CN102584561A - 一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸过程中产生的戊二酸副产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法。将酶法制备7-ACA过程中产生的含戊二酸的副产物进行回收。戊二酸副产物的回收形式为戊二酸酐、戊二酸、戊二酸酯中的至少一种形式，在减少环境污染的同时，形成有经济价值的戊二酸副产物，使得酶法工艺更加环保，回收得到的戊二酸产品不含己二酸、丁二酸杂质，应用广泛，能创造巨大的环保和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸过程中产生的戊二酸副产物的方法。
背景技术
7-氨基头孢烷酸(7-ACA)是最重要的头孢菌素中间体，有很广阔的市场需求前景，2010年国内7-ACA理论产能为7600吨，实际产量在5500吨左右。7-ACA目前的合成工艺包括化学裂解法和酶裂解法，酶裂解法的优势显得十分明显，主要表现为三废及环境污染较小，不需要价格昂贵的化学试剂与苛刻的深冷反应，操作简便，占地面积少，成本低。
酶法生产7-ACA工业已经在国内大规模推广，正迅速取代化学法生产工艺。从各企业公布的7-ACA改扩建信息推断，未来几年国内酶法生产7-ACA产量将轻松突破万吨，按此规模，将会产生戊二酸副产物五千吨以上，戊二酸废液的排放将造成一定的环境污染。
戊二酸及其衍生物是重要的化工原料和有机中间体，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用，戊二酸市场售价在4万元/吨以上，戊二酸酐售价在8万元/吨以上。戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产物分离提纯制得，环己醇或环己酮在钒盐催化剂的作用下，经硝酸氧化得到己二酸、戊二酸、丁二酸的混合物，混合物分离纯化分别得到己二酸、戊二酸、丁二酸。该混合液中含有多种性质相近的二元羧酸，分离提纯难度大，污染大，且戊二酸终产品中仍有约0.4％己二酸、丁二酸杂质难以去除。
本发明将酶法生产7-ACA过程中产生的戊二酸副产物回收，使得酶法工艺更加环保，回收得到的戊二酸产品不会含己二酸、丁二酸杂质，应用广泛，能创造巨大的环保和经济效益。
7-ACA酶法制备路线见说明书附图图2，头孢菌素C经D-氨基酸氧化酶催化氧化得戊二酰-7-ACA，再经裂解酶水解七位，得7-ACA及其副产物戊二酸。
发明内容
本发明目的在于公开一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法。
本发明戊二酸副产物的回收形式为戊二酸酐、戊二酸、戊二酸酯中的至少一种形式。
本发明回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：
以戊二酸酐形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：
将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，浓缩液中加入硫酸调节pH至0～3，过滤，滤液加热至190～280℃脱水，滤液中的戊二酸脱水生成戊二酸酐和水，将反应液减压蒸馏，先将蒸出的气体在100～160℃冷凝得到戊二酸酐，未冷凝气体室温冷凝得水，蒸馏得到的戊二酸酐液体冷至室温得戊二酸酐固体。
上述以戊二酸酐形式回收戊二酸副产物的方法中，pH优选1～1.5，脱水温度优选为230～255℃，戊二酸的冷凝温度优选为120～140℃。以戊二酸形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：
将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，取浓缩液，加入盐酸或硝酸酸化至pH至0～3，加热蒸除酸水，热过滤，滤液冷却得戊二酸。
上述以戊二酸形式回收戊二酸副产物的方法中pH优选1.5～2.5，蒸除酸水的温度为100℃～190℃。
或将浓缩液抽滤，滤液使用浓硫酸或盐酸或硝酸调节pH至0～2，冷却至0～10℃，过滤析出固体，干燥，得戊二酸。
以戊二酸酯形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：
将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，取浓缩液，浓缩液中加入硫酸调节pH至0～3，，100℃～190℃蒸除剩余水分，加入甲醇，甲醇量为戊二酸物质的量的5～1000摩尔倍，升温回流反应，加热蒸出含水甲醇，得到的残余物；残余物过滤，滤液用碱水溶液洗涤，再减压至真空度0.08～0.099999MPa，蒸馏收集100～200℃馏分，即得戊二酸二甲酯。
或残余物直接减压至真空度0.08～0.099999MPa，蒸馏收集100～200℃馏分，也可得戊二酸二甲酯。
上述以戊二酸酯形式回收戊二酸副产物的方法中，pH优选1～1.5；甲醇可用乙醇、含8个碳原子及以下的醇替代。
上述弱碱水溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液。
以上所述酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩方法为加热浓缩或纳滤浓缩。
所述加热浓缩指：将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液通过换热器预热后加入110～130℃的浓缩釜中，蒸出的水蒸气通过换热器冷凝后由水接收罐接收；戊二酸废液全部加入浓缩釜后，改用冷却水冷却水蒸气，水蒸气蒸出，戊二酸废液不断浓缩，得浓缩液缩液。
所述纳滤浓缩是指：将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液用1～10mol/L NaOH调节pH至4～10，使用配卷式NF-45纳滤膜元件的纳滤装置浓缩，得浓缩液，操作压力0.2～0.4MPa，控制温度不超过50℃。
现在工业上广泛使用的酶法生产7-ACA工艺，将含有戊二酸的废液直接排放，戊二酸是有机物，会污染水环境，本发明将酶法生产7-ACA过程中产生的戊二酸副产物回收，在减少环境污染的同时，形成有经济价值的戊二酸副产物，使得酶法工艺更加环保，回收得到的戊二酸产品不含己二酸、丁二酸杂质，应用广泛，能创造巨大的环保和经济效益。
附图说明：
图1是戊二酸酐回收工艺流程图
图2是酶法生产7-ACA反应过程图
下述实施例用于进一步说明但不限于本发明。
实施例一：酶法制备7-ACA
将头孢菌素C(CPC)转化成为GL-7-ACA：利用500L套层耐压反应器；该反应器装有船用式叶轮、磁性传动装置、取样及进料口、耐压pH电极、压力表，且在底部出口处装有规格为100目筛网；向此反应器加500KU固定化D-AOD，用蒸馏水洗涤1h；配制40g/L，pH＝8.0的CPC溶液300L，经20目过滤器过滤后加入反应器，再将顶盖密封；然后从底部通氧加压；pH用pH控制器控制，由泵以流速3L/min压入3mol/L NaOH，保持pH＝8.0；反应液保持25℃，以400r/min转速搅拌90min；于0、10、30、60和90min时取样，立即用0.2mol/L乙酸缓冲液(pH3.5)稀释作高效液相色谱分析；反应结束后，溶液从反应器底部放出，立即进入下一步反应器；
将GL-7-ACA转化为7-ACA：利用500L酶反应器。该反应器装有机械、取样及进料口、pH电极，且在底部出口处装有规格为100目筛网；向此反应器加500KU固定化GL-7-ACA酰化酶，用蒸馏水洗涤1h；将上一步GL-7-ACA溶液放入反应器。pH用pH控制器控制，由泵以流速3L/min压入10％的氨水溶液，保持pH＝8.0；反应液保持25℃，以400r/min转速搅拌90min；于0、10、30、60和90min时取样，立即用0.2mol/L乙酸缓冲液(pH3.5)稀释作高效液相色谱分析；
反应结束后，反应液送至结晶罐中，降温至10℃，结晶罐内加入10％盐酸溶液，逐步调节pH至3.4，并逐步降温至5℃进行结晶。结晶完毕，过滤机中进行晶体分离，滤饼干燥得7ACA，滤液中含有戊二酸，原生产7-ACA的工艺将此含戊二酸废液排放，会污染环境，本发明将该废液中的戊二酸回收。
实施例2：戊二酸废液加热浓缩
将实施例1中戊二酸废液通过换热器预热后加入120℃的浓缩釜中，蒸出的水蒸气通过换热器冷凝后由水接收罐接收；戊二酸废液全部加入浓缩釜后，改用冷却水冷却水蒸气，水蒸气蒸出，戊二酸废液不断浓缩，得浓缩液。
实施例3：戊二酸纳滤膜浓缩
将实施例1的将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液用6mol/L NaOH调节pH至9，使用配卷式NF-45纳滤膜元件的纳滤装置浓缩，操作压力0.3MPa，控制温度不超过40℃。
实施例4：以戊二酸酐形式回收
戊二酸废液浓缩液中加入浓硫酸调节pH＝1，开启真空，浓缩液热抽滤，滤液通过冷凝器1进入脱水釜，脱水釜加热温度控制在250℃，戊二酸在硫酸催化下，热脱水产生戊二酸酐，戊二酸酐蒸汽经冷凝器1冷却，并将不断加入的戊二酸浓缩液预热，戊二酸浓 缩液液全部加入脱水釜后，改用冷却水冷却，并保持戊二酸酐冷凝液温度在130℃。冷凝液由酸酐接收罐收集，酸酐接收罐温度控制在130℃，使水分仍然保持气态，并通过冷凝器2冷凝，由水接收罐二接收冷凝水，酸酐接收罐中的冷凝液冷却结晶得戊二酸酐产品。浓缩液制备，将实施例1中戊二酸废液通过换热器预热后加入120℃的浓缩釜中，蒸出的水蒸气通过换热器冷凝后由水接收罐接收；戊二酸废液全部加入浓缩釜后，改用冷却水冷却水蒸气，水蒸气蒸出，戊二酸废液不断浓缩，得浓缩液。
实施例5：以戊二酸形式回收
采取实施例2的方法，将戊二酸废液浓缩至水分含量约60％。取500mL戊二酸废液浓缩液至于1L圆底烧瓶中，加入300ml浓盐酸酸化，110℃蒸除酸水，热过滤，滤液冷却得戊二酸。
实施例6：以戊二酸形式回收
将由实施例3所得的浓缩液抽滤，滤液使用浓硫酸调节至pH≈0，冷却至0℃，过滤析出的固体，干燥，得戊二酸。
实施例7：以戊二酸二甲酯形式回收
采取实施例2的方法，将戊二酸废液浓缩至水分含量约40％。取300mL戊二酸废液浓缩液至于1L圆底烧瓶中，加入110ml浓硫酸酸化，110℃蒸除剩余水分，加入甲醇，在搅拌状态下升温至回流温度，保持回流3h，反应结束后，先蒸出含水甲醇，再减压至真空度0.094MPa，蒸馏收集100～200℃馏分为戊二酸二甲酯。
实施例8：以戊二酸二乙酯形式回收
采取实施例3的方法，将戊二酸废液浓缩至水分含量约30％。取300mL戊二酸废液浓缩液至于1L圆底烧瓶中，加入130ml浓硫酸酸化，110℃蒸除剩余水分，加入乙醇，在搅拌状态下升温至回流温度，保持回流3h，常压蒸出含水乙醇，降温室温；过滤，用10％碳酸钠溶液洗涤，再用水洗至中性；分出油层减压蒸馏，收集122～128℃(2.67kPa)馏分，得戊二酸二乙酯。
Claims (14)
1.一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法：其特征在于将戊二酸副产物以戊二酸酐、戊二酸、戊二酸酯中的至少一种形式进行回收。
2.如权利要求1所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于以戊二酸酐形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：
将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，浓缩液中加入硫酸调节pH至0～3，过滤，滤液加热至190～280℃脱水，滤液中的戊二酸脱水生成戊二酸酐和水，将反应液减压蒸馏，先将蒸出的气体在100～160℃冷凝得到戊二酸酐，未冷凝气体室温冷凝得水，蒸馏得到的戊二酸酐液体冷至室温得戊二酸酐固体。
3.如权利要求1所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于以戊二酸形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，取浓缩液，加入盐酸或硝酸酸化至pH至0～3，加热蒸除酸水，热过滤，滤液冷却得戊二酸。
4.如权利要求1所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于以戊二酸形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：将浓缩液抽滤，滤液使用浓硫酸或盐酸或硝酸调节pH至0～2，冷却至0～10℃，过滤析出固体，干燥，得戊二酸。
5.如权利要求1所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于以戊二酸酯形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤：将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，取浓缩液，浓缩液中加入硫酸调节pH至0～3，100℃～190℃蒸除剩余水分，加入甲醇，甲醇量为戊二酸物质的量的5～1000摩尔倍，升温回流反应，加热蒸出含水甲醇，得到的残余物；将残余物减压至真空度0.08～0.099999MPa，蒸馏收集100～200℃馏分，得戊二酸二甲酯。
6.如权利要求2所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述pH为1～1.5，脱水温度为230～255℃，戊二酸的冷凝温度为120～140℃。
7.如权利要求3所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述pH为1.5～2.5，蒸除酸水的温度为100℃～190℃。
8.如权利要求5所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于将残余物过滤，滤液用弱碱水溶液洗涤，再减压至真空度0.08～0.099999MPa，蒸馏收集100～200℃馏分，得戊二酸二甲酯。
9.如权利要求8所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述弱碱水溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液。
10.如权利要求5所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述甲醇用乙醇或含8个碳原子及以下的醇替代。
11.如权利要求5所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述pH为1～1.5。
12.如权利要求1-5任一所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩方法为加热浓缩或纳滤浓缩。
13.如权利要求12所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述加热浓缩指：将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液通过换热器预热后加入110～130℃的浓缩釜中，蒸出的水蒸气通过换热器冷凝后由水接收罐接收；戊二酸废液全部加入浓缩釜后，改用冷却水冷却水蒸气，水蒸气蒸出，戊二酸废液不断浓缩，得浓缩液。
14.如权利要求12所述的回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法，其特征在于所述纳滤浓缩是指：将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液用1～10mol/L NaOH调节pH至4～10，使用配卷式NF-45纳滤膜元件的纳滤装置浓缩，得浓缩液，操作压力0.2～0.4MPa，控制温度不超过50℃。
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