CN113008883A - 确定基于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于确定基于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法。方法包括：提供样品液体的样品；从样品制备待滴定溶液，至少包括通过向样品添加一定体积的第一溶液形成反应混合物，第一溶液含有充当至少一种分析物的与其进行化学反应的反应伴侣的第一物质，形成至少一种分析物的反应产物，基于物理或化学被测变量的测量值调节第一溶液的体积，该测量值是在将第一溶液添加到反应混合物期间检测的并且其值取决于反应混合物中的至少一种分析物和/或第一物质的浓度；随后进行待滴定溶液的滴定，从中可确定加入该体积的第一溶液后反应混合物中存在的第一物质的量；以及使用滴定来确定参数的值。本发明还涉及执行给方法的装置。

Description

确定基于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法
技术领域
本发明涉及一种用于确定取决于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法，还涉及一种用于执行该方法的装置。
背景技术
滴定是一种定量化学分析方法。在这种情况下，待滴定溶液中浓度未知的分析物或被滴物与被添加到含有浓度已知的滴定剂的滴定溶液中的待滴定溶液的反应物(滴定剂)发生化学反应。将滴定溶液添加到待滴定溶液中，直到出现可以目测或借助检测系统检测到的并标出了滴定等当点的效果。该效果可以是，例如，光学性质的突然变化，诸如颜色变化(例如通过指示剂)、pH的突然变化或待滴定溶液的氧化还原电位的突然变化。这种效果的出现也称为等当点。等当点也称为滴定中的转变点，在滴定中，通过颜色变化可以检测到等当点的达到。它形成了滴定的终点。被滴物的浓度可以由滴定溶液的体积或直到达到等当点为止滴定溶液中存在的滴定剂的量来确定。
有许多不同的滴定方法，例如酸碱滴定、电导率滴定、沉淀滴定、络合滴定或氧化还原滴定。在开始实际滴定之前，可能需要对液体样品进行预处理，例如通过化学消解、通过调节和/或缓冲样品的pH、通过稀释、通过添加滴定指示剂、或通过在间接滴定中添加与在液体中的待确定分析物反应的反应物。然后通过添加滴定溶液来滴定待以此方式滴定的溶液。
滴定方法的类型还确定用于确定滴定终点的检测系统的类型。例如，指示剂染料、pH传感器、离子选择电极(ISE)、浊度传感器、电导率测量池或电位氧化还原传感器被用于检测等当点。
为了自动进行滴定，可以在例如自动过程分析仪中使用的滴定装置是已知的。过程分析仪用于自动确定测量变量，测量变量的值取决于通常为液体的样品中一种或多种分析物的浓度。这种测量变量是，例如，某些物质的浓度(例如离子浓度或某些化学分子化合物的浓度)、或累积参数(诸如化学需氧量(COD)或高锰酸盐指数(PMI))。这种过程分析仪例如用于过程工业中，例如用于清洁或调节水的过程中、或用于检查和监测供水网络中的水或用于环境分析中。
滴定装置的中心元件是滴定测量池。通常，它具有捕获滴定中涉及的溶液的滴定器皿以及用于检测转变点的传感器。传感器可以是，例如，集成在滴定器皿中并在操作期间与待滴定溶液接触的电化学传感器、或光学传感器。可替代地，传感器也可以是布置在滴定器皿外部的光学(例如光度)传感器，其通过滴定器皿和其中含有的溶液使测量辐射辐射穿过滴定器皿的透明壁或窗口。
可以区分直接滴定和间接滴定。在直接滴定的情况下，其浓度为要确定的被测变量或其浓度被要确定的被测变量所依赖的分析物也是被滴物。在间接滴定的情况下，分析物首先与过量地添加到样品中的反应物发生化学反应。在这种间接滴定中，被滴物是在分析物完全反应(也称为返滴定)或化学反应的反应产物之后仍然存在的一定比例的反应物。从直到达到等当点已经消耗掉的滴定剂或滴定溶液的量，可以确定样品中分析物的浓度或取决于该浓度的被测变量，例如累积参数。例如，当原则上需要(少量)过量的反应物，反应物彼此缓慢反应，产物或中间体不稳定时，或当离析物侧的化学平衡太高时，进行间接滴定。
间接滴定过程的缺点是，在某些情况下，这些过程中所用溶液的消耗的高水平。在下面的示例中将对此进行详细说明。在其他间接滴定方法中，例如在石灰、氨或HgCl2的标准分析确定中，也会出现与该示例相同的缺点。
用于确定液体中可氧化物质浓度的常用滴定方法的示例是测压法。测压法的重要应用领域是确定水样中的高锰酸盐指数(PMI)，这是对水中存在的可氧化的无机和有机物质的定量测量。在PMI的测量中，确定样品中存在的可氧化的无机和有机物质完全氧化所需的高锰酸盐的量。高锰酸盐指数用每升氧气的毫克数(mg O2/l)表示，消耗4mg/l KMnO4相当于O2/l的1mg用于氧化水中的有机物质。
有一些标准定义了确定PMI的方法，例如，DIN ISO 8467、HJ T 100-2003或GB11892-89。根据这些标准的方法通常含有以下方法步骤：
1.用硫酸酸化从待检样品液体中提取的样品。
2.将酸化的样品加热到目标温度，具体取决于规格，可达到100℃。
3.将定向到该方法的测量范围的预定体积的高锰酸盐溶液以单剂量添加到酸化的样品中。为了确保所有可氧化物质被定量地氧化，也就是说被完全氧化，高锰酸盐的添加量应确保其以溶液的形式安全地过量存在于由酸化样品和高锰酸盐溶液制备的反应混合物中，即使样品液体的PMI应位于该过程的测量范围的上限。紫色高锰酸盐被溶液中存在的可氧化物质还原为无色的二价Mn2+离子。
4.为了消解可氧化物质，根据适用标准，将反应混合物在预定温度(例如100℃)下保持规定的反应时间(例如30分钟)。样品液体中存在的可氧化物质的完全氧化通常发生在多个阶段，并且可以在动力学上受到抑制。因此，需要更长的消解阶段。由于在前面的步骤3中过量地添加了高锰酸盐，因此在消解阶段结束时，反应混合物中仍存在一定比例的未消耗的高锰酸盐。
5.消解后，将草酸盐溶液通常同样以单剂量加入到反应混合物中，其中草酸盐的添加量使得，相对于消解后残留在反应混合物中的高锰酸盐的比例，草酸盐过量存在。草酸盐是一种强大的还原剂，可将消解过程中未消耗的总高锰酸盐还原为Mn2+。为了确保即使在高锰酸盐消耗量低的情况下(在极低的可氧化物质浓度下)添加的草酸盐的存在量也高于高锰酸盐，添加的草酸盐的量必须与步骤3中添加的高锰酸盐的量相同。
6.在添加草酸盐溶液之后，用高锰酸盐滴定溶液滴定由此获得的溶液，其中在步骤5之后，作为滴定剂氧化未氧化草酸盐部分的高锰酸盐作为被滴物残留在溶液中。因此，这是返滴定。连续或逐步或逐滴添加滴定溶液，直到达到滴定的等当点。等当点可以基于溶液从无色到紫色的颜色变化来电位地确定，以光学方式(例如以光度法)，或根据溶液的氧化还原电位来电位地确定。从直到达到等当点为止的高锰酸盐的添加量，可以得出最初存在于滴定溶液中的草酸盐含量，并由此得出步骤4的消解中消耗的高锰酸盐的量。样品的PMI因此可以由消耗的滴定剂的量来确定。
过程步骤3中使用的高锰酸盐溶液的量和过程步骤5中使用的草酸盐溶液的量要适合于该过程的测量范围，以确保每种情况下都过量存在高锰酸盐或草酸盐，从而使期望的反应完全独立于样品的PMI位于测量范围的下限还是上限而进行。因此，在方法步骤3中，将高锰酸盐以单剂量大量添加到酸化的样品中。因此，在该方法中，高锰酸盐和草酸盐溶液的消耗通常很高，并且在较低和较高的测量范围内导致系统地经常不必要地消耗大量试剂。结果，这导致高试剂成本和高处置成本。如果要在自动操作的滴定或分析装置中执行该方法，则相应地必须为该装置提供较大的用于消耗液体的试剂储存容器和贮器，和/或必须经常更换储存容器和贮器。
当高锰酸盐相对于样品中的可氧化物质以非常高的过量存在时，即，当样品具有低的PMI时，会出现另一缺点。在这种情况下，步骤4中的消解会形成很难溶解的锰，这会导致分析结果的可重复性差。锰沉淀可能会对用于检测返滴定中的等当点的传感器的测量能力产生不利影响。
上述过程的缺点还在于，只有在消解阶段结束之后才能确定是否已向反应混合物中加入足够量的高锰酸盐。然后反应混合物必须仍然具有紫色。如果不是这种情况，则表明在消解过程中高锰酸盐已被完全消耗，即还原为Mn2+，因此未足够量地过量添加。在这种情况下，通常终止并重复该方法。
通常提及的至少一些缺点也类似地在其他返滴定方法中出现。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种改进的方法，该方法特别是自动地进行间接滴定法。有利地，在该过程中应要求减少试剂和/或滴定溶液的消耗。
根据本发明，该目的通过一种方法来实现。
根据本发明的用于确定取决于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法至少包括以下步骤：
将样品液体的可选地是预处理过的样品提供在例如滴定测量池的滴定器皿中；
从样品制备待滴定溶液，其中该制备至少包括：
通过向样品添加一定体积的第一溶液来形成反应混合物，其中第一溶液含有充当至少一种分析物的反应伴侣的第一物质，其中反应伴侣与至少一种分析物进行化学反应，同时形成至少一种分析物的反应产物，其中基于物理或化学被测变量的测量值来调节，尤其是调整，第一溶液的体积，物理或化学被测变量的测量值是在将第一溶液添加到反应混合物期间检测到的并且其值取决于反应混合物中的至少一种分析物和/或第一物质的浓度；
随后进行待滴定溶液的滴定，从中可以确定在添加一定体积的第一溶液后反应混合物中存在的第一物质的量；以及
使用该滴定来确定参数的值。
通过基于物理或化学被测变量的测量值来调节或调整含有第一物质的第一溶液的体积，该物理或化学被测变量的值取决于反应混合物中至少一种分析物和/或第一物质的浓度，确保使第一溶液的总添加体积适应于要在样品中确定的参数的原始存在值。因此，不必出于预防而不管样品中实际存在的参数的值都添加如此大量的第一溶液，如果样品中参数的实际值处于测量范围的上缘，也会是足够的。这大大减少了该方法涉及的溶液的消耗，并且还避免了上述现有技术的其他缺点。
可以有利地借助于在反应混合物中检测到的测量值来调节，特别是调整添加到样品中以形成反应混合物的第一溶液的体积，使得分析物被第一物质完全转化为分析物的反应产物。为此，可以如下调节体积：将相对于至少一种分析物而言优选是少量过量的第一物质整个添加到样品中。
可以基于在反应混合物中检测到的测量值来调节或调整每单位时间添加到反应混合物中的第一溶液的体积，使得第一物质在预定总时间内以优选低浓度地存在于反应混合物中准备与至少一种分析物反应。在完成第一溶液的添加之后，未被与至少一种分析物的化学反应转化的优选小比例的第一物质残留在反应混合物中。总时间可以是消解阶段，在该消解阶段期间第一物质与至少一种分析物反应。总时间可以由多个单独的时间段组成。
取决于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数可以是，例如，分析物浓度，即，诸如卤化物或碳酸氢盐之类的单个分析物的浓度(酸容量)、或累积参数(诸如高锰酸盐指数或样品液体的化学需氧量(COD))。这种累积参数的值受多种不同物质的影响，这些物质有可能作为分析物存在于样品液体中。例如，COD和PMI是对样品液体中所有可氧化物质之和的量度。该样品液体可以是例如水。
样品的提供可以包括测量样品液体的体积。可选地，样品的提供还可以包括预处理步骤，诸如稀释样品液体、添加指示剂、或通过添加酸、碱或缓冲溶液来调节样品液体的pH。这些可选步骤可以在测量样品液体的体积之前或之后执行。
可以将第一溶液以单独的体积单位逐步添加到样品中。例如，可以逐滴添加第一溶液。可替代地，可以将第一溶液以恒定设置的或动态可调的计量率连续运输到滴定器皿中。在该替代实施例中，如果将第一溶液通过管线输送到滴定器皿中，则可以例如通过设置恒定的或动态可调节的第一溶液通过管线的流速来设置或调整计量率。
物理或化学被测变量可以是例如取决于反应混合物的颜色的变量、取决于pH或反应混合物中特定离子浓度的变量、或反应混合物的氧化还原电位。光度被测变量，例如反应混合物对一种或多种波长的辐射的吸收或消光，作为取决于反应混合物的颜色的变量而被纳入考虑。
被侧变量可以借助传感器来检测。传感器可以是例如电化学传感器，例如电位传感器、电导率传感器或光学传感器。例如，pH传感器或氧化还原传感器可以用作电位传感器。可以将浊度传感器或光度传感器用作光学传感器，该浊度传感器或光度传感器用于测量滴定器皿中所含溶液对测量辐射的吸收或消光。传感器可以集成到滴定器皿中，以便它接触或浸入滴定器皿中含有的液体中。如果传感器是光学的，例如光度传感器，则传感器也可以至少部分地布置在滴定器皿的外部。在这种情况下，滴定器皿的壁是透明的或具有用于测量传感器的辐射的透明窗口，使得传感器的辐射源可以将测量辐射发射到滴定器皿以及其中含有的溶液中，并且传感器的辐射接收器可以接收穿过滴定器皿以及其中含有的溶液后的测量辐射。
在该方法的有利实施例中，在将第一溶液添加到样品期间，可以将物理或化学被测变量的测量值与参考值进行比较。在添加第一溶液期间，可以检测到测量值高于参考值的时间段或测量值低于参考值的时间段，并且可以将这两个时间段相加。
如果借助于传感器确定的物理或化学被测变量是取决于反应混合物的颜色的光学被测变量，例如吸收，还可以记录将第一溶液添加到样品期间的时间段并且将这些时间段相加，在这些时间段中，溶液具有可以借助于传感器检测到的特定颜色。
当达到第一物质与分析物的反应的等当点时，前述参考值可以与由物理或化学被测变量假设的值基本一致。例如，当一定量的酸或碱与等量的碱或酸在反应混合物中处于平衡时，存在酸碱反应的等当点。如果第一物质与分析物的反应是氧化还原反应，则该氧化还原反应的两个半反应的能斯特电位在等当点处相同。在这种情况下的半反应是指将参与反应的还原剂氧化成其氧化形式(第一半反应)或将反应中所涉及的氧化剂还原成其还原形式(第二半反应)。
由于确定了测量值高于对应于等当点的参考值的时间段，或可替代地，测量值低于对应于等当点的参考值的时间段，并将这些时间段相加，所以可以检测总时间，在该总时间中，在反应混合物中发生的反应的其中一个反应伴侣(分析物或第一物质)，特别是第一物质，优选低浓度地存在，准备与另一反应伴侣，特别是至少一种分析物反应。这样，可以确保第一物质在期望的总时间段内以足够的浓度存在于反应混合物中，并且在反应混合物中可用于与尚未反应的该比例的至少一种分析物反应。如果第一物质与至少一种分析物的反应缓慢和/或如果分析物的至少一些以固体形式存在于反应混合物中且分析物在较长时间段内被消解，则这是有利的。
执行滴定的步骤可以用来确定在添加该体积的第一溶液之后反应混合物中存在的第一物质的量。
在第一种方法变形中，该执行滴定可以包括以下步骤：
将滴定溶液添加到待滴定溶液中，其中滴定溶液含有第二物质，第二物质作为滴定剂与一定比例的第一物质形成化学反应，第一物质作为被滴物存在于待滴定溶液中并且未被与至少一种分析物发生的化学反应转化；以及
检测滴定等当点，例如借助于传感器。
在该方法变形中，参数的值可以由添加到待滴定溶液直到检测到等当点的滴定剂和/或滴定溶液的量来确定。滴定剂和/或滴定溶液的添加量对应于在添加该体积的第一溶液后残留在反应混合物中未被与至少一种分析物发生的反应转化的该比例的第一物质的等量，并允许得出关于利用至少一种分析物相应转化的第一物质的比例的结论，因此得出关于样品中最初存在的量，例如至少一种分析物的浓度的结论，并相应得出待确定参数的值。
在替代的第二方法变形中，待滴定溶液的产生还可包括以下步骤：
在向样品添加一定体积的第一溶液之后，向样品添加一定体积的第二溶液，其中第二溶液含有用作第一物质的反应伴侣的第二物质，第二溶液与第一物质发生化学反应以形成第一物质的反应产物，并且其中第二溶液的体积被测量使得残留在反应混合物中且未被与至少一种分析物的化学反应转化的一定比例的第一物质被第二物质完全转化为第一物质的反应产物。
为了实现这种完全转化，通常相对于第一物质总体上过量地添加第二物质，即，在添加第二溶液之后，未被与第一物质的反应转化的一部分第二物质存在于待滴定溶液中。
第二溶液的体积可以是固定的预定体积，因为可以基于物理或化学被测变量的测量值来测量先前添加的第一溶液的量或体积，使得在完成第一溶液的添加后在反应混合物中存在第一物质的较小的优选基本已知的量(例如浓度)。在替代实施例中，还可以基于物理或化学被测变量的测量值，以类似于先前添加的第一溶液的体积的方式，来调节或调整第二溶液的体积。
在该第二方法变形中，可以通过以下步骤进行滴定：
向待滴定溶液中添加滴定溶液，其中所述溶液含有作为滴定剂的第一物质，作为被滴物存在于待滴定溶液中的第二物质与第一物质发生化学反应；以及
检测滴定等当点，例如借助于传感器。
该参数的值可以由添加到待滴定溶液中直到检测到等当点和/或滴定溶液为止的滴定剂的量确定。滴定剂和/或滴定溶液的添加量对应于待滴定溶液中残留的未被与第一物质的反应转化的第二物质的比例的等量，因此可以得出关于在添加未被与至少一种分析物的化学反应转化的第二物质之前在反应混合物中相应残留的第一物质的比例的结论，因此得出关于在添加该体积的第一溶液之后在反应混合物中存在的第一物质的量的结论。这又是对最初存在于样品中的至少一种分析物的量或浓度以及待确定参数的量度。
例如，如果要确定的参数是样品液体的高锰酸盐指数，其取决于样品中可氧化物质的浓度，则可以有利地使用此处描述的第二方法变形。在这种情况下，第一物质是高锰酸盐。可以基于在将第一溶液添加在反应混合物期间检测到的与高锰酸盐浓度相关的被测变量的测量值，特别是氧化还原电位或光度测量，来调节，特别是调整第一溶液的体积。在添加第一溶液期间和之后，可以将反应混合物加热预定的时间段，以加速难以溶解和/或在动力学上抑制反应混合物中氧化的物质的消解。
在该方法实施例中，样品的提供可以包括测量样品液体的体积并调节样品的酸性pH。例如，这可以通过在滴定器皿中向样品中添加硫酸来完成。样品的其他预处理步骤也是可以想到的。
在该过程变形中，第二物质可以是草酸盐，其将高锰酸盐还原为无色的Mn2+，同时形成CO2。由于第二溶液的体积被测量为使得残留在反应混合物中的该比例的第一物质(即，在该实施例中为高锰酸盐)被第二物质完全转化为(此处为)Mn2+，因此，在添加该体积的第二溶液之后，在待滴定溶液中存在未被与高锰酸盐反应转化的过大比例的所添加的草酸盐。
在该实施例中，可以如下进行滴定：
向待滴定溶液添加滴定溶液，其中滴定溶液含有高锰酸盐作为滴定剂，高锰酸盐氧化存在于待滴定溶液中的未被与高锰酸盐的反应转化的草酸盐，并且其中借助于光度传感器或借助于氧化还原传感器来检测滴定等当点。
如上所述，高锰酸盐指数是基于直到检测到待滴定溶液的等当点为止的高锰酸盐或滴定溶液的量来确定的。
有利地，在本文所述的所有方法变形和实施例中，一个相同的传感器可以被用于检测在当产生反应混合物或待滴定溶液时将一定体积的第一溶液添加到样品期间物理或化学被测变量的测量值，并且检测滴定等当点。
本发明还包括一种装置，该装置用于执行一种或多种上述方法变形和实施例中的根据上述方法确定取决于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法。该设备包括：
滴定测量池，具有滴定器皿和用于检测在滴定器皿中含有的液体的物理或化学被测变量的测量值的传感器；
至少一个泵，用于将预定体积的样品液体和要添加到样品液体中的液体从储存容器输送和计量到滴定器皿中；
至少一个第一储存容器，含有要添加到样品以产生待滴定溶液的第一溶液；
至少一个第二储存容器，含有用于滴定待滴定溶液的滴定溶液；
流体导管和阀，借助于流体导管和阀可以在第一储存容器和滴定器皿之间、在第二储存容器和滴定器皿之间、以及在样品液体储存容器和滴定器皿之间建立流体连接，以便借助于至少一个泵将溶液、滴定溶液和/或样品液体输送和计量到滴定器皿中；
以及
电子控制器，被配置为接收和处理传感器的测量值，以控制至少一个泵和阀执行上述实施例中的一个实施例的方法，并基于传感器的测量值确定参数的值。
附图说明
下面根据在附图中示出的示例性实施例进一步详细地说明本发明。示出了以下图：
图1是用于确定样品液体的PMI的方法的流程图；
图2是分析仪的示意图，该分析仪包括用于通过图1所示的方法确定流体样品的PMI的滴定装置；以及
图3是用于确定样品液体的COD的方法的流程图。
具体实施方式
图1示意性地示出了用于借助于氧化还原滴定确定样品液体(例如水)的高锰酸盐指数PMI的方法的流程图。该方法包括至少五个步骤101-105：
在第一步骤101中，首先将样品例如提供在滴定测量池中。滴定测量池可以是自动分析仪的一部分。在本实施例中，样品的提供包括：例如通过从含有样品液体的样品接收器去除特定体积来测量样品液体的该特定体积。此外，样品的提供可以任选地包括：通过添加稀释液体(例如蒸馏水)来稀释样品液体的体积。在本文所述的实施例中，样品的提供还包括：通过将硫酸添加到所测量体积的样品液体中来调节样品的酸性pH。
在第二方法步骤102中，加热所提供的样品，并且将含有预定或已知浓度的高锰酸盐的第一溶液添加到所提供的样品中，以便基本完全氧化样品中所含的可氧化物质。不同于现有技术中已知的方法，第一溶液不是以单剂量过量地添加，而是在更长的时间段内添加，其中基于被测变量的测量值来调节或调整在第二过程步骤中添加的总体积，该被测变量表示由第一溶液和样品形成的反应混合物中高锰酸盐的浓度。在添加第一溶液期间，将反应混合物搅拌并调整至80至100℃之间的固定温度值。
可以单独的体积单位分批添加第一溶液，例如逐滴添加，或在延长的时间段内连续添加，例如以0.1ml/min到每分钟几毫升的计量率添加。添加期间可以改变计量率。在本示例中，将溶液逐滴添加。在本示例中，将反应混合物的氧化还原电位用作用于调节或调整第一溶液的添加体积的被测变量。可以使用电位氧化还原传感器进行测量。在替代实施例中，由反应混合物辐射的测量辐射的吸收或消光可以用作调节所添加的第一溶液的体积的被测变量，因为反应混合物中的高锰酸盐浓度可以考虑到其强烈的紫色通过光度法很好地得以检测。
加入样品中的高锰酸盐会消解样品中的可氧化物质，从而将高锰酸盐还原为无色的二价Mn2+离子。与可氧化物质的反应或随后的反应在某种程度上可以是缓慢的或动力学上被抑制的。如果可氧化物质部分以固体形式存在于样品和由此形成的反应混合物中，则它们的溶解也可以发挥作用。加入一部分(例如一滴或多滴)高锰酸盐溶液后，高锰酸盐可以通常以低浓度存在于反应混合物中，准备与可氧化物质反应。在一定时间段后，所有高锰酸盐被消耗掉。在分批加入第一溶液的情况下，反应混合物中存在高锰酸盐(优选低浓度)的时间段因此可以与所添加的高锰酸盐被与样品中的可氧化物质的反应完全消耗的时间段交替。这可以借助于氧化还原传感器或借助于光度测量来检测，例如通过在反应混合物中测得的氧化还原电位降至参考值以下，或通过由于溶液的褪色导致混合物的吸收或消光发生变化。一旦从传感器的测量值确定已经消耗了最近添加的高锰酸盐，就添加另一部分的第一溶液，并开始另外的时间段，在该时间段中反应混合物中存在未还原的高锰酸盐。当然，最初可以以较高的速率将第一体积的第一溶液加入反应混合物中，然后仅以随后所述的方式分批继续添加。如果期望样品液体具有高的PMI，这对于加速该方法可能是有利的。
高锰酸盐溶液以如下方式添加：至少在分批添加的一个或多个时间段内，反应混合物中存在未还原的高锰酸盐。
例如，可以如下确定传感器监测的被测变量的上述参考值：当存在用于反应的高锰酸盐浓度时，被测变量(例如氧化还原电位)的值高于参考值，并且在完全消耗高锰酸盐(即不再可检测到浓度)的情况下，低于参考值。因此，可以通过光度检测由于高锰酸盐的比例足够高而导致反应混合物是否具有紫色。
如果以此方式基于当前检测到的测量值检测到反应混合物溶液中存在用于反应的高锰酸盐浓度，则可以减慢或中断第一溶液的添加，直到测量值再次降至低于参考值，或反应混合物不再着色。然后可以添加另一体积单位的第一溶液。可以检测到反应混合物中存在未还原高锰酸盐的时间段，并将这些时间段相加，直到反应混合物中存在未还原高锰酸盐的时间段之和等于或大于预定值，例如超过30分钟。然后，结束第二方法步骤102。该总时间形成消解阶段，而溶液中存在的高锰酸盐可用于可氧化物质的氧化。
可替代地，也可以继续添加第一溶液，直到检测到的测量值表明未还原的高锰酸盐的浓度永久存在，例如溶液在预定时间段(例如30分钟)内永久持续呈紫色，或者反应混合物的氧化还原电位永久高于参考值。在该高锰酸盐浓度持续了预定时间段之后，例如30分钟之后，可以终止第二方法步骤102。
通过基于氧化还原电位的测量值或基于反应混合物的着色来调节或调整添加到样品中的第一溶液的体积，确保总体上仅向样品添加少量过量的高锰酸盐。因此，在以这种方式修改的第二方法步骤102中，与用于确定PMI的常规方法相比，在PMI处于测量范围的下限区域内的样品中，可以节省大量的高锰酸盐溶液。因此，也最小化了反应混合物中高锰酸盐太过多导致形成二氧化锰的上述问题。
在随后的第三方法步骤103中，针对在完成第二方法步骤之后在反应混合物中残留的高锰酸盐的比例，将第二溶液添加到含有草酸盐作为反应伴侣的反应混合物中。在本文所述的实施例中，将固定预定量的草酸盐或固定预定体积添加到第二溶液，可对其进行测量，使得相对于反应混合物中存在的未反应的高锰酸盐的比例，草酸盐过量地存在。然而，由于在第二方法步骤102中，通过基于氧化还原电位的测量值来调节第一溶液的添加的体积，因此仅添加了相对少量过量的高锰酸盐，并且与现有技术相比，添加了几乎没有波动的过量的高锰酸盐，草酸盐的所需量同样很小，因此与现有技术中已知的方法相比，在第三方法步骤103中还可以节省大量的第二溶液。
过量的草酸盐将溶液中存在的高锰酸盐完全还原为Mn2+，即溶液褪色并且氧化还原电位降至低于参考值的值。因此，代替将固定预定体积的第二溶液添加到反应混合物中，也可以在第三方法步骤103中基于氧化还原电位的测量值来设置或调整添加到反应混合物中的第二溶液的体积。
在随后的第四方法步骤104中，将第三方法步骤103中获得的待滴定溶液的滴定用高锰酸盐滴定溶液滴定。在第一过程步骤中添加的第一溶液可以用作滴定溶液，但也可以针对两个过程步骤使用不同的溶液。滴定溶液中所含的高锰酸盐会减少待滴定溶液中仍存在的草酸盐的比例，形成CO2和Mn2+。
氧化还原滴定的等当点可以基于氧化还原电位的测量或通过溶液的着色来确定，例如通过光度测量。当超过氧化还原电位的参考值时，达到滴定的终点。可替代地，也可以通过检测氧化还原电位的突然变化或通过确定氧化还原电位的测量值的曲线(滴定曲线)的拐点来确定滴定的终点。可替代地，还可以基于溶液的颜色变化借助于光度测量来确定等当点。
从直到达到等当点或滴定终点为止的高锰酸盐的添加量，可以得出关于样品中最初存在的PMI的结论。这是在第五步骤中完成的。根据至滴定终点的添加的高锰酸盐的量，可以确定待滴定溶液中存在的草酸盐的量。这得出在完成过程步骤102之后反应混合物中存在未反应高锰酸盐量，包括在过程步骤103中已知的草酸盐添加量。由此，在已知过程步骤102中添加的高锰酸盐总量的情况下，可以确定原始样品的PMI值。
整个方法可以在集成有氧化还原传感器的滴定测量池中进行。可替代地，可以提供光度传感器，该光度传感器被设置成通过滴定器皿7和其中含有的液体来辐射测量辐射，并且根据液体中测量辐射的消光或吸收来检测测量信号。针对第四步骤104也可能的是，在带有集成式氧化还原传感器或可替代地带有光度传感器的滴定测量池中进行用滴定溶液的滴定，该传感器检测在待滴定液体中的测量辐射的消光或吸收，而在滴定测量池上游的反应池中进行方法步骤101、102和可能的步骤103。
由于对短分析时间的要求特别高但对测量准确度的要求较低，例如在仅监测样品的PMI是否超过预定极限值的情况下，可以在第二步骤之后终止该方法，并可以根据调节到测量值的并且添加到样品中的第一溶液的体积以及第一溶液中高锰酸盐的浓度来确定PMI。在该方法的这一点处，样品的可氧化成分基本上只与少量过量的高锰酸盐反应。如果利用该过量也能保持极限值，则可以认为样品未超过极限值。
下面，根据介绍中所述的常规方法，根据规定的标准以及根据本发明的方法的两个实施例，考虑两个比较例以及相应的试剂消耗。
在借助于常规方法确定PMI的第一比较例中，样品的PMI为20mg O2/l。该值接近该方法的测量范围的上限。样品的体积为100ml。在第一步骤中将其酸化并加热至80℃。然后以单剂量将11毫升的第一体积V1的0.005M KMnO4溶液添加到样品中。将以此方式获得的反应混合物在80℃下搅拌30分钟。在这段时间期间，反应混合物的颜色连续保持紫色，即，整个反应混合物中都存在MnO4 -。将11毫升的第二体积V2的0.0125M Na2C2O4溶液添加到反应混合物中。由于存在于反应混合物中的所有MnO4 -全部还原为Mn2+，因此所得溶液发生褪色。将所得溶液用0.005M KMnO4溶液滴定至等当点。在达到等当点之前，需要10ml的第三体积V3的KMnO4溶液。
在完全类似于第一比较例确定PMI的第二比较例中，样品的PMI为0mg O2/l。该值对应于测量范围的下限。样品的体积再次为100ml。如在第一比较例中一样执行所有方法步骤。为此目的使用的KMnO4溶液和Na2C2O4溶液的浓度与第一比较例中的相应溶液的相同。如在第一比较例中那样，KMnO4溶液的所需第一体积V1为11ml，因为它是通过常规方法固定地预先确定的，并且面向测量范围极限。Na2C2O4溶液的所需第二体积V2同样为11ml。返滴定至等当点所需的KMnO4溶液的体积V3仅为0.01ml。
在根据参考图1描述的方法确定PMI的本发明的第一实施例中，样品的PMI为20mgO2/l。首先，将体积为100ml的样品酸化并加热到80℃。然后将0.005M KMnO4溶液分批添加到样品中，并在添加过程期间记录氧化还原电位的测量值。基于测量值来调节添加量，以使氧化还原电位在80℃时在至少30分钟的时间段内高于预定参考值，该预定参考值的选择要使高于参考值的氧化还原电位的值对应于准备与在反应混合物中的可氧化物质反应的在反应混合物中的低高锰酸盐浓度的提供。以这种方式获得的溶液是紫色的。在这种情况下，需要为10.10ml的第一体积V1的KMnO4溶液。然后将0.3ml的固定预定体积V2的0.0125MNa2C2O4溶液添加到反应混合物中。由于反应混合物中存在的总MnO4-减少，因此得到的溶液相应地褪色。将所得溶液用0.005m KMnO4溶液滴定，直到达到等当点。在这种情况下，消耗了0.22ml的第三体积V3的KMnO4溶液。
在根据与本发明的第一实施例相同的方法确定PMI的本发明的第二实施例中，样品的体积为100ml，PMI为0mg O2/l。如在第一实施例中一样执行所有方法步骤。所使用的溶液具有与第一实施例中的相应溶液相同的浓度。所需的KMnO4溶液的第一体积V1仅为0.1ml，因为即使添加了这么小的体积之后，检测到的氧化还原电位的测量值在80℃时在30分钟内也始终高于预定参考值。如在第一实施例中一样，Na2C2O4溶液的所需第二体积V2为0.3ml。返滴定至等当点所需的KMnO4溶液的体积V3为0.22ml。
总之，下表1中汇总的总试剂消耗量得出两个比较例和两个实施例：
表1:
Figure BDA0002838588900000181
作为结果，因此可以看出，根据本发明的方法在每次测量中以相当低的试剂体积进行。
图2示出了一种装置，借助于该装置可以自动地执行上述方法。该装置是包括滴定装置的用于确定样品液体的PMI的自动分析仪。
该分析仪具有滴定测量池，池中形成有滴定器皿7。滴定测量池还包括：磁性搅拌单元56，其设计为搅拌滴定器皿7中含有的溶液；以及加热器，图2中未示出，用于加热滴定器皿7中含有的液体。此外，滴定测量池可以具有传感器57，该传感器57被配置为检测滴定器皿7中含有的液体的物理或化学被测变量。借助于传感器57，可以按照自动的方式确定滴定终点的达到。在本实施例中，传感器57是电位氧化还原传感器。在也适合于确定液体样品的PMI的替代实施例中，传感器可以是光度传感器，该光度传感器被设计为测量滴定器皿7中含有的液体对辐射穿过滴定器皿7的透明壁区域的测量辐射的吸收或消光。在该示例中，传感器57连接至控制器S，该控制器S控制滴定装置，并且该控制器S被设置为接收和处理传感器57的测量值。
该分析仪具有：第一储存容器9，其具有稀释液体，例如水；第二储存容器10，其具有第一试剂，这里是硫酸；以及第三储存容器11，其具有第二试剂，这里是草酸盐溶液。此外，其包括：第四储存容器12，其含有含高锰酸盐的溶液；以及第五储存容器13，其含有用于校准或调节分析仪的标准溶液。
为了输送和计量样品、稀释液体、试剂和标准溶液，滴定装置具有第一泵1，该第一泵1在此设计为注射器形式的往复泵。代替注射器，也可以使用其他泵，例如蠕动泵或其他类型的泵。为了第一泵1与相应的储存容器的交替流体连接，使用了中央阀设备6，在该中央阀设备中形成有多个阀。储存容器9、10、11和13经由流体管线22、23、24、27连接到阀设备6。第一泵1因此可以用于将存在于这些容器中的所有液体输送和计量到滴定器皿7中。阀设备6的各个阀在正常状态下是关闭的(“常闭”)，即，当用于在第一泵1和连接到该阀的流体管线之间产生流体连接的其中一个阀打开时，阀设备的其他阀在未被主动启动并因此打开的情况下保持在关闭状态，并阻止通过所有其他流体管线的流体输送。阀设备6原则上也可以是具有公共端口和多个其他端口的多端口旋转阀，这些端口在正常状态下是关闭的(“常闭”)。在这里描述的实施例中，所有的流体管线都由塑料软管形成。
含有样品液体的液体储存容器8，例如可从中去除液体的过程容器或样品储存容器，经由第一流体管线21连接至阀设备6。阀设备6还连接至向滴定器皿7打开的第二流体管线16。该第二流体管线16主要用于借助于第一泵1经由阀设备6将液体供应到滴定器皿7中。它向滴定器皿7的上部区域打开，该上部区域在设备的操作期间通常布置在液位上方。因此，在这里描述的实施例中，第一泵1也可以经由第二流体管线16和阀设备6吸入空气。但是，在替代实施例中，为此目的，第一泵1也可以连接至附加进气管线或进气口，在这种情况下附加进气管线或进气口不必一定要向滴定器皿7打开。
在第一泵1和阀设备6之间的液体路径中，布置有中间储存器5，该中间储存器5由长的流体管线形成。例如，中间储存器5可以被配置为软管或管。如在此处所示的示例中，它可以以节省空间的方式呈螺旋状伸展。形成中间储存器5的流体管线的内径可以在0.5mm和3.2mm之间，包括端值在内。被设计为管子的其余流体管线可以具有相似的内径，例如在0.8mm和1.6mm之间。
中间储存器5可以经由第三流体管线28流体连接至第一泵1。在第三流体管线28中布置有第一阀3，该第一阀3在这里被配置为3/2定向控制阀并且可以选择性地阻挡借助于第一泵1通过第三流体管线28到中间储存器5(阀3的第一位置)的液体输送或将取消阻挡(阀3的第二位置)。第一阀3还连接至第六储存容器14，以便在阀的第一位置中经由第三流体管线28的与第一泵1相邻的部分将第一泵1流体连接至第六储存容器14。在第二位置中，阻挡从第六储存容器14到第一泵的流体输送。第六储存容器14含有工作液体，该工作液体对于用滴定装置进行的滴定没有区别，即不影响滴定的结果。在这里描述的示例中，工作液体例如可以是蒸馏水。利用第一泵1，工作液体可以被从第六储存容器14中移出并输送到流体管线28和中间储存器5中。经由流体管线28和中间储存器5中存在的工作液体，将第一泵1液压地耦合到经由阀设备6和流体管线21、22、23、24、27从储存容器9、10、11和13输送的液体，使得这些液体不会到达第一泵1。因此避免了或至少明显减少了由于借助于共同的第一泵1输送和计量多种液体而产生的夹带效应。
被配置为注射器的第一泵1具有气缸和在气缸中可移动的活塞。通过活塞移动，可以扩大或减小由气缸封闭的腔体，该腔体经由入口开口连接到第三流体管线28，以便经由入口开口将液体吸入腔体中或将其推出腔体。在活塞的伸出端位置中，腔体具有最大的容积；在活塞的缩回端位置中，腔体具有最小的容积。在操作期间，腔体以及第三流体管线28的经由入口开口与第一泵1邻接的至少一个部分充满工作液体。有利地，测量工作流体的体积，使得在活塞的缩回端位置中，从注射器的入口开口经由第三流体管线28和中间储存器5到阀设备6的整个流体路径完全充满工作液体。在任何情况下，工作液体的体积应至少与注射器可容纳的体积一样大，有利地是要大于该体积，以确保当装置操作时除工作液体外没有其他液体进入注射器或注射器中的腔体。
第四流体管线17经由第二阀4将滴定器皿7连接到第二泵2，第二阀4同样被配置为3/2定向控制阀。在本示例中，其同样被配置为注射器。第二阀4也连接至含有滴定溶液的第四储存容器12。在第一位置，其可以将第四储存容器12流体连接至第二泵2，并暂时阻挡第四流体管线17进行流体输送。在第二位置中，它可以经由第四流体管线17将第二泵2流体连接到滴定器皿7，同时阻挡在第二泵2的方向上从第四储存容器12的液体的输送。第二泵2专门用于向滴定器皿7输送和计量滴定溶液。
第五流体管线29从阀设备6通向用于废液的收集容器(图2中未示出)。可以经由阀设备6将向滴定器皿7的下部区域打开的排放管线15连接到第一泵1。这样，第一泵1可以用来从滴定器皿7中排出废液。然后，第一泵1可以经由阀设备6流体连接到第五流体管线29，以便将吸入的废液输送到废液收集容器中。
滴定装置的控制器S可以是计算机、换能器、可编程逻辑控制器或一些其他数据处理设备。在本示例中，其连接到阀设备6、第一和第二阀3、4以及第一和第二泵1、2，并且被设计为控制它们以便执行上面参考图1描述的用于确定从液体储存容器8中取出的样品的高锰酸盐指数PMI的方法。出于简洁起见，在图2中未画出控制器S与滴定装置的各个部件之间的对应通信连接。在替代实施例中，控制器S可以被相应地配置用于执行用于确定样品的其他参数的其他滴定方法。控制器S可以包括一个或多个操作程序，这些操作程序用于对滴定装置进行相应控制以执行该方法，并且控制器S被设置为执行这些操作程序。
为了执行第一方法步骤101，控制器S控制第一泵1、第一阀3和阀设备6，以将预定义体积的样品液体从液体储存容器8计量到滴定器皿7中。然后其控制阀设备6和第一阀3，以将硫酸从第二储存容器10输送到滴定测量池中以酸化样品。借助于加热设备，将滴定器皿7中的样品加热至80℃的温度。
为了执行第二方法步骤102，控制器S控制第二泵2、第二阀4和阀设备6，以将滴定溶液从第四储存容器12输送到滴定器皿7中。如上所述，基于由控制器S的传感器56提供的氧化还原电位的测量值来进行添加到滴定器皿7中的体积的剂量。基于这些测量值，控制器S按照上述方法控制第二泵2使得，至少在30分钟的总时段内，在反应混合物的溶液中存在低浓度的准备与样品中的可氧化物质反应的高锰酸盐。在执行第二方法步骤期间，借助于加热设备将反应混合物的温度连续保持在80℃的温度。
为了执行第三方法步骤103，控制器S控制第一泵1、第一阀3和阀设备6，以将预定量的草酸盐溶液从第三储存容器输送到滴定器皿7中。
为了执行第四方法步骤104，控制器S控制第二泵2、第二阀4和阀设备，以将滴定溶液从第四储存容器12缓慢或增量地输送到滴定器皿7中。为了检测滴定等当点，控制器S评估在将滴定溶液输送到滴定器皿7期间发生的传感器56的测量值的曲线。测量值曲线的拐点和/或超过氧化还原电位的预定参考值指示滴定等当点。在达到等当点后，控制器S结束滴定。
控制器还被设置为：基于在滴定期间消耗的滴定溶液的体积、在第三方法步骤中添加的草酸盐溶液的体积、以及在第二方法步骤中添加的滴定溶液的体积，如上所述在第五方法步骤105中确定并输出样品的PMI。
为了实现此处描述的功能，控制器S可以包括评估和操作程序，并可以被设置为执行这些程序。
图3示意性地示出了作为另一实施例的用于借助于氧化还原滴定确定样品液体(例如水)的化学需氧量COD的方法的流程图。该方法包括至少四个步骤201-204：
在第一步骤201中，例如将样品提供在滴定测量池中。在本实施例中，样品的提供包括对样品液体的特定体积的测量。此外，样品的提供可选地可以包括稀释测量体积的样品液体。样品的提供还包括通过添加硫酸来酸化样品。
在第二方法步骤202中，将样品加热至100℃的温度，并将含有重铬酸盐的第一溶液以缓慢的计量率添加或分批添加到样品中。类似于在此描述的方法步骤102中参考图1描述的用于添加高锰酸盐溶液的方法，在这里描述的实施例中，在添加重铬酸盐溶液期间，在反应混合物中也检测到测量值，由此来调节或调整重铬酸盐溶液的添加体积。测量值可以是，例如，借助于电位氧化还原传感器检测的反应混合物的氧化还原电位的测量值或反应混合物的消光或吸收。在方法步骤202开始之前，将菲咯啉溶液作为氧化还原指示剂加入到反应混合物中。光度测量的测量波长与菲咯啉的颜色变化相匹配。
在步骤202中添加到样品中的重铬酸盐溶液的体积的调节或调整可以与参考图1描述的方法的步骤102中的方式相同，例如通过将测量值与参考值进行比较。在达到预定总时间段之后，结束方法步骤202，超过该预定总时间段时，反应混合物的溶液中存在优选低浓度的可用于反应的重铬酸盐。
在第三方法步骤203中，随后用铵铁(II)的滴定溶液返滴定残留在反应混合物中的添加的重铬酸盐的比例。滴定等当点可以基于氧化还原传感器的测量值或基于光度传感器的测量值来检测。在后一种情况下，可以添加菲咯啉作为氧化还原指示剂，前提是尚未在步骤202中添加它。可以检测等当点作为测量值曲线的拐点，或者可以基于超过或低于被侧变量的预定参考值来检测等当点。
从达到等当点或滴定终点为止所添加的铵铁量以及已知的在步骤202中添加到样品的重铬酸盐量，可以在第四方法步骤204中确定样品的化学需氧量。
为了执行该方法，一种装置是合适的，该装置被设计为与图3所示的装置完全相似，其中相应地适应用于试剂的储存容器的数量和该储存容器中保持的试剂。
此处描述的方法可用于通过间接滴定来定量地确定样品液体中的分析物的多种其他方法，例如用于通过酸化样品来确定石灰，在加热酸化的样品的同时排出产生的二氧化碳并用氢氧化钠溶液返滴定它，或者用于通过酸化样品并用氢氧化钠溶液返滴定来确定氨。
附图标记
1 第一泵
2 第二泵
3 第一阀
4 第二阀
5 缓冲液
6 阀设备
7 滴定器皿
8 含有样品液体的液体储存容器
9 含有稀释剂的第一储存容器
10 含有第一试剂的第二储存容器
11 含有第二试剂的第三储存容器
12 含有滴定溶液的第四储存容器
13 含有标准溶液的第五储存容器
14 含有工作液体的第六储存容器
15 排放管线
16 第二流体管线
17 第四流体管线
21 第一流体管线
22、23、24、25、26、27 流体管线
28 第三流体管线
29 流体管线
56 磁性搅拌设备
57 传感器
S 电子控制器

Claims (15)

1.一种用于确定取决于样品液体中至少一种分析物的浓度的参数的方法，包括：
提供所述样品液体的样品；
从所述样品制备待滴定溶液，其中所述制备至少包括：
通过向所述样品添加一体积的第一溶液来形成反应混合物，其中所述第一溶液含有充当所述至少一种分析物的反应伴侣的第一物质，其中所述反应伴侣与所述至少一种分析物发生化学反应，形成所述至少一种分析物的反应产物，其中基于物理或化学被测变量的测量值来调节，尤其是调整，所述第一溶液的体积，所述物理或化学被测变量的测量值是在将所述第一溶液添加到所述反应混合物期间检测到的并且其值取决于所述反应混合物中的至少一种分析物和/或所述第一物质的浓度；
随后进行所述待滴定溶液的滴定，从中能够确定加入所述体积的第一溶液后所述反应混合物中存在的第一物质的量；以及
使用所述滴定来确定所述参数的值。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中将所述第一溶液添加到所述样品中以单独的体积单位逐步进行或以恒定设置的或动态可调的计量率连续进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其中被测变量是pH、氧化还原电位或光学被测变量，例如吸收或消光或浊度。
4.根据权利要求1至3所述的方法，
其中，在将所述第一溶液添加到所述样品期间，将所述物理或化学被测变量的测量值与参考值进行比较，并且其中，在添加所述第一溶液期间，检测并添加所述测量值高于所述参考值的时间段或所述测量值低于所述参考值的时间段。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，
其中执行所述滴定包括：
将滴定溶液添加到所述待滴定溶液中，其中所述滴定溶液含有第二物质，所述第二物质作为滴定剂与一比例的第一物质发生化学反应，所述第一物质作为被滴物存在于所述待滴定溶液中并且未被与所述至少一种分析物发生的化学反应转化；以及
检测滴定等当点，尤其是借助于传感器。
6.根据权利要求5所述的方法，
其中所述参数的值由直到检测到所述等当点的被添加到所述待滴定溶液的滴定剂和/或滴定溶液的量来确定。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，
其中制备所述待滴定溶液还包括：
在向所述样品添加所述体积的第一溶液之后，向所述样品添加一体积的第二溶液，其中所述第二溶液含有用作所述第一物质的反应伴侣的第二物质，所述第二溶液与所述第一物质发生化学反应以形成所述第一物质的反应产物，并且其中所述第二溶液的体积被测量，使得残留在所述反应混合物中且未被与所述至少一种分析物的化学反应转化的一比例的第一物质被所述第二物质完全转化为所述第一物质的反应产物。
8.根据权利要求7所述的方法，
其中执行所述滴定包括：
向所述待滴定溶液中添加滴定溶液，其中所述滴定溶液含有作为滴定剂的第一物质，作为被滴物存在于所述待滴定溶液中的一比例的第二物质与所述第一物质发生化学反应；以及
检测滴定等当点，尤其是借助于传感器。
9.根据权利要求8所述的方法，
其中所述参数的值由直到检测到所述等当点的被添加到所述待滴定溶液的滴定剂和/或滴定溶液的量来确定。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，
其中要确定的参数是所述样品液体的高锰酸盐指数，其取决于所述样品液体中多种可氧化分析物的浓度，并且其中所述第一物质是高锰酸盐，并且其中，在将所述第一溶液添加到所述反应混合物期间，基于与高锰酸盐的浓度相关的被测变量尤其是氧化还原电位或光度被测变量的测量值，来调节所述第一溶液的体积。
11.根据权利要求10所述的方法，
其中提供所述样品包括测量样品液体的体积并且调节所述样品的酸性pH。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，
其中所述第二物质是草酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，
其中执行所述滴定包括：
向所述待滴定溶液添加滴定溶液，其中所述滴定溶液含有高锰酸盐作为滴定剂，高锰酸盐氧化作为被滴物存在于所述待滴定溶液中的草酸盐，并且其中借助于光度传感器或借助于氧化还原传感器来检测滴定等当点。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，
其中，传感器被用于在将所述体积的第一溶液添加到所述样品中期间检测所述物理或化学被测变量的测量值，并且其中，相同的传感器被用来执行所述滴定以检测所述滴定等当点。
15.一种用于执行根据权利要求1至14中的一项所述的用于确定取决于样品液体中的至少一种分析物的浓度的参数的方法的装置，
包括：
滴定测量池，具有滴定器皿和用于检测在所述滴定器皿中含有的液体的物理或化学被测变量的测量值的传感器；
至少一个泵，用于将预定体积的样品液体和要添加到所述样品液体中的液体从储存容器输送和计量到所述滴定器皿中；
至少一个第一储存容器，含有要添加到所述样品以产生待滴定溶液的第一溶液；
至少一个第二储存容器，含有用于滴定所述待滴定溶液的滴定溶液；
流体导管和阀，借助于所述流体导管和阀能够在所述第一储存容器和所述滴定器皿之间、在所述第二储存容器和所述滴定器皿之间、以及在样品液体储存容器和所述滴定器皿之间建立流体连接，以便借助于所述至少一个泵将所述溶液、所述滴定溶液和/或所述样品液体输送和计量到所述滴定器皿中；
以及
电子控制器，被设置为接收和处理所述传感器的测量值，以控制所述至少一个泵和所述阀以执行根据权利要求1至14中任一项所述的方法，并基于所述传感器的测量值确定所述参数的值。
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