添加到样本中的滴定剂的量。再次地，可以使用以上所描述的相同的化学成分。因此，以进入到流动溶液中的滴定剂304的适当流量，滴定应达到导致颜色变化的终点。然而，为了到达产生精确结果的有意义的终点，必须使用导致看到颜色变化的最低流量。这是因为如果滴定剂304的流量太大(即，在获得颜色变化或其它显著终点的最小值以上)，则终点的特性仍可以观察到。例如，以上述批处理模式添加太多的硫代硫酸钠还将导致透明的样本，即使使用过量的滴定剂，因为可以以较少的剂量获得相同的终点。

这样，在本发明的一些实施方式中，滴定剂304的流量开始是低的，低于导致颜色变化的流量。然后，流量增高，直至观察到终点，例如通过上述光学布置318。如果批处理模式的情况，颜色变化必须持续一段时间而不恢复，认为是真正的终点。这样，第二光学布置可以放置在进一步下游，例如20-30秒，以确保颜色变化继续。为了创建时间上的这种延迟而不利用过多的空间，可以使用溶液流动过其的盘管。此测量可以快速地进行，可能在不到1分钟至2分钟内完成。

也类似于上述批处理模式，该工艺通常获得在样本中存在的氧化剂的浓度。然而，如果急冷样本，则过氧化物的反应将被抑制，从而允许测定样本中的过酸的浓度。这样，可以在连续工艺中使用急冷样本，以抑制过氧化物的反应并计算过酸浓度。在一些布置中，为了不是滴定的目的已经急冷样本，过氧化物的反应可以被抑制，而不需要进一步的急冷。在其它实施方式中，其它急冷工具可以用于系统中，以特意冷却样本。

一旦滴定急冷样本以测定过酸浓度，催化剂(例如上述钼酸铵)和强酸(例如硫酸)就可以取代与试剂组合的弱酸。如之前所描述那样，该成分混合入样本中将导致过氧化物反应不再被抑制，允许过酸和过氧化物的反应。值得注意的是，在连续模式中，随着时间的推进，新样本持续地被引入系统中。结果，尽管可能已经使用急冷样本来测定过酸浓度，但是包括催化剂和强酸的随后滴定将涉及来自过氧化物和过酸两者的反应，因为在新样本中，过酸没有经历反应。这与批处理模式相反，其中在测定过酸含量后，仅仅过氧化物被留下来反应。

这样，当滴定样本以及包括催化剂和强酸的试剂的溶液时，待计算的氧化剂的量包括过酸和过氧化物两者一起。因此，总氧化剂浓度和过酸浓度(之前通过抑制过氧化物的反应来计算)之间的差将生成样本的过氧化物浓度。在一些实施方式中，两种反应(与弱酸和与强酸和催化剂)可以连续地和以任何排列进行，因为新样本由系统连续使用。在其他实施方式中，反应可以平行进行，其中样本被分为两条线路并被滴定。在其中一个中过氧化物反应被抑制以及在其中一个中不被抑制。然后，可以进行过酸和总氧化剂浓度的同步测量，减法步骤将另外得到过氧化物浓度。应该注意的是，当冷却样本可以有利地抑制在上述实施方式中的过氧化物反应时，温度的变化可能对于可替代化学成分和滴定以及例如在连续流程中所使用的组分的粘度和流量具有替代的效果。

在这些实施方式的任一中，该工艺可以使用与自动批处理模式工艺相同或类似的反馈机构，通过控制器(例如PLC)自动化。图4a-4c显示本发明的自动连续流动实施方式的工艺流程图。图4a是使用本发明的自动连续流动实施方式来用于计算样本的过酸浓度的工艺流程图，其例如由PLC执行。首先，溶液流动450穿过系统，并被急冷452以抑制过氧化物的反应。接下来，PLC命令泵将试剂添加454a到样本中，同时例如使用光学布置来监视颜色。如果溶液没有变黑456，则PLC要求提高458试剂流量。一旦溶液是黑色的，PLC就发出命令，以通过使滴定剂流动到样本/试剂溶液中来滴定460溶液，同时再次监测颜色。如果溶液没有变清澈462，则PLC要求提高464滴定剂流量。一旦溶液变成清澈，PLC就确定466生成清澈溶液的最小滴定剂流量。使用该流量，PLC计算468样本的过酸浓度。

图4b是使用本发明的自动连续流动实施方式来用于计算样本的总氧化剂浓度的工艺流程图。该工艺非常类似于图4a中所描述的那样。图4b的工艺省略急冷452样本以抑制过氧化物的反应的步骤，修改添加454a试剂的步骤，这次添加454b包括强酸和催化剂的试剂以促进过氧化物的反应。该工艺的剩下部分类似地进行直至结束，在该结束点处，PLC计算468b样本中的总氧化剂的浓度。

图4c是使用本发明的自动连续流动实施方式来用于计算样本的过氧化物浓度的工艺流程图。该流程简单地涉及回忆470来自图4a的经计算的过酸浓度、回忆472图4b的经计算的氧化剂的浓度、并从第二次的减去第一次的以计算474样本的总过氧化物浓度。这样，在图4a-4c的流程后，可以测定样本的过氧化物和过酸的浓度。应该注意的是，为了执行图4c中所描述的工艺，图4a和4b的工艺必须首先执行。然而，如之前所讨论的那样，由于连续模式实施方式的连续流动的性质，它们可以以任何顺序或甚至同时执行。

通常地，使用连续模式的分析可以比使用批处理模式的更快速完成。此外，其允许快速和方便地进行“双检查”型计算。这是因为，一旦滴定剂流量从滴定的终点以下到终点以上，溶液就变清澈，浓度就被计算，滴定剂流量就可以返回通过终点，在所述终点处，流动的溶液应变回成暗色。这样，浓度的第二次计算可以在第一次后快速地进行，使第二次测量能够保证准确或能够监视浓度的快速变化。也注意到，如果一旦添加滴定剂溶液即时变成清澈，则可以减少滴定剂流量以确定滴定的终点。可替代地，代替滴定剂的流量变化或除了该滴定剂的流量变化外，样本的流量可以改变，以确定终点。

在连续方法中的一个可能的困难是滴定剂流量可以改变对于获得期望终点不合适的数量。例如，如果样本具有高浓度的过酸和/或过氧化物，且滴定剂的流量以非常缓慢的速度增加，则其可以要求大量的速度增加，以到达终点，浪费时间和化学品，因为它们流动通过系统而什么都没发生。相反地，如果样本具有非常低浓度的过酸和过氧化物，但滴定剂的流量改变非常快速，则其可能非常难于获得准确的终点。

本发明的特定实施方式所使用的对于该问题的一个解决方法是以随时间非线性的量提高滴定剂的流量。流量的指数式增长例如通过使流量发生小的变化来开始，同时所涉及的浓度是小的。随着时间的过去，因为浓度变得更大(因为流量继续增加)，流量的小变化相比较于目前的浓度变得不必要的精确，以及流量可能提升较大的量。在此实施方式中，在该工艺的早期，低浓度的过氧化物和过酸可能通过浓度的小变化而准确地解决，同时高浓度的过酸和/或过氧化物可以在较短的时间内滴定，因为滴定剂的添加速度随着时间更快速地增加。

在本发明的可替代实施方式中，滴定剂的多个注射点可以包括在系统中，以确定反应的终点。图5是包含多个滴定剂注射点的本发明的可替代实施方式的示意图。在该实施方式中，样本516流动并可能在混合器510中与试剂506混合。滴定剂504在溶液的流动路径中的多个滴定剂注射点512a…512n处添加，光学传感器522a…522n布置在每个注射点512的附近和下游。在每次随后的添加后，滴定剂在溶液中的量就增加，溶液由光学传感器522所监测。因此，在特定数量的注射点后，可以获得到达终点的足够数量的滴定剂，并将由设置在导致到达终点的注射点512后的光学传感器522所感测。在终点处可以测定滴定剂的组合流量，计算所期望的样本浓度。

在进一步类似的可替代实施方式中，多个滴定剂注射点可以沿着管线设置，其中包含样本和试剂的溶液在管线中流动。根据上述示例性的化学成分，该溶液的颜色可以是暗的。在一些实施方式中，每个注射点512均可以与用于测量参数(例如发射自在样本流通过的管线的另一侧上的光源520的光的颜色或强度)的光学传感器522关联。每个光学传感器522均位于与其关联的注射点512的下游。此布置可能具有单个或多个向传感器提供光的光源520。

在该实施方式中，随着样本流动通过管线，滴定剂在每个注射点512处添加，滴定剂的流量在点之间变化。这样，类似于前述的实施方式，足够高的滴定剂流量导致样本完全地滴定并改变颜色。如果在任何特定注射点512处，滴定剂以足够高的流量注射，则立刻在注射点512处或在注射点512后，溶液将发生与该滴定有关的颜色变化。

该系统可以配置为使得包括光源520和多个光学传感器522a…522n的光学系统可以检测与该滴定关联的颜色变化。这样，如果颜色的变化发生在特定注射点512处，则与该点关联的光学传感器522可以感测滴定的终点的发生，并指示在该特定注射点512处的滴定剂流量至少足够滴定该样本。如果以具有不同滴定剂流量的各点的方式使用注射点512a…512n的阵列，则可以确定对应于滴定的终点的流量在不导致滴定的最高流量与导致滴定的最低流量之间。在注射点512a…512n之间的流量的较小变化将导致对应于滴定终点的流量的更准确的确定。一旦确定该流量，上述方法可以用于计算样本的期望组分的浓度。

该方法的优点在于，通过足够快速的光学布置，在每个注射点处的分析可以非常快速地完成。这样，仅仅小量的滴定剂需要在每个点处添加，以确定流量是否足够用于完成滴定，需要整体小量的滴定剂来确定终点。该工艺可以以与可替代实施方式关联的上述类似的方式通过例如PLC的装置自动化，其中控制器可以控制样本和滴定剂的流量、通过光学布置检测滴定、以及从流量计算浓度。在该实施方式中，控制器执行确定“切断”点的额外任务，在所述点上发生滴定在所述点下不发生滴定。

进一步地在本发明的范围内，包括本文所描述的任何实施方式，以包括用于校准系统的方法。校准步骤可以在线进行，校准流量、测量值等等。在一些实施方式中，可以在每次滴定之前执行校准，以提供增高准确度的测量。在其它实施方式中，校准可以在预测定数量的测量之后进行，或可以由用户启动。可以执行在线校准，而基本不需要减缓分析流程。此校准可以包括已知浓度的样本的注射以及确保系统准确地测量浓度。在一定程度上测量是不精确的，系统可以自我调节以准确地测量已知浓度的样本。

描述了各种实施方式。所述的元件的组合可以另外地形成本发明的可替代实施方式。这些和其它均在以下权利要求的范围内。

Claims (31)

1.一种用于测定期望组分在溶液中的量的方法，所述方法包括：

提供一定量的样本；

提供光源和光学传感器，所述样本设置在它们之间，所述光学传感器包括临界值；

向所述样本添加至少一种试剂，以使所述样本发生第一次颜色变化并导致由所述光学传感器的测量值在第一方向超过所述临界值，

使用滴定剂滴定所述样本，以引起第二次颜色变化，且由所述光学传感器的测量值在与所述第一方向相反的第二方向超过所述临界值；

测定需要用于引起所述颜色变化的所述滴定剂的测量量；

使用所测定的测量量计算期望组分在所述溶液中的量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述样本发生第一次颜色变化时，所述样本阻止来自所述光源的光被所述光学传感器检测。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，当所述样本发生第二次颜色变化时，所述样本不再阻止来自所述光源的光被所述光学传感器检测。

4.根据权利要求1所述的方法，其中使用滴定剂滴定所述样本直至所述样本发生颜色变化的步骤包括改变在连续工艺中的所述滴定剂的流量。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述滴定剂的流量以指数方式变化。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述滴定剂的经测定的测量量包括所述滴定剂的流量。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述滴定剂在通过样本的连续流动的多个注射点处添加，每个注射点与光学传感器关联，以及其中从多个注射点处注射多个滴定剂流量到样本。

8.根据权利要求7所述的方法，其中与每个注射点关联的所述光学传感器包括光学传感器阵列的一部分。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述光源包括单一光源。

10.根据权利要求1所述的方法，其中期望组分在所述溶液中的量包括氧化剂在所述溶液中的量。

11.根据权利要求10所述的方法，其中测定氧化剂在所述溶液中的量包括测定至少过酸的量，以及进一步包括抑制过氧化物反应的步骤以测定过酸在所述样本中的量。

12.根据权利要求11所述的方法，其中抑制过氧化物反应的步骤包括冷却所述样本。

13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括以下步骤：

将催化剂添加到所述样本中，以促进过氧化物反应，并引起所述样本内的第三次颜色变化，再次阻止光被所述光学传感器检测；

使用所述滴定剂来第二次滴定所述样本，直至所述样本发生第四次颜色变化，并使来自所述光源的光被所述光学传感器检测；

确定需要用于引起所述第四次颜色变化的所述滴定剂的第二测量量；以及

基于所述第二测量量计算过氧化物在所述样本中的量。

14.根据权利要求13所述的方法，其中过酸在所述样本中的量和过氧化物在所述样本中的量几乎同时计算。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括钼酸铵。

16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

供应已知量的校准样本；

使用滴定剂来滴定所述样本；

滴定所述校准样本，以测定计算量；

将所述计算量与所述已知量比较，以确定校准误差；

执行校准步骤，以更正所述校准误差。

17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括当所述计算量在所述量的预测定临界值范围之外时，调节期望组分在所述溶液中的量。

18.一种用于测定样本中的过酸含量的系统，所述系统包括：

反应容器，所述反应容器用于容纳所述样本；

至少一种试剂，所述试剂与所述反应容器流体连通，所述试剂使得当应用于所述样本时，其有利于第一次颜色变化。

至少一个试剂泵，所述试剂泵与所述试剂关联并配置为将所述试剂传送到所述反应容器中；

光学布置，所述光学布置用于检测在所述反应容器中的物质的颜色变化；

滴定剂，所述滴定剂与所述反应容器流体连通，当应用于组合的样本和试剂时，足够量的滴定剂使得有利于第二次颜色变化；

滴定剂泵，所述滴定剂泵与所述滴定剂关联，配置为将所述滴定剂传送到所述反应容器中；

控制装置，所述控制装置与所述光学布置、所述滴定剂泵和至少一个试剂泵连通，并配置为

向所述样本供应试剂，直至其经由所述光学布置感测到所述第一次颜色变化；

向所述样本和试剂组合供应滴定剂，直至其经由所述光学布置感测到所述第二次颜色变化；

基于与供应所述滴定剂关联的已知量计算在所述样本中的所述过酸的含量。

19.根据权利要求18所述的系统，其进一步包括冷却工具，以将所述样本冷却到足够低的温度，从而抑制在给定浓度处的过氧化物反应。

20.根据权利要求18所述的系统，其中与供应所述滴定剂关联的所述已知量包括所述滴定剂的流量。

21.根据权利要求20所述的系统，其中所述系统是连续流动系统。

22.根据权利要求18所述的系统，其进一步配置为测定在所述样本中存在的总氧化剂的量，并包括催化剂和与所述催化剂关联的泵，用于将所述催化剂传送到所述反应容器。

23.根据权利要求18所述的系统，其中所述第一次颜色变化是从透明到蓝黑色。

24.根据权利要求18所述的系统，其中所述光学布置包括光源和光学传感器，所述样本设置在所述光源和所述光学传感器之间。

25.根据权利要求24所述的系统，其中所述光学传感器包括传感器阵列，每个传感器对于特定波长或波段是敏感的。

26.根据权利要求18所述的系统，其中所述试剂包括碘化钾和淀粉。

27.根据权利要求18所述的系统，其中所述控制装置包括可编程逻辑计算机，并配置为经由通信网络传递数据。

28.根据权利要求18所述的系统，其中可以在大约1分钟20秒钟之内测定所述过酸的含量。

29.一种用于测定氧化剂在透明样本中的浓度的方法，所述方法包括：

使所述样本连续流动通过反应容器；

使用光学布置来检测所述样本的透明度；

向在第一歧管处的所述样本添加至少一种试剂，使得所述试剂和所述样本的组合产生蓝黑色溶液；

使用所述光学布置来检测所述样本的颜色变化；

以第一流量向所述样本添加滴定剂；

观察所述样本的至少一种光学性质；

改变所述样本或所述滴定剂中的至少一个的流量，直至所述光学性质充分地变化；

确定发生所述颜色变化时的流量；

使用所述流量来计算氧化剂在所述样本中的浓度。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述步骤由可编程逻辑计算机执行或启动。

31.根据权利要求29所述的系统，其中所述光学布置包括用于检测光的阵列检测器。