CN105063106A - 一种7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医药生产技术领域，特别涉及一种7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法。该方法具体步骤如下：（1）收集一步酶法生产7-ACA产生的废液；（2）向上述废液中加入D-氨基酸氧化酶，通入氧气或滴加双氧水，用碱液维持PH7.3-9.0，至碱液不再消耗；（3）浓缩提取分离得戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。本发明使7-ACA生产废液得到有效治理，减少了COD排放量，降低了环保治理成本，使资源得到有效回收利用，具有明显的经济意义和社会意义。
Description
（一）技术领域
本发明涉及医药生产技术领域，特别涉及一种7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法。
（二）背景技术
目前国内外生产厂家已经开始采用一步酶法生产7-氨基头孢烷酸（以下简称7-ACA）。但是利用头孢菌素C（CPC）进行一步酶法生产7-ACA时，会产生大量的D-α-氨基己二酸，D-α-氨基己二酸利用范围窄，因此生产厂家目前都是将提取7-ACA后的废液直接排入污水处理系统。戊二酸及其衍生物是重要的化工原料及有机中间体，具有巨大的经济意义。但目前的方法要么是生产原料来源受到限制，要么是生产成本偏高，丧失市场竞争力，要么是生产过程中会带来严重的环境污染而受到相关部门的严格监管和限制。
虽然目前已有从7-ACA废液中回收戊二酸的相关研究，但其只是简单地从废液中将已自然氧化得到的戊二酸提取出来，并不能解决废水中大量含有D-α-氨基己二酸的问题，即污染严重的问题，且戊二酸的收率不容可观。另外，有关于从7-ACA废液中提取D-α-氨基己二酸的研究，虽然解决了环境污染严重的问题，但D-α-氨基己二酸不具备较大的经济意义。
而本专利将一步酶法生产7-ACA所得废液中的D-α-氨基己二酸经D-氨基酸氧化酶氧化、水解、脱羧得到戊二酸。该方法有效的将废水中含有的D-α-氨基己二酸彻底的转化成戊二酸。成功的一举解决两个重大技术难题。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法包括以下步骤：
（1）将生产7-氨基头孢烷酸后的废液收集备用；
（2）将步骤（1）中的废液中加入固定化D-氨基酸氧化酶和氧化剂，通过碱液维持溶液pH7.3-9.0至溶液PH不再下降，得到戊二酸溶液；
（3）将步骤（2）中所得戊二酸溶液进行浓缩，浓缩后提取分离得到戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。
其中，步骤（1）中所述废液是一步酶法生产7-氨基头孢烷酸所产生的废液。
其中，步骤（1）中所述废液中包含有D-α-氨基己二酸。
步骤（1）中所述废液经浓缩，并通过酸液酸化后结晶得到D-α-氨基己二酸晶体，将D-α-氨基己二酸晶体通过碱液溶解，溶解后加入固定化D-氨基酸氧化酶和氧化剂，通过碱液维持溶液pH7.3-9.0至溶液PH不再下降，得到戊二酸溶液。
反应中生成的戊二酸，之后经物理或化学方法提取得到产品。
所述戊二酸溶液中加入硫酸镁，结晶后得到戊二酸镁结晶，经酸化得到戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。
所述戊二酸溶液经浓缩后通过树脂分离，酸化后结晶得到戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。
上述氧化剂包括但不限于O2、H2O2。
戊二酸的反应化学方程式为：。
本发明中，收集的7-ACA废液，经过碱液调节PH后即可用于本发明中戊二酸的生产原料，同时也可以将收集的7-ACA废液酸化结晶得到D-α-氨基己二酸产品，用稀碱液溶解后可用于本发明中戊二酸的生产。
本发明的有益效果是：本发明将一步酶法生产7-ACA所得废液中的D-α-氨基己二酸经D-氨基酸氧化酶氧化、水解、脱羧得到戊二酸，避免了7-ACA废液的直接排放，大大节约了节约治污成本，并且保障了戊二酸的产量，带来了巨大的直接经济效益。
具体实施方式
实施例1：
（1）精制后的CPC浓缩液，CPC含量为26.4mg/ml，按照15000U/L的投酶量加入固定化CPC酰化酶，用碱液控制PH8.3左右，反应至残留CPC≤0.78mg/ml，低温酸化结晶提取7-ACA产品，收集结晶母液，经检测，结晶母液中D-α-氨基己二酸含量为9.34mg/ml。
（2）取1L结晶母液，用碱液调PH7.5左右，加入固定化D--氨基酸氧化酶200g，以0.5L/min的流量通入氧气，并用碱液维持PH7.5左右，至碱液不再消耗。
（3）纳滤浓缩至原体积的1/10，加入七水硫酸镁14g，充分搅拌。过滤收集沉淀，得到戊二酸镁9.4g。
（4）缓慢加入浓硫酸5.3g，充分搅拌；静置分层，上层有机相为戊二酸，收率为5.7g，纯度96.8%；下层沉淀物为硫酸镁，可循环用于下批实验。
实施例2：
（1）取一步酶法生产7-ACA的结晶母液10L，D-α-氨基己二酸含量为8.68mg/ml，纳滤浓缩至1L左右；加盐酸调节PH3.5，4--10℃结晶3h。过滤得D-α-氨基己二酸产品81.4g，含量97.6%。
（2）将D-α-氨基己二酸产品加入到4L去离子水中，搅拌0.5h左右，并随时调节PH保持8.5左右，至其全部溶于水中。
（3）向上述D-α-氨基己二酸溶液中投加固定化D--氨基酸氧化酶800g，以2L/min的流量通入氧气，用氨水维持PH8.5左右，至氨水不再消耗。过滤分离出固定化酶供下次使用，收集滤液进行戊二酸提取。
（4）将4.1L滤液纳滤浓缩至0.4L，然后添加126g硫酸镁，充分搅拌。过滤收集沉淀，得到戊二酸镁72.4g。
（5）缓慢加入浓硫酸45g，充分搅拌；静置分层，上层有机相为戊二酸，收率为56.8g，纯度96.8%；下层沉淀物为硫酸镁，可循环用于下批实验。
实施例3：
（1）取一步酶法生产7-ACA的结晶母液2L，D-α-氨基己二酸含量为9.52mg/ml；调节并保持PH7.5，添加固定化D--氨基酸氧化酶400g，反应温度30℃，氧气通入速率1L/min；反应结束后，过滤分离出固定化D--氨基酸氧化酶供下批继续使用，滤液中戊二酸含量7.43mg/ml。
（2）用盐酸将上述戊二酸反应液调节PH3.4，以200ml/h流速进入OH–型阴离子交换树脂柱（∮4*40），过柱液弃去。
（3）上液完毕，用1L去离子水洗柱，流速0.5L/h，洗柱液弃去。
（4）用2M的氨水进行洗脱，收集洗脱液；当PH上升至5.0时停止氨水洗脱，改用去离子水洗柱，用量0.3L，收集洗柱水并与上步洗脱液合并进行转型。
（5）将洗脱液输入H+型732阳离子交换树脂转型（∮4*40），使戊二酸铵转换成戊二酸，流速200ml/h。
（6）过柱转换液2.6L浓缩至150ml，2-6℃下结晶4h，过滤得5.6g戊二酸产品；滤液继续浓缩至60ml，2-6℃下结晶4h，过滤得2.1g戊二酸产品；合并两步所得产品，平均含量98.7%。重结晶得戊二酸纯品，含量99.8%。
Claims (8)
1.一种7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将生产7-氨基头孢烷酸后的废液收集备用；（2）将步骤（1）中的废液中加入固定化D-氨基酸氧化酶和氧化剂，通过碱液维持溶液pH7.3-9.0至溶液PH不再下降，得到戊二酸溶液；（3）将步骤（2）中所得戊二酸溶液进行浓缩，浓缩后提取分离得到戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。
2.根据权利要求1所述的7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：步骤（1）中所述废液是一步酶法生产7-氨基头孢烷酸所产生的废液。
3.根据权利要求1所述的7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：步骤（1）中所述废液中包含有D-α-氨基己二酸。
4.根据权利要求1所述的7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：步骤（1）中所述废液经浓缩，并通过酸液酸化后结晶得到D-α-氨基己二酸晶体，将D-α-氨基己二酸晶体通过碱液溶解，溶解后加入固定化D-氨基酸氧化酶和氧化剂，通过碱液维持溶液pH7.3-9.0至溶液PH不再下降，得到戊二酸溶液。
5.根据权利要求1或4所述的7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：所述戊二酸溶液中加入硫酸镁，结晶后得到戊二酸镁结晶，经酸化得到戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。
6.根据权利要求1或4所述的7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：所述戊二酸溶液经浓缩后通过树脂分离，酸化后结晶得到戊二酸初品，重结晶得戊二酸纯品。
7.根据权利要求1所述的7-氨基头孢烷酸废液回收再利用的方法，其特征在于：所述氧化剂包括O2、H2O2。
8.根据权利要求1所述的戊二酸的反应化学方程式为：
。
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