CN105102640B - 用于处理由皮革、人造皮革和/或织物制成的半成品的方法及由该方法得到的包括所述半成品的物品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于处理皮革、人造皮革或织物半成品的方法。该方法包括以下步骤：‑提供待处理的半成品；‑制备包含粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的处理溶液；‑将所述处理溶液施用到所述待处理的半成品的至少一个表面。所述粘合剂溶液包含在水溶液中的天然蛋白质。本发明还涉及由用前述方法处理的皮革、人造皮革或织物半成品而生产的物品。

Description

用于处理由皮革、人造皮革和/或织物制成的半成品的方法及 由该方法得到的包括所述半成品的物品

本发明涉及用于处理皮革、人造皮革或织物半成品的改进方法以及涉及包括用所述方法处理的所述半成品的物品。

申请人先前已开发国际专利申请号PCT/IT/2009/000445所涵盖的方法，其目的尤其在于加工皮革或类似材料，如牛皮和人造皮革(或类似皮革的织物)，用于生产至少部分要与终端用户的皮肤直接接触的物品。

先前专利申请所涵盖的方法提供了由皮革或类似材料制成的、具有高舒适度以及高散发作用并减少由用户皮肤汗液引起的气味的半成品。

使用在先前国际专利申请中所考虑的处理方法来实现的另一个优点是，通过在用于加工皮革的水溶液中使用天然材料如蛋白质以提高其柔软舒适的性质以及高透湿性，所述使用必须对环境影响有限。

根据先前国际专利申请所涵盖的的处理方法的发明，特别是通过使用金属银颗粒，将防腐、除臭和抗菌性质提供给皮革或类似的半成品。

在开发现有方法的工业规模时，申请人发现，当使用平均尺寸在数十微米范围内的金属银颗粒时，在经处理后立即处理的半成品中，抗菌性质确实被保持在令人满意的水平(在被处理并接受协议ASTM E2149–10“在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准方法”的皮革上发现至少90％的抗菌活性)，但所述性质随着时间的流逝而下降，尤其是在随后接受快速磨损试验的经处理的半成品中。

为了尝试实现具有更进一步改进的抗菌性质的皮革和/或织物半成品，特别是长期保持所述改进的性质，而不失去用以前的方法所获得的其它益处，如经处理后皮革或织物半成品的舒适度、高散发度和高生态质量标准，用于处理皮革、人造皮革或织物半成品的新的改进方法已被开发并实现，包括新的材料和施用方法。

因此，本发明的目的是用于处理皮革、人造皮革或织物半成品的方法，所述方法包括以下步骤：

-提供待处理的半成品；

-制备包含粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的处理溶液；

-将所述处理溶液施用到所述待处理半成品的至少一个表面，

其中所述粘合剂溶液包含在水溶液中的天然蛋白质。

为了更好地理解本发明并领会其优点，下面描述了实施方式的一些非限制性实施例。

根据本发明的方法的目的在于处理皮革，特别是各种类型的牛皮，但也可用于处理类似于皮革的织物，如人造皮革。在本说明书中，将通过实施例的方式引用皮革和牛皮。

根据本发明的方法的目的还在于处理织物(一种或多种)，所述织物意思是天然纤维织物和人造/合成纤维织物两者或源自所述织物混合物的织物(一种或多种)。

包含在可以用本发明所涵盖的方法处理的织物(一种或多种)中的植物来源的天然纺织纤维的种类是：棉、亚麻、大麻、黄麻、苎麻(或荨麻丝)、剑麻、椰子、金雀花(broom)、木槿、马尼拉麻(manila hemp)、秸杆、竹子、软木。

包含在可以用本发明所涵盖的方法处理的织物(一种或多种)中的动物来源的天然纺织纤维的种类是：羊毛，如美丽诺羊毛(Merinos)、设得兰羊毛(Shetland)、蓝脸莱斯特羊毛(Bluefaiced Leicester)、考力代羊毛(Corriedale)、交叉羊毛(Crossed Wools)、羔羊毛、英国羊毛、亚洲羊毛、马扎默(Mazamet)羊毛、再生羊毛；毛发(hairwools)，如安哥拉山羊毛、开司米羊绒、骆驼毛、马海毛、驼羊毛、毛衬布(Lama)、小羊驼毛织物(Vicugna or)、北美野牛毛(Busib)、Quivut或Quivuk；丝绸、马毛或亚麻布(Byssus)。

包含在可以用本发明所涵盖的方法处理的织物(一种或多种)中的矿物来源的天然纺织纤维的种类是玻璃纤维。

包含在可以用本发明所涵盖的方法处理的织物(一种或多种)中的人造纺织纤维的种类是：纤维素纤维，如人造纤维、莫代尔(Modal)、铜铵人造纤维、醋酸纤维、三醋酸纤维、莱赛尔纤维(Lyocell)。

包含在可以用本发明所涵盖的方法处理的织物(一种或多种)中的合成纺织纤维的种类是：丙烯酸纤维、聚酰胺纤维(如尼龙6、尼龙6,6)、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、氯乙烯基纤维、聚氨酯纤维、聚四氟乙烯纤维、芳纶纤维。根据本发明的方法首先包括提供待处理的半成品的步骤。例如，所述半成品可以包括用已知的程序预先鞣制的皮革。或者，例如，所述半成品可包括用已知的程序制备的棉织物或聚酯织物。

通过根据所描述的程序将特殊处理溶液施用到半成品上而处理半成品，所述特殊处理溶液根据特定的程序制备。

无需对整个半成品施用该处理溶液，但优选仅对其表面或仅对其小点或区域施用。换句话说，仅用根据本发明的方法处理皮革的一侧。通过这种方式，该处理限制于皮革经设计与用户的皮肤接触的部分。例如，在鞋类的情形中，被处理的表面是经设计划界用户脚的位置并将因此与其接触的表面。在表带的情形中，被处理的表面是表带的内表面，即，将与用户手腕的皮肤相接触的表面。

为了立即和最终提供具有改进抗菌性质的半成品，在进行其研究和开发活动以找到一种用于处理皮革、人造皮革或织物半成品的新的方法时，申请人出乎意料地实现并确定新的材料，所述材料在本发明所涵盖的方法中提供具有所述改进的抗菌性质的被处理的半成品。具体地，申请人惊奇地发现包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒，不论所述颗粒为：

-金属银颗粒，其在表面上包含所述不溶性或微溶性银离子盐，或

-不溶性或微溶性银盐的颗粒，

当组合使用包含天然蛋白质的粘合剂溶液时，允许以提供具有改进抗菌性质的半成品的方式处理皮革、人造皮革或织物半成品，同时保持不改变高舒适度、高散发作用和高生态质量标准的其它性质。

具体地，当开发新的材料时——所述材料与本发明所涵盖的方法中使用的粘合剂溶液相结合能够向所述处理的半成品提供改进的抗菌性质，申请人实现了用于从金属银颗粒开始制备包含所述不溶性或微溶性银离子盐的颗粒——在其表面上形成相同银的不溶性或微溶性盐——的方法。

以形成包含金属银的颗粒——其表面也以先进的方式成盐直至金属银颗粒的表面/质量成盐的重量比甚至高达90-95％——对所述方法的可行性进行检测，所述颗粒均具有提供高抗菌活性的能力，随着本发明的这种可能性实施方式的开发，申请人使用由不溶性或微溶性无机或有机银盐组成的颗粒作为能够提供改进的抗菌活性的颗粒。

术语“根据本发明的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒”具体意思是：

-金属银颗粒，其在表面上包括不溶性或微溶性无机或有机银离子盐，尤其是选自氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银的无机盐或选自碳酸银、草酸银、硫氰酸银的有机盐，

-不溶性或微溶性无机或有机银盐的颗粒，尤其是选自氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银的无机盐或选自碳酸银、草酸银、硫氰酸银的有机盐。

本发明的优选实施方式考虑使用在表面上包含不溶性或微溶性无机或有机银离子盐的金属银颗粒，其中所述表面的最小厚度为50纳米。更有利地，所述颗粒具有的在成盐表面和金属银质量之间的重量比达到至少1％，优选达到或超过3％，更优选达到或超过20％。

根据本发明的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒，无论是在表面上包含所述不溶性或微溶性银离子盐的金属银颗粒还是不溶性或微溶性银盐的颗粒，均优选为具有达到或超过0.1微米、优选达到或超过0.25微米最小直径的颗粒。

此外，本发明所涵盖的在前所使用的颗粒可具有任意形状或形态：例如，它们可以是球形、鳞片状颗粒、粉末或细颗粒物的分散体/悬浮液，尽管银盐和在表面上成盐的金属银的粉末为优选的形状和形态。

在本发明的进一步具体优选的实施方式中，通过包括以下步骤的方法实现在表面上包含不溶性或微溶性无机或有机银离子盐的金属银颗粒：

a)用银离子的形成在水性酸介质中对金属银颗粒的部分表面氧化性侵占(oxidative aggression)；

b)通过添加对应于感兴趣的不溶性或微溶性无机或有机银盐的沉淀试剂，将银离子以不溶性或微溶性无机和有机盐的形式固着在步骤a)中处理的金属银颗粒的表面上；

c)干燥在步骤b)中获得的颗粒；

在制备在表面上包含不溶性或微溶性无机或有机银离子盐的金属银颗粒的方法的进一步具体有利的实施方式中：

优选如下进行氧化性侵占的步骤a)：

-通过在水相中使用氧化酸，即，具有将表面金属银改变成离子银的充足氧化能力、溶于水中的酸，例如，硝酸或高氯酸；

-或通过使用包含非氧化酸和氧化剂的混合物，后者优选为可以很容易地从反应悬浮液中除去的一类氧化剂，诸如硫酸和过氧化氢的混合物，其中任何多余的过氧化氢可以通过简单地加热悬浮液而分解；

在两种情况中，通过添加水，优选蒸馏水，阻止氧化性侵占反应，优选如下进行在金属银颗粒的表面上固着盐形式的银离子的步骤b)：

-在微溶性无机或有机盐的情况中，通过逐渐地、直接地添加呈粉末或水溶液的沉淀试剂，其对应于要形成的微溶性银盐，例如，氯化钠、碳酸钠、硫氰酸钠或其它，

在不溶性无机或有机盐的情况中，首先通过添加相应的沉淀试剂形成微溶性盐，例如，通过添加氯化钠获得氯化银，然后使用特定的沉淀剂进行取代反应，以获得感兴趣的不溶性盐，例如，使用硫化钠溶液获得感兴趣的硫化银；

优选在周围温度下和在高温下通过使用适当的干燥设备，如炉或通风干燥机，进行干燥步骤b)中获得的颗粒的步骤c)。

在用银离子的形成在水性酸介质中对金属银的部分表面氧化性侵占的步骤a)的优选实施方式中，所述表面具有的最小厚度为50纳米。

优选通过添加可溶性盐优选钠盐形式的沉淀试剂进行在金属银颗粒的表面上固着微溶性有机或无机盐形式的银离子的步骤b)，所述沉淀试剂对应于要固着的微溶性银盐；优选地，所述沉淀试剂为碳酸钠、草酸钠、氯化钠、硫酸钠、碘酸钠、亚硫酸钠。

优选通过添加可溶性盐优选钠盐形式的沉淀试剂进行在金属银颗粒的表面上固着不溶性有机或无机盐形式的银离子的步骤b)，所述沉淀试剂对应于要固着的不溶性银盐；优选地，所述沉淀试剂为碘化钠、溴化钠、硫化钠、硫氰酸钠、磷酸钠。

在金属银颗粒的表面上固着盐形式的银离子的步骤b)优选必需形成盐，所述盐选自：氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银、碳酸银、草酸银、硫氰酸银。

优选在处理将要用于生产物品的产品中使用在表面上包含不溶性或微溶性无机或有机银离子盐的金属银颗粒，所述物品需要高度的温度调节，优选与终端用户的脚接触的物品，因为它们有利地保持了金属银的核心，即，具有历来最高导热性的金属。

作为根据本发明的进一步有利的选择，在不需要利用高度的温度调节而仅需要最小热舒适的物品或半成品(例如，表带)的特定情况中，在表面上包含不溶性或微溶性无机或有机银离子盐的金属银颗粒具有的在成盐表面和金属银质量之间的重量比优选高于70％-80％。

甚至更优选地，在这种情况下，可能有利地使用仅包含不溶性或微溶性有机或无机盐形式的银离子的颗粒，更具体地，选自氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银的无机盐，或选自碳酸银、草酸银、硫氰酸银的有机盐。

在粘合剂溶液中使用的天然蛋白质可以是各种类型。优选地，它们选自酪蛋白、卵白蛋白、血白蛋白。

在任何情况中在溶液中使用的优选粘合剂是酪蛋白，因为其具有吸湿的能力(例如，使用半成品制造鞋类时，其可获得脚部的汗液)。酪蛋白是一种可通过合适的处理方法(例如：加压、发酵、酸化)从奶中获得的磷蛋白。

此外，还可能使用含有一种或多种所列出的天然蛋白质的混合物以赋予用根据发明方法处理的皮革特定的特征。例如，粘合剂溶液可能提供有酪蛋白和白蛋白的组合。事实上，该组合允许在皮革上获得有足够光泽的膜。

粘合剂溶液还可包含适于赋予皮革特定特征的另外的添加剂。这些添加剂可包括一种或多种以下添加剂：亚麻籽粘质物(mucilage)、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、明胶、虫胶、皂类。

其目的是为使成品丝滑且触感舒适。

有利地，粘合剂溶液包含增塑剂，其适于减少蛋白质溶液施用到皮革上后蛋白质溶液膜的硬度、脆性和弹性。增塑剂优选选自：磺基蓖麻油酸钠、高级醇、乙二醇、甘油、天然油脂、植物和动物来源的天然蜡。

本发明的具体有利的实施方式考虑基于悬浮液或水溶液中的树脂(通常为聚氨酯、聚酰胺)的粘合剂与蛋白质产品结合用于制备处理溶液的任选应用，这取决于待处理的半成品的类型和后者所指的应用。与根据本发明的处理溶液结合使用所述树脂并不会对与使用根据本发明的包含不溶性或微溶性盐形式的颗粒相关的抗菌能力带来损害。

将在水溶液中的天然蛋白质施用到皮革上具有许多优点。

首先，化学溶剂的缺少限制了该处理对整体环境的影响。此外，用根据本发明的方法处理半成品而生产的物品确保高的生态质量标准。

与这种类型的粘合剂溶液有关的另一优点是天然蛋白质的存在确保了在终端用户中引起不期望的过敏的可能性低。

与使用粘合剂水溶液有关的另一优点是可能产生非常薄的、透明的和有光泽的成品(finish)，这使皮革保持其天然透湿性，同时提供高度的舒适感。此外，包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的防腐性质由于其被浸入透湿物质中的事实而提高。

有利地，粘合剂溶液具有负电荷，并且优选地pH为8。酪蛋白在粘合剂溶液中的百分比优选在6％-12％之间，甚至更优选地等于约8％(所述百分比指的是溶液重量，意思是在粘合剂溶液重量中的％)。

从粘合剂溶液和从包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒制备具有前述性质的处理溶液包括一系列连续的步骤。

如果要在根据本发明的方法中使用的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒是不溶性或微溶性无机或有机银盐的颗粒，尤其是选自氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银、碳酸银、草酸银、硫氰酸银的银盐，所述盐可以在市场上找到；如果需要，它们可以接受粒度选择。如果要在根据本发明的方法中使用的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒是在表面上包含不溶性或微溶性无机或有机银离子盐的金属银颗粒，在将所述颗粒与粘合剂溶液混合前，最好通过根据上面所述程序的分开的方法制备所述颗粒。

将粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒混合，优选以1：10的比率(即，以一份粉末状的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒和十份粘合剂)混合，使包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒分散于粘合剂溶液中。随后将由此获得的悬浮液混合，直至获得基本均匀的糊状物。

更一般地，制备处理溶液的步骤包括以下步骤：

-提供粘合剂溶液；

-提供包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒；

-将粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒混合；

-将粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒混合，直至获得基本均匀的糊状物。

当所述颗粒是表面包含不溶性或微溶性银离子盐的金属银颗粒时，提供包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒意思是实施如上所述的制备涂布有不溶性或微溶性银离子盐的所述金属银颗粒的方法。

水或上述粘合剂产品随后被添加至酪蛋白和由此获得的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的糊状物，以便根据所选的工业施用方法给溶液的粘度带来合适的值。

将处理溶液施用到待处理半成品的步骤可以以多种方式进行：例如，可以通过喷涂、辊涂、转移、丝网印刷或手压进行。施用方法的选择取决于待处理半成品的基底的化学和物理特性。

通过喷涂施用

水随后被添加至酪蛋白和和包含上述不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的糊状物，以这种方式获得稀溶液。根据优选的实施方式，加水量使处理溶液中包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的浓度达到7-12g/l之间，优选等于10g/l。

有利地，例如，使用浆式搅拌器随后保持搅拌由此获得的溶液。维持速度优选在250-350rpm之间，甚至更优选地等于300rpm。

一旦处理溶液已按照所描述的程序制备，处理方法包括将处理溶液施用到待处理的半成品，特别是施用到将要与终端用户的皮肤接触的表面的步骤。

根据可能的实施方式，处理溶液通过喷涂，优选通过压缩气枪的方式施用到皮革或人造皮革或织物半成品。喷涂压力优选维持在0.4-0.7atm之间。

优选地，处理溶液通过喷嘴喷涂，所述喷嘴的直径在0.5和1.3mm之间，甚至更优选地等于0.8mm。换句话说，参照在正常情况下用以处理皮革(例如，当施用染料时)的压力和体积，处理溶液以低压力和大体积施用。

有利地，施用处理溶液的步骤按照多个连续的施用操作进行。根据可能的实施方式，处理溶液以四个后续的施用操作进行施用，每个操作优选每平方米半成品表面施用40-60克处理溶液。甚至更优选地，施用的处理溶液的量等于每平方米半成品表面50克。因此，在四个施用操作结束时，施用的处理溶液等于每平方米半成品表面200g，根据优选的实施方式，这相当于每平方米待处理的半成品2克包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒。

通过辊涂施用

根据可能的实施方式，处理溶液可以通过辊涂的方式，优选通过使用辊涂涂布型镌刻式圆筒机(engraved cylinder machines)施用到皮革、人造皮革或织物半成品。

此外，有机粘合剂被优选添加到酪蛋白和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的糊状物，以得到具有最佳粘度的混合物，用于通过辊涂施用。

有利地，随后例如使用浆式搅拌器将由此获得的溶液维持在搅拌下。维持速度优选在250和350rpm之间，甚至更优选等于300rpm。

通过由具有4-mm-喷嘴的福特(Ford)粘度杯的设备测定粘度。混合物粘度的范围必须在30和60秒之间，优选50。

包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的浓度范围在10和50gr/升之间，优选30。

优选地，仅将溶液施用到皮革的一侧，即，将要与用户的皮肤接触的那侧。

通过适当镌刻的圆筒施用处理溶液，所述圆筒可以将预定量的混合物分配在皮革上。圆筒上镌刻的深度和分布决定可以被转移的量。

还可以通过作用于辊涂涂布中的皮革夹带速度以及分配圆筒的旋转数进一步提高或降低所应用的量。

通过从维持在搅拌下的容器中抽取溶液的隔膜泵，将处理溶液分配在圆筒上。送往圆筒的过多的溶液通过放置于所述设备上的装置回收。

通过圆筒施用的溶液量的范围在30和90gr/m²之间，并且可以根据基底的吸收能力用多个连续的步骤获得。通过圆筒施用之后是在传送带炉中干燥，在所述炉中，被处理的皮革接受60/80℃的温度1至5分钟。

通过转移施用

为了利用转移技术提供抗菌性质，将包括粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的处理溶液施用到片材上，例如，聚酯纤维或硅酮纸片材上，并随后通过热压转移到皮革、人造皮革或织物(一种或多种)上。对于转移程序，必须使用增温到90℃以上，甚至多达150℃的机器、范围在2至3巴的压力和0.5-2秒的接触时间，甚至多达15-30秒。

通过丝网印刷和手压施用

还可以使用类似于通过丝网印刷框架印刷和手压的技术将根据本发明的处理溶液施用到任意半成品，而相比于根据来自现有技术的相关熟知程序适用的所述技术没有任何程序变化。

通过以上技术中的任一种将溶液施用到半成品上的步骤之后进而可以是如下所述的固定和/或干燥和/或抛光的连续步骤。

固着

有利地，根据本发明的处理方法还包括将处理溶液固着到半成品表面的步骤。固着步骤的目的在于使粘合剂溶液中的天然蛋白质不溶解，以使其在水中膨胀较少并从而获得对湿处理的稳定性。

优选地，固着步骤按照多个连续的固着操作进行。特别是，在每个施用操作后进行固着操作，所述固着操作适于将特定的施用操作中施用的处理溶液固着到半成品表面。

根据可能的实施方式，每一个固着操作包括将固着物质施用到半成品表面(处理溶液先前已施用到其上)。

优选地，固着物质包含适用于使粘合剂溶液(以及处理溶液)的天然蛋白质交联的醛类。特别是，根据优选的实施方式，固着物质包含乙二醛，其适用于交联酪蛋白。乙二醛优选以3％-5％之间的百分比包含于固着物质中。

干燥

按照实施方式，根据本发明的方法包括干燥半成品的步骤，所述半成品上已施用处理溶液，所述步骤可以用多个连续操作进行。

可通过将半成品放在具有预定干燥温度的环境例如干燥炉中实施单个干燥操作。干燥温度优选在30℃和90℃之间，甚至更优选等于60℃。干燥操作的时间优选从20至120秒变化。

抛光

按照实施方式，根据本发明的方法还包括最后的抛光步骤。例如，该抛光步骤可使用压在处理侧加压半成品的加热辊涂通过热拉伸获得。该过程使皮革获得高光滑度和光泽水平。

根据所描述的程序处理的半成品可有利地用于制造特定物品，如衣服、鞋类、表带、小的皮革制品(钱包、手提包)、用于物体的覆盖物(用于眼镜、座椅)等制品。

例如，就鞋类而言，用根据本发明的方法处理指定将与用户的脚接触的半成品的表面是可能的。

由于半成品经历的处理是基于粘合剂水溶液，鞋子的皮革柔软而有弹性，以及具有足够的透气性。此外，由于分散在鞋的内表面上的包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的杀菌、抗菌和防臭的作用，包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的存在限制了与脚汗液有关的令人不快臭味的产生。

将与皮肤或可能与用户的汗液相接触的其它类型物品自然也获得类似的效果。

本领域技术人员从上面的描述可以理解如何使用根据本发明的方法可能获得皮革、人造皮革或织物以及由此获得物品，所述物品确保在柔软性和舒适度方面，以及在减少令人不快的臭味方面具有高的良好程度。

此外，本领域技术人员可以理解，如何使用粘合剂溶液中的天然蛋白质确保该方法对环境的低影响，并减少用户过敏性反应的风险。

最后，本领域技术人员可以理解，粘合剂水溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的组合——尤其当施用到皮革时——是如何提供对汗液有高透气性水平以及能够限制令人不快的臭味出现的产品。

出于满足特定临时要求的目的，本领域技术人员将能够对本方法上述实施方式作出大量修改或添加，所述方法用于处理由皮革或类似材料制成的半成品以及由根据该方法处理的半成品生产的物品，或者在不偏离所附权利要求的范围的情况下，用功能上等同的其它要素替代原来的要素。

为了验证与本发明所涵盖的方法相关的优点，进行了一系列实验测试。

在相同的条件下，对要被用作鞋类衬里的相同种类皮革或兽皮的同一样品或样本进行测试：一个接受国际专利申请号PCT/IT/2009/000445所描述的处理方法，其特征在于使用金属银颗粒；两个接受根据本发明的处理方法，一种情况在处理溶液中使用银盐的颗粒并通过辊涂施用所述溶液，另一种情况在处理溶液中使用表面被与用于前者样品的相同种类的盐涂布的金属银颗粒并通过辊涂施用所述溶液。

通过按构成溶液的产品的重量计保持相同的浓度制备用于辊涂施用的三种溶液——所述构成溶液的产品即：天然蛋白质(包含酪蛋白)、增塑剂、有机粘合剂和水——以便分别得到30g/l金属银颗粒的溶液(PCT/IT/2009/000445)、银盐颗粒和被银盐涂布的金属银颗粒。在用具有4-mm-喷嘴的福特粘度杯检测粘度后，三种溶液中的每一种都在施用过程中(使用浆式搅拌器，250–350rpm)保持在搅拌下。辊涂涂布机被设置为对每一个不同的样品施用35g/m²的粘合剂溶液。

使用方法/协议ASTM E2149–10“在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准方法”对分别处理结束时得到的所有三种样本的抗菌活性进行测试，其中抗菌活性是通过将皮革样品与已知量的大肠杆菌菌株接触并按时逐步地计数残留细菌负载(charge)而测定。

在用包含金属银颗粒的方法处理的皮革样本的情况中，取样抗菌活性保持在最少90％的满意水平。在其它两种皮革样本的情况中，取样抗菌活性范围在98和100％之间。

在经处理后立即进行测试抗菌活性的相同样本随后按照规范UNIEN 13520——由在马丁代尔(Martindale)磨损试验机上用粗糙的织物摩擦皮革或人造皮革样本组成——接受快速磨损试验，以便参照皮革工业的质量标准在最大考虑的损耗后测定残留的抗菌活性；根据上述方法(方法/协议ASTM E2149–10)测试抗菌活性。

摩损测试设备是一台名为“马丁代尔”的机器，其确保在样品保持器之间移动过程中形成李赛如图形(Lissajous figure)，样品保持器上安装有皮革样本，并且涂有羊毛织物的磨损平面接受(12±0,2)kPa的恒压。该装置提供有转数计：每次旋转对应于李赛如图形的椭圆形。

在用包含金属银颗粒的方法处理的皮革样本/样品中发现，在仅6,400转的磨损时期后，取样抗菌活性下降至63％，而在其它皮革样本/样品中：用包含银盐颗粒的方法处理的皮革样本/样品和用包含金属银颗粒(其表面被与前者样品使用的相同的盐涂布)的方法处理的皮革样本/样品，不仅在6,400转的磨损时期后，还在经很长时间的磨损时期后，即在51,200转之后，抗菌活性均保持在98-100％的最高水平。

Claims (20)

1.用于处理半成品皮革、人造皮革或织物的方法，所述方法包括以下步骤：

-提供待处理的所述半成品；

-制备包含粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒的处理溶液；

-将所述处理溶液施用到所述待处理的半成品的至少一个表面，

其中所述粘合剂溶液包含在水溶液中的天然蛋白质。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然蛋白质包括酪蛋白和/或卵白蛋白和/或血白蛋白。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述粘合剂溶液包含天然蛋白质增塑剂，所述增塑剂选自：磺基蓖麻油酸钠、高级醇、乙二醇、甘油、天然油脂、植物或动物来源的天然蜡。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂溶液进一步包括添加剂，所述添加剂选自：亚麻籽粘质物、纤维素衍生物、明胶、虫胶、皂类。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然蛋白质以所述粘合剂溶液的8％重量百分比存在于所述粘合剂溶液中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂溶液具有负电荷并且pH值等于8。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒是有机或无机类型的不溶性或微溶性银盐颗粒。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述不溶性或微溶性银盐颗粒为选自氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银的无机盐颗粒，或选自碳酸银、草酸银的有机盐颗粒。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的颗粒为在所述表面上包含有机或无机类型的不溶性或微溶性银离子盐的金属银颗粒。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述金属银颗粒的所述表面上的所述盐是选自氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘酸银、磷酸银、亚硫酸银的无机盐，或选自碳酸银、草酸银的有机盐。

11.根据权利要求9所述的方法，其中在所述表面上包括不溶性或微溶性银离子盐的所述金属银颗粒通过包括以下步骤的方法得到：

a)用银离子的形成在水性酸介质中对所述金属银的部分所述表面氧化性侵占；

b)通过添加对应于感兴趣的所述不溶性或微溶性无机或有机银盐的沉淀试剂，将银离子以不溶性或微溶性无机和有机盐的形式固着在步骤a)中处理的所述金属银颗粒的所述表面上；

c)干燥在步骤b)中获得的所述颗粒。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在用银离子的形成在水性酸介质中对所述金属银的部分所述表面氧化性侵占的步骤a)中，所述表面具有的最小厚度为50纳米。

13.根据权利要求11所述方法，其中将银离子以盐的形式固着在所述金属银颗粒的所述表面上的步骤b)涉及盐的形成，所述盐选自：氯化银、碘化银、溴化银、硫酸银、硫化银、碘化银、磷酸银、亚硫酸银、碳酸银、草酸银。

14.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述处理溶液的所述步骤包括以下步骤：

-提供所述粘合剂溶液；

-提供包含不溶性或微溶性盐形式的离子银的所述颗粒；

-将所述粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的所述颗粒混合；

-将所述粘合剂溶液和包含不溶性或微溶性盐形式的银离子的所述颗粒混合，直至获得基本均匀的糊状物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中将所述处理溶液施用到所述待处理的半成品的所述步骤包括：

在所述半成品的所述表面上所述处理溶液的

-喷涂步骤，或

-辊涂施用步骤，或

-转移施用步骤，或

-丝网印刷施用步骤，或

-手压施用步骤。

16.根据权利要求1或15所述的方法，其进一步包括将施用到所述待处理的半成品的所述至少一个表面的所述处理溶液固着的步骤。

17.根据权利要求1或15所述的方法，其进一步包括干燥所述半成品的步骤。

18.根据权利要求1或15所述的方法，其包括抛光步骤。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述抛光步骤通过热拉伸进行。

20.物品，其由用根据前述权利要求任一项所述的方法处理的半成品皮革、人造皮革或织物制成。