CN1627901A

CN1627901A - 银质纳米复合材料

Info

Publication number: CN1627901A
Application number: CN02829043.7A
Authority: CN
Inventors: 朱红军; 朱骊
Original assignee: Tsinghua Yuanxing Bio Pharm Science & Technology Co ltd
Current assignee: Tsinghua Yuanxing Bio Pharm Science & Technology Co ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2005-06-15
Also published as: AU2002315728A1; WO2003101200A1

Abstract

本发明涉及一种银质纳米复合材料(Ag+Ag₂O)(Composite Nanostuctured Silver，简称CNS)，更具体地说，本发明涉及一种纳米银复合颗粒材料，其是金属银和氧化银的复合，核心是金属银，表层为氧化银，氧化银的重量占整个银颗粒的10－80％。用本发明方法制备的纳米银复合颗粒能够产生12－20毫米的抑菌环。

Description

银质纳米复合材料技术领域

本发明涉及一种银质纳米复合材料（Ag+Ag₂0 ) ( Composite Nanostuctured Silver, 以下简称 CNS)，更具体地说，本发明涉及一种纳米银复合颗粒材料，其是金属银和氧化银复合的半球形颗粒，核心是金属银，表层为氧化银。背景技术

古今中外，在人类对自然界的认识还处于天圆地方的时期，人类对银还没有科学的认识，只是依凭日常生活中频繁接触和使用各种银币，银制品而产生直观的、感性的认识时期，就广泛地使用银器、银箔来治病疗伤，甚至用作保健药物。在生活中银常用于水和食物的保鲜防腐，在战争中用于疗伤愈创。

银是比较稳定的物质，基本上不溶于水，且本身的杀菌力不强。已知游离的银离子或者银基团才是杀灭致病菌的活性因子。而 Ag+是不能单独存在于客观世界的带电粒子，要利用它就必须从某个制剂中释出 Ag+才可起作用。于是发展了硝酸银和磺胺嘧啶银等制剂。但硝酸根和 SD基团会带来一系列的毒副作用，如口服硝酸银溶液会引起严重的肠损伤，磺胺嘧啶银中的磺胺嘧啶成分会引起局部和系统（例如骨髓）损伤。

随着纳米技术的发展，给贵金属银的开发带来了新的空间。纳米材料是指粒径在 1-100纳米之间的具有特殊物理化学性能的材料。由于纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊效应，从而赋予了纳米材料的不同于常规的物理化学性能。

公开号为 CN1128188A的中国专利申请，公开了尺寸可控纳米银的制备方法。其将 0.1M-8M的 AgN0₃溶液进行活化后加入浓氨水后再加入 H₂0₂溶液，将生成的沉淀抽滤、洗涤、烘干即得银白色的纳米级银粉。该专利申请虽未说明有还原反应，但其所用原料为 AgN0₃(Ag+) 而成品为纳米级银粉（Ag^G)。由 Ag+— Ag^Q必然存在还原反应。其还原反应是发生在 "将 0.1 -8M的 AgN0₃溶液进行活化"中的 "活化"阶段。按化学的常规知识可知其使用的还原剂应该是能在下面步骤的浓氨水， ¾0₂的碱性氧化溶液所消溶的还原剂，如金属 Zn粉等。该专利的产品为不含 Ag₂0的纯银粉。

公开号为 CN1266761A的中国专利申请，公开了一种纳米级银粉的制备方法，将 [Ag(N¾)₂f水溶液加入还原剂、保护剂，将 [Ag(NH₃)₂]⁺ 还原成纳米级银粉。将滤出的 Ag粉浸入钝化剂油酸中，而后滤出 Ag 粉，真空干燥即得纳米级 Ag粉。其产品为纯 Ag粉，不含氧化银。

"华东理工大学学报 "1995.21(4)发表了宋涛等的文章 "高分子保护化学还原法制备纳米银粉"。其以聚乙烯吡咯酮为高分子保护剂，水合肼为还原剂，在水溶液中制备了粒径为 30-lOOnm的球型银粉。该产品为不含有 Ag₂0的纯银粉。

日本专利 3-136649公开了一种预防奶牛乳腺炎的抗菌布，将聚丙烯腈纤维布浸于 AgN0₃水溶液中并煮沸，冷却干燥后，即得抗菌布。该专利所用原料 AgN0₃中的 Ag+始终没有发生价的变化，则属于 AgN0₃中的 Ag+以配位键的方式与聚丙烯腈复合，其键能很弱，故在使用时有适量的 Ag+释出，而起有限的抑菌功能。

1991年 Dr. Bwuell以银纳米晶体技术，系采用气相沉积镀层技术，将金属银（还混有 Cu 2— 4%、 Zn 6—8%, Pb 6— 8%)以平面层的形式镀在聚乙烯的平面网状织物上。以此为基础开发了一种以银层为抗菌物料的用于治疗伤口感染，烧烫伤和慢性创伤的产品 Acti_COat®。 Acticoat®是以 Ag⁺和固态银的方式释出银。 1吋 ²的镀银层的银总面积为 2吋 ²。其镀银层中不含 Ag₂0，且其释出的银为 Ag+和金属银。

美国专利 6087549公开了一种织物上涂银的银敷料，作为治疗创伤和烧烫伤敷料。其产品商标为 Sil_Vel_0n®。 Silvelon®是采用自身催化无电化学还原，氧化作用的涂层技术，将银涂在有三维立体结构的聚酰胺织物上。可以简单地想象 Silvelon®是将这三维立体结构的织物浸入涂料溶液中，而后进行自身催化无电化学的还原、氧化反应而将银涂在织物上。将制得的各种含银量的载银织物，按含银量的高—低程序，以梯度形式依次叠层，使含银量最高的层与伤口接触，而后依次降低。叠组的层数最高达 18层。 Sil_Vel_0n®l吋 ²的银镀层，其银的总面积达 100吋 ²。银的组成为 99%金属银和 1%氧化银。 Silvelon®释出的银质粒子为 100%银离子（Ag+) 没有金属银。而本发明的纳米银复合颗粒的组成为（w/_w) 为 10-80%的 Ag₂0和 90-20%的金属银，且 1克纳米银复合颗粒的总表面积可达 30m²。

蒋建华的专利号为 ZL92109288.1, 名称为 "长效广谱抗菌织物的制造方法"的专利公开了一种在织物上沉积超细粒元素银的制造方法。蒋建华的专利号为 ZL94118576.1 , 名称为 "长效广谱抗菌颗粒及其制品的制作方法"的专利公开了将灯心草科植物茎髓的颗粒经化学和物理处理，使超细粒的银牢固地附着在颗粒的表面。

本发明人与蒋建华的公开号为 CN1241662A, 名称为 "纳米银长效广谱抗菌功能性织物及其制造方法 "的中国发明专利公开了一种纳米银长效广谱抗菌功能织物，其是在织物上附着有超微粒银，超微粒银的表面是氧化银，核心为金属银。本发明人的另一公开号为 CN1322474A,名称为防集聚广谱抗菌纳米银微粉及其产业化制作工艺的中国发明专利公开了一种防集聚纳米银微粉，其是在天然多孔植物材料在附着有超微粒银，其粒度为 1-100'纳米，该超微粒银的表层为 2-8纳米的氧化银，核心为元素银。在这些专利中，本发明人已认识到表层氧化银的存在，但没有发现氧化银的量是可控的，并且本发明的含量可高达 80%。

本发明人的其它专利申请还有 CN00121287A、 CN1322874A, CN1328819A、 CN1328827A> CN1335426A等，但这些专利都只是涉及具体的终端产品的应用。发明概述

本发明的一个目的是提供一种纳米银复合颗粒，该复合颗粒为半球形的纳米级粒子，其包含金属银和氧化银。

本发明的另一个目的是提供一种氧化银可控的纳米银复合颗粒，其在水或含水溶液中能持续地释放出银离子，即为一种缓释型的复合银颗粒。

本发明的纳米银复合颗粒，其颗粒尺寸能很好地控制在 1-100纳米范围内，而且其中大部分的的颗粒的尺寸在 25纳米左右。这是因为在制备过程中，采用了防集聚技术。该技术能在纳米银的形成过程中防止活性极强的银纳米粒子之间发生集聚，以得到尺寸均勾，稳定的纳米银复合颗粒。

在本发明的一个方面，提供了一种纳米银复合颗粒，该复合颗粒的粒径范围为 1-100纳米，其中绝大部分的颗粒的粒径为 25纳米左右，平均粒径为 20-40纳米左右；该复合颗粒的核心为金属银，表层为氧化银，其中氧化银的量是可以控制的，根据需要，氧化银可以占整个银复合颗粒的 10-80% (重量百分比）。

在本发明的另一个方面，本发明纳米银复合颗粒是按下述方法制备的，其包括下述步骤：

1)配制银铵络离子 [Ag(N¾)₂]+水溶液 A, 以水溶液 A的总体积计，其含 [Ag(NH₃)₂]+0.01-lM;

2)配制水溶液 B，以水溶液 B的总体积计，其含有弱还原剂 1-8M，硝酸 0.02-0.2M, 乙醇 2-10M;

3)将 10体积份溶液 A与 1体积份溶液 B混合，搅拌均匀后放置 10-40 分钟，将一多孔底物置于上述混合液中浸渍，进行增压勾质，使之均匀；放入反应釜中并加入分散剂使之进行反应；然后

4)加入氧化剂，加热至足以使银颗粒表面产生至少一部分氧化银的温度并保温一定的时间。发明详述

在本发明的一个方面，提供了一种纳米银复合颗粒，该复合颗粒的粒径为 1-100纳米，其中绝大部分的颗粒的粒径为 25纳米左右，平均粒径为 20-40纳米左右;该复合颗粒的核心为金属银，表层为氧化银，其中氧化银的量可以占整个银复合颗粒的 10-80% (重量百分比）。

本发明的纳米银复合颗粒为半球形的超微粒子，这些半球形粒子的正切面为圆弧形，其弧度角在 180°-270。之间。经检测可知，本发明的纳米银复合颗粒的粒径范围为 1-100纳米，其中大部分的粒径在 25 纳米左右，平均粒径为 20-40纳米左右。颗粒的表面为一层均匀的氧化银，氧化银与银颗粒的重量百分比为 10: 90-80： 20，根据需要，可以调节氧化剂的用量，反应温度和时间而得到不同氧化银含量的纳米银复合颗粒，例如可以根据需要得到氧化银含量约为 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%或 80%等的不同的复合颗粒。

众所周知，只有银离子（或银基团）才是起抑菌功能的活性因子。在当前国内外各种纳米级银质粒子的抑菌功能来看，凡含有氧化银成份的纳米级银质粒子的抑菌功能远优于纳米级纯银质粒子。这已为本发明人的公开号为 CN1241662A、 CN1322474A、 CN00121287A , CN1322874A、 CN1328819A. CN1328827A、 CN1335426A等的中国专利和专利申请，美国的 Silvelon®与其它纯银的纳米材料的医用效果所证实。此外，经过对载有本发明纳米银复合颗粒的天然纤维的浸泡试验，用原子吸收分光光度法测定证实，该浸泡液中的含银量不会随浸泡时间的延长而无限制地增加，而是到了一定浓度后即以化学动态平衡的方式保持在 ppm级的状态。但是当由于抑菌作用而消耗了银离子，则银离子会重新释出而保持原来的银离子浓度。其主要机理就是本发明的纳米银复合颗粒上的 Ag₂0具缓释性能，一般在有水存在的条件下，甚至人体体表的湿度或敷用时的湿润状态的水量已足够使 Ag+释出，当 [Ag+]达到 0.n-5ppm[10'⁶]时即可达到 Ag+的动态平衡，而 Ag+的最低抑菌浓度为 S X IO—UJVL 此种动态平衡释出的银离子，对于医用领域具有突出的优点，如毒性，长效性等方面。这已为国家北京新药安全评价研究中心的急性毒性试验结论所证实。经用小鼠、豚鼠和大耳白家兔为试验对象，用含本发明纳米银复合颗粒的微粉为实验药品经皮肤急性毒性试验，刺激性试验，过敏性试验和小鼠急性毒性实验，最大耐受量测定试验，和蓄积毒性试验，尤其是小鼠 (9只)单次灌胃给予含本发明纳米银复合颗粒的微粉量为最大耐受量 925毫克 /公斤，相当于人拟用临床剂量的 4625倍，给药后连续观察 14天，未发现中毒症状及死亡，且生长情况较好。由此证实，含本发明纳米银复合颗粒的微粉无毒性，无刺激性，无过敏性，无耐药性。

将含本发明纳米银复合颗粒的微粉与同质宏观粒径微米级的银微粒的体外抑菌性进行比较，以园径均为 6毫米的小圈，分别放置含本发明纳米银复合颗粒的水溶液和粒径为微米级的纯银微粉的水溶液，前者的含银量仅为后者的 10—³-10 然而在体外抑菌的琼脂 MH平板上，前者的抑菌环为 12-20毫米，后者无抑菌环。由此可见在抑菌能力上，宏观尺寸的同质银微粒与含本发明纳米银复合颗粒的微粉是无法比拟的。

本发明的纳米银复合颗粒是用以下的方法制备的，其包括下述步骤：

1)配制银铵络离子 [Ag(NH₃)₂]⁺水溶液 A，以水溶液 A的总体积计，其含 [Ag(NH₃)₂]+ 0.01-1M;

3)将 10体积份溶液 A与 1体积份溶液 B混合，搅拌均匀后放置 10-40 分钟，将一多孔底物置于上述混合液中浸渍，进行增压匀质，使之均匀；放入反应釜中并加入分散剂使之进行反应；然后

4)加入氧化剂并加热至足以使银颗粒表面产生至少一部分氧化银的温度保温一定的时间。

在本发明方法的反应原理如下-

[Ag(NH₃)₂]++还原剂→Ag

部分 Ag +氧化剂 ~ Ag₂0

上述的还原和氧化反应是本发明纳米银复合颗粒制备的关键。在本发明中，首先是将银离子还原成金属银，在此过程中，本发明选用了 [Ag(N¾)₂]⁺作为原料溶液，这是因为由实验证明 [Ag(N¾)₂]⁺比较稳定，使还原反应不受溶液中其它杂质，如 co₃_、 S0₄ ²^ C1_等离子的影响。银铵络离子溶液是将硝酸银溶于氨水中配制的，其反应式为 AgN0₃ + Ν¾· ¾0→ [Ag(NH₃)₂]++ NCT₃+ H₂0。得到 [Ag(NH₃)₂]+溶液后，加入还原剂，将底物浸渍于原料溶液中。本发明可以使用的还原剂是本领域公知的，例如葡萄糖、抗坏血酸、水合肼或氢硼化钠，优选葡萄糖或抗坏血酸。

在本发明方法中，还原剂是过量的， [Ag(NH₃)₂]+与还原剂反应生成银的沉淀，故还原反应是完全的， [Ag(NH₃)₂]+基本上没有剩余。

在本发明的方法中，其另一个关键所在是要防止新生成的表面活性很强的纳米级粒径的银质颗粒之间发生集聚作用，从而防止生成粒径较大的银质粒子。防集聚技术的作用是为使纳米银复合颗粒尽可能以单个粒子存在，并尽可能地在纳米银粒子生成瞬间避免这些活性极大的粒子之间在溶液中由于热运动而发生相互碰撞，由此产生粒子之间的集聚而产生大尺寸的粒子堆积，甚至粒径超过纳米级的允许范围，而降低银复合颗粒的活性。为了达到该目的，在制备过程中加入了分散剂。在本发明中，所用的分散剂是本领域公知的常规防集聚剂，具体的品种可以从手册中查得，例如，异丙醇、十二垸基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、 0P— 10和三烷基磷酸酯类（如磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异戊酯、硫代磷酸三异辛酯）等。在本发明的方法中，可以连续地或间歇地加入分散剂。

粒径为 1-100纳米的纳米超微粒子与同质的宏观微粒相比，前者的比表面极大，且与粒径大小成反比。由于粒径的减小，使处于表面层的原子数迅速增加，导致原配位不足，不饱和键外露增多，原子的表面能增高，致使这些纳米级的超微粒子的化学活性极强，因而当这些超微粒子刚刚生成的瞬间，不可避免的要发生相互碰撞，则此发生碰撞的两个，甚至多个超微粒就会发生集聚，由此导致生成粒径较大，能大于原粒径几倍，几十，几百倍的大粒子，甚至由于集聚作用而变成宏观尺寸的粒子，相应的其化学活性就大大降低，最终将失去纳米材料的性质。由此可见，本发明在银的还原过程中加入分散剂对制备纳米超微粒子的方法成功与否是至关重要的。只有按照本发明的防集聚技术，才能得到颗粒尺寸主要为 25纳米的纳米银复合颗粒。

另外，还可以从下面来理解防集聚技术。如上所述，超微粒子刚刚生成的瞬间，不可避免的要发生相互碰撞。如果没有采用本发明的防集聚技术，则绝大部分粒子由于化学活性发生相互碰撞，聚集成大颗粒，此时得到的颗粒材料有相当数量的颗粒是大粒径的银质粒子的集聚体，从而消耗了不少银粒子。从扫描电镜上观察，发现有明显的团聚现象。如果采用本发明的防集聚技术，加入分散剂，则可以防止这些纳米级的粒子集聚，由于减少了集聚，因此大量的颗粒都是弥散的，尺寸均匀的纳米级颗粒。关于采用了防集聚技术和没有采用防集聚技术的颗粒的比较，可以参见本发明人的另一国际申请号为 PCT/CN01/01584的 PCT国际申请。

在本发明的具体实施方案中，所用的多孔底物为多孔纤维材料，其选自天然多孔隙植物纤维，如灯芯草、棉、毛、麻、丝、竹和木的纤维桨料，以及芦花、丝瓜络植物的茎；多孔载体，如活性碳；化学纤维；无纺布织物或泡沬塑料等。优选的多孔纤维材料是天然多孔隙植物纤维、棉、毛、丝、无纺布等，更优选的是灯芯草和棉。

在本发明的方法中，在配制银铵络离子溶液时，可以加入碱金属氢氧化物，如 NaOH或 KOH。其主要作用是由于强碱的加入，其 OH_离子促使氨水中 ΝΗ₃· Η₂0→ΝΉ₄+ + ΟΗ_的反应向左，以有利于银铵络离子的生成。

在本发明的方法中，可以用本领域常规的方法进行增压匀质，例如混合、搅拌、对辊和喷射的方法进行的。所进行的氧化处理的温度可根据所需氧化银的量，所用多孔底物的不同而不同，只要加热至足以使银颗粒表面产生至少一部分氧化银即可，但要低于底物的燃点。氧化反应时间可根据所需氧化银含量，多孔底物的量的不同而不同。多孔底物的量大，氧化银的含量高，则加热时间长，反之，则氧化反应时间短。例如，对灯芯草底物而言，加热至产品呈棕黄色即可。在本发明的氧化步骤中，可以使用的氧化剂包括 ¾0₂、 KC10₄、 NaC10₄、 NaCK KCl等，可以单独使用一种，也可以使用其混合物。氧化剂的量可以根据所需氧化银的含量，氧化剂种类的不同而不同。氧化银的含量越高，则所需氧化剂的量越多。

下面通过非限定实施例来进一步说明本发明。实施例

在本发明中若非特指，所有的份、量均为以总重量为基础的重量单位。

"M"为克分子浓度。实施例 1

按以下量配制药液 (按 10公斤底物计）

A、配制 500升溶液 A，其中 AgN0₃0.5M， NH₃ ¾0 0.3M， NaOH 0.1M, 余量为水；

B、配制 50升溶液 B，其中葡萄糖 4M， HN0₃ 0.1M, 煮沸 1-5分钟，冷却后加入乙醇使成 10M。

将灯芯草洗净，加入 98%浓度的医用酒精和蒸馏水 (二者比例为 1: 15), 将灯芯草浸没，真空提取至灯芯草无水溶性有机成分和杂质，烘干得固体灯芯草。

将 10份 A+1份 B(V I V)混匀后放置 30分钟后即可供浸渍用，放入 10公斤处理好的灯芯草。浸渍后增压均质使药液和载体混合均匀，进入反应釜，在通风和适当搅拌条件下连续地加入分散剂 0P-10, 待反应完全后，加入氧化剂并加热至 150°C，保温 80分钟，至灯芯草呈棕黄色，然后经清洗、干燥即制得沉积在灯草上的本发明的纳米银复合颗粒，经场发射扫描电镜在不同倍率下采用二次电子像和背散射电子像及 X射线能谱进行综合观察和检测，发现纳米粒子在底物上弥散分布，纳米粒子粒径分布范围在 l-100nm之间，主要为 25nm左右，平均粒径为 20-40mn之间。经检测，颗粒表面氧化银占整个银复合颗粒的 40%。实施例 2

按以下量配制药液 (按 10公斤底物计）

A、配制 500升溶液 A，其中 AgNO₃0.5M， NH₃ ¾00.3M, NaOH 0.1M, 余量为水；，

Β、配制 50升溶液 Β，其中葡萄糖 4Μ， HN0₃ 0.1M, 煮沸 1-5分钟，冷却后加入乙醇使成 10M。

将 10份 A+1份 B(V I V)混匀后放置 30分钟后即可供浸渍用，放入 10 公斤处理好的灯芯草。浸渍后增压均质使药液和载体混合均匀，进入反应釜，在通风和适当搅拌条件下连续地加入分散剂 0P-10, 待反应完全后，加入氧化剂并加热至 100°C，保温 160分钟，至灯芯草呈棕黄色，然后经清洗、干燥即制得沉积在灯芯草上的本发明的纳米银复合颗粒，经场发射扫描电镜在不同倍率下采用二次电子像和背散射电子像及 X 射线能谱进行综合观察和检测，发现纳米粒子在底物上弥散分布，纳米粒子粒径分布范围在 l-100nm之间，主要为 25nm左右，平均粒径为 20-40nm之间。经检测，颗粒表面氧化银占整个银复合颗粒的 80%。实施例 3

按以下量配制药液 (按 10公斤底物计）

A、配制 500升溶液 A，其中 AgN0₃0.3M，N¾ ¾00.2M,NaOH 0.07M, 余量为水；

B、配制 50升溶液 B，其中抗坏血酸 3M， HNOs 0.1M, 煮沸 1-5分钟，冷却后加入乙醇使成 10M。

将灯芯草洗净，加入 75%浓度的医用酒精和蒸馏水 (二者比例为 1: 15), 将灯芯草浸没，真空提取至灯芯草无水溶性有机成分和杂质，烘干得固体灯芯草。

将 10份 A和 1份 B(V / V)混匀后放置 20分钟后即可供浸渍用，放入 10公斤处理好的灯芯草。浸渍后增压均质使药液和底物混合均匀，进入反应釜，在通风和适当搅拌条件下连续地加入十二烷基苯磺酸钠，待反应完全后，加入氧化剂并加热至 100Ό , 保温 30分钟，至灯芯草呈浅黄色，然后经清洗、干燥即制得沉积在底物上的本发明的纳米银复合颗粒，经场发射扫描电镜在不同倍率下采用二次电子像和背散射电子像及 X射线能谱进行综合观察和检测，发现纳米粒子在底物上弥散分布，纳米粒子粒径分布范围在 l-100nm之间，主要为 25nm左右，平均粒径为 20-40nm之间。经检测，颗粒表面氧化银占整个银复合颗粒的 10%。实施例 4

按以下量配制药液 (按 10公斤底物计）

A、配制 500升溶液 A，其中 AgN0₃ 1M， N¾ ¾00.5M, NaOH 0.3M, 余量为水；

B、配制 50升溶液 B，其中葡萄糖 8M， HN0₃ 0.2M, 煮沸 1-5分钟，冷却后加入乙醇使成 10M。

将棉纤维洗净，加入 95%浓度的医用酒精和蒸镏水 (二者比例为 1: 15)，将棉纤维浸没，真空提取至棉纤维无水溶性有机成分和杂质，烘干得固体棉纤维。

将 10份 A+1份 B(V I V)混勾后放置 40分钟后即可供浸渍用，放入 10公斤处理好的棉纤维。浸渍后增压均质使药液和底物混合均匀，进入反应釜，在通风和适当搅拌条件下间歇地入磷酸三丁酯，待反应完全后，加入氧化剂同时加热到 125°C，保温 60分钟，至棉纤维呈淡黄色，然后经清洗、干燥即制得沉积在底物上的本发明的纳米银复合颗粒，经场发射扫描电镜在不同倍率下采用二次电子像和背散射电子像及 X射线能谱进行综合观察和检测，发现纳米粒子在底物上弥散分布，纳米粒子粒径分布范围在 l-100nm之间，主要为 25nm左右，平均粒径为 20-40nm之间。经检测，颗粒表面氧化银占整个银复合颗粒的 30%。实施例 5

按以下量配制药液 (按 10公斤底物计）

A、配制 500升溶液 A，其中 AgN0₃ 0.1M, N¾ H₂0 0.05M, NaOH 0.01M, 余量为水；

B、配制 50升溶液 B，其中葡萄糖 1M， HN0₃ 0.02M, 煮沸 1-5分钟，冷却后加入乙醇使成 2M。

将麻纤维的浆料洗净，加入 95%浓度的医用酒精和蒸馏水 (二者比例为 15)，将麻纤维的浆料浸没，真空提取至麻纤维的浆料无水溶性有机成分和杂质，烘干得固体麻纤维。

将 10份 A+1份 B(V I V)混匀后放置 10分钟后即可供浸渍用，放入 10公斤处理好的麻纤维。浸渍后增压均质使药液和底物混合均勾，进入反应釜，在通风和适当搅拌条件下间歇地入磷酸三辛酯，待反应完全后，加入氧化剂同时加热到 125°C，保温 100分钟，至麻纤维呈淡黄色，然后经清洗、干燥即制得本发明的纳米银复合颗粒，经场发射扫描电镜在不同倍率下采用二次电子像和背散射电子像及 X射线能谱进行综合观察和检测，发现纳米粒子在底物上弥散分布，纳米粒子粒径分布范围在 l-100nm之间，主要为 25nm左右，平均粒径为 20-40nm 之间。经检测，颗粒表面氧化银占整个银复合颗粒的 60%。实施例 6

按以下量配制药液 (按 10公斤底物计）

A、配制 500升溶液 A，其中 AgN0₃0.3M，丽 ₃ ¾00.2M,NaOH 0.07M, 余量为水； B、配制 50升溶液 B，其中抗坏血酸 3M， HNO3 O.IM, 煮沸 1-5分钟，冷却后加入乙醇使成 10M。

将 10份 A和 1份 B(V I V)混匀后放置 20分钟后即可供浸渍用，放入 10公斤处理好的灯芯草。浸渍后增压均质使药液和底物混合均勾，进入反应釜，在通风和适当搅拌条件下连续地加入十二烷基苯磺酸钠，待反应完全后，加入氧化剂并加热至 100°C，保温 90分钟，至灯芯草呈棕黄色，然后经清洗、干燥即制得本发明的纳米银复合颗粒，经场发射扫描电镜在不同倍率下采用二次电子像和背散射电子像及 X射线能谱进行综合观察和检测，发现纳米粒子在底物上弥散分布，纳米粒子粒径分布范围在 l-100nm之间，主要为 25nm左右，平均粒径为 20-40nm之间。经检测，颗粒表面氧化银占整个银复合颗粒的 50%。实施例 7 (实验例）

取实施例 4所得的含本发明纳米银复合颗粒的棉纤维 MS1-MS3系列各 200平方厘米，称重，以水浸洗 3次后放入盛有 1000毫升已沸过冷至 40°C的水中，室温浸泡 24小时，以定量滤纸过滤，再以少量水清洗滤纸，滤液中加入 10毫升硝酸，取滤液测量。测量使用日立 180-80 偏振塞曼原子吸收分光光度计。测量结果如下表所示：由以上数据表明，溶液中银离子的浓度不会随颗粒中银含量的增加而无限地提高，而是以动态平衡保持在一定的水平。

Claims

权利要求

1. 一种纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒的粒径范围为 1-100 纳米，其核心为金属银，表层为氧化银，其中氧化银的量占整个银复合颗粒的 10-80% (重量百分比）。
2. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒的绝大部分颗粒尺寸为 25纳米。
3.如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒的平均粒径尺寸为 20-40纳米。
4.如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于所述氧化银的含量占整个银复合颗粒的 10-60% (重量百分比）。
5. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于所述氧化银的含量占整个银复合颗粒的 10-40% (重量百分比）。
6. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒是以银铵络离子 [Ag(N¾)<sub>2</sub>]+为原材料制备的。
7. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒是采用还原氧化方法制备的。
8. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒是由防集聚方法制备的，在其制备过程中加入了分散剂以防止新生成的表面活性很强的纳米银粒子集聚。
9. 如权利要求 8所述的纳米银复合颗粒，其特征在于所述分散剂包括异丙醇、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、 0P— 10、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异戊酯、硫代磷酸三异辛酯或它们的混合物。
10.如权利要求 7所述的纳米银复合颗粒，其特征在于所述还原反应中弱还原剂是过量的，以使全部的银离子还原成金属银。
11. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒中氧化银的含量是可控制的。
12.如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒足以在含水介质中产生 12-20毫米的抑菌环。 13. 如权利要求 1所述的纳米银复合颗粒，其特征在于该复合颗粒能在含水介质中以动态平衡的方式持续释放出银离子。