CN102320922B - 从发酵液中连续分离2,3-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发酵液连续分离提纯2，3-丁二醇的方法。其包括发酵液预处理、脱醇、反应萃取、水解分离和减压精馏提纯等步骤，其中反应萃取采用有机相并联-水相串联的操作。本发明具有发酵菌种可回收利用，催化剂能在温和的条件下催化反应、易回收、对设备无腐蚀性，减少30％的溶剂用量，减少15％的能耗等优点(2，3-丁二醇其纯度在99.2％以上)。克服了现有技术中溶剂用量大、分离能耗高、水解反应时间长以及产品易变质等的缺点。

Description

从发酵液中连续分离2,3-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种2，3-丁二醇的分离纯化方法，具体地说，涉及一种从发酵液中分离纯化2，3-丁二醇的方法。 
背景技术
2，3-丁二醇(2，3-Butanediol，2，3-BD)是一种非常有潜力的C4化学品，可以广泛应用于化工、食品、燃料以及航空航天等各个领域。 
目前，2，3-丁二醇的制备方法主要分为两大类：化学合成法和生物转化法。 
化学合成法以石油裂解时产生的四碳类碳氢化合物为原料，在高温、高压下水解得到的。该制备方法反应条件苛刻，副反应较多，原料为不可再生资源，生产成本及设备要求较高，从而限制了2，3-丁二醇大规模的生产和应用。 
生物转化法以葡萄糖或蔗糖为底物，经粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)或肺炎克雷伯氏菌(pneumoniae)等菌种发酵获得2，3-丁二醇。该制备方法因可在常温常压下进行，环境友好而受到人们的重视。 
2，3-丁二醇本身具有高沸点、高亲水性，不易与水分离，且发酵液成份复杂，其中2，3-丁二醇含量为20-120g/L，乙偶姻6-40g/L，粘质沙雷氏菌菌丝体含量10-35g/L，蛋白质含量2-7g/L，糖类3-24g/L，色素0.2-1.3g/L，表面活性物质0.2-1.3g/L，热敏性物质4-15g/L，其他杂质(无机盐等)1.3-2.5g/L，发酵液粘度1.35-1.80mpa·s，pH值4.7-6.3。杂质的存在使得分离更加困难。故，如何能高效率低能耗从粘质沙雷氏菌发酵菌发酵液中分离2，3-丁二醇成为本发明需要解决的技术问题。 
现有从发酵液分离纯化2，3-丁二醇的方法主要有： 
(1)修志龙等于CN 101012152A中所揭示的一种从发酵液中分离2，3-丁二醇的双水相萃取方法。该方法中需要使用大量的无机盐以提高2，3-丁二醇在两项中的分配系数，使得萃余相中无机盐含量在30％左右，这给后续的废水处理提出了很高的要求，无机盐用量也增加了分离成本。 
(2)CN 101735012A(朱家文等)所公开的一种分离提取2，3-丁二醇的方法。该方法虽然简单，但是，萃取剂对发酵液中的杂质的选择性差，导致精馏富集的2，3-丁二醇产品中杂质含量较高，且易结焦，产品在常温下放置会氧化变色。 
(3)CN 101041613A(方云进等)所提供的分离纯化多元醇的方法。该方法未能圆满解决以下问题： 
(a)预处理发酵液时菌丝体无法回收，发酵液损失大。由于本发明所涉及的发酵液为粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)发酵所得的发酵液，发酵液中菌丝体含量较高，采用传统絮凝或高速离心分离预处理发酵液时，絮凝剂使菌丝体失活无法回收利用，分离菌丝体时，菌丝体形成的滤饼粘度在0.5pa·s～1.0pa·s，含水量50v/v％～75v/v％，过滤操作效率不高，发酵液损失5％～10％。 
(b)溶剂(萃取剂)用量大使得发酵液中色素、热敏性物质发生副反应影响产品质量。反应萃取时使用萃取剂、需要用盐酸或硫酸调节发酵液pH值，无机酸的存在使得发酵液中的有些物质发生副反应，对设备有很强的腐蚀性、后续分离回收困难，且发酵液中的色素、表面活性物质、热敏性物质和其他杂质，在萃取时萃取剂对其无选择性，无法使之和2，3-丁二醇有效分离。热敏性物质在精馏分离时易结焦、变色，虽有缩醛精馏塔，但缩醛为塔底产物，发酵液中不挥发、易结焦的杂质会进入水解单元，从而影响产品质量。 
(c)水解停留时间长，分离能耗大。水解反应器为搅拌釜式反应器或管式反应器，水解级数只有1级，水解停留时间长，产品易被氧化，分离能耗较高。 
此外，实际发酵液中存在甘油，反应萃取无法使之与2，3-丁二醇有效分离，水解产物在长时间加热后有部分被氧化，通过精馏无法从塔底分离得到的2，3-丁二醇，需再经处理方能得到高质量的产品。 
发明内容
本发明旨在提供一种由粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)发酵液中分离纯化2，3-丁二醇的方法，克服现有技术中存在的(a)预处理发酵液时菌丝体无法回收，发酵液损失大；(b)溶剂(萃取剂)用量大使得发酵液中色素、热敏性物质发生副反应影响产品质量；(c)水解停留时间长，分离能耗大等缺陷。 
本发明所述由发酵液中连续分离纯化2，3-丁二醇的方法，包括如下步骤： 
(1)使以蔗糖为底物、粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)为菌种进行发酵所得的含有2，3-丁二醇的发酵液进入膜分离装置，分离回收发酵液中的菌丝体和蛋白质，得透明清液； 
(2)使步骤(1)所得透明清液进入脱醇塔进行精馏，在脱醇塔的塔顶收集95v/v％乙醇水溶液，在脱醇塔的侧线导出83v/v％～90v/v％的丙醇水溶液，使脱醇塔的塔釜液进入反应萃取单元； 
(3)在反应萃取单元中，在催化剂存在条件下，将脱醇塔的塔釜液与C3～C6脂肪醛类 化合物(简称为反应剂)于0℃～70℃反应10分钟至3小时，并以反应生成的缩醛作为萃取剂，萃取水相中的2，3-丁二醇和醛，水相进入废水处理单元； 
(4)将步骤(3)中的有机相和水按摩尔比1.0∶(1.1～1.3)混合得混合液，使该混合液进入水解分离塔的反应段，在催化剂作用下进行水解分离，水解分离塔的反应段温度设置70℃～135℃，水解分离塔的回流比1～5，反应剂和萃取剂(反应剂与2，3-丁二醇反应生成的相应的缩醛类化合物)从水解分离塔的顶部导出，进入反应萃取单元中循环利用，在水解分离塔的提馏段侧线得2，3-丁二醇和乙偶姻，水解分离塔的塔釜富集甘油； 
(5)使步骤(4)中水解分离塔的提馏段侧线所得的2，3-丁二醇和乙偶姻的混合物进入2，3-丁二醇回收塔，减压精馏，真空度0.01MPa～0.06MPa，回流比0.5～5.0，2，3-丁二醇回收塔的塔顶导出乙偶姻，2，3-丁二醇回收塔的侧线出2，3-丁二醇产品，2，3-丁二醇回收塔的塔釜富集的2，3-丁二醇和甘油的混合物进入水解分离塔继续分离； 
其中：步骤(3)中所述的催化剂是强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、固体酸催化剂或杂多酸等； 
所述的反应萃取单元为理论板数为1～20的萃取塔、混合澄清槽、搅拌釜式反应器或管式反应器，或它们的组合； 
所述的水解分离塔为理论板数为50～120的填料塔或填料、板式组合塔； 
所述的2，3-丁二醇回收塔为理论板数为30～120的填料塔或板式塔。 
采用上述方案得到的2，3-丁二醇的纯度在99.2％以上。此外，本发明还克服了现有技术中存在结焦和产品(2，3-丁二醇)变色的缺陷。 
附图说明
图1为本发明所述分离纯化2，3-丁二醇方法的流程示意图； 
图2为采用搅拌釜式反应器或改装混合澄清槽为反应萃取单元的连接示意图； 
图3为采用管式反应器为反应萃取单元的连接示意图。 
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所述的反应剂为丙醛、丁醛或异丁醛；本发明推荐使用丙醛或丁醛；另外，反应剂与2，3-丁二醇摩尔比以(1～5)∶1为宜。 
在本发明另一个优选的技术方案中，所述膜分离装置中所用的膜为孔径(直径)为50nm～200nm、操作pH值为2～12、通量为40L/m2·h～1,000L/m2·h和膜分离装置的分离压差为0.6kg/cm2～3.5kg/cm2的无机陶瓷膜。 
在本发明另一个优选的技术方案中，步骤(3)中所用的催化剂是粒径(直径)为0.4mm～ 1.0mm、质量交换容量为2.5mmol/g～4.8mmol/g、孔径(直径)为2nm～6nm和分子量为30,000～100,000的强酸性阳离子交换树脂。 
在本发明另一个优选的技术方案中，脱醇塔在精馏由步骤(1)所得的透明清液时，其回流比以控制在5～7为宜。 
在本发明另一个优选的技术方案中，反应萃取单元可按下列方式操作： 
操作方式1(参见图2) 
该操作方式提出了有机相并联-水相串联的方式反应萃取发酵液中的2，3-丁二醇，第一个反应釜中反应原料为醛和发酵液，其反应后的萃取相进入有机相储罐，而反应后的萃余相进入其后的反应釜和醛继续反应；该操作方式可以节约溶剂用量40％以上。可以通过多个搅拌釜式反应器完成此操作，也可通过改变混合澄清槽的流动方式完成此操作(不必增加设备投入)。单级反应剂和2，3-丁二醇摩尔比为(0.4～0.6)∶1，反应剂总用量和2，3-丁二醇摩尔比为(1.2～2.0)∶1，2，3-丁二醇萃取率为98.7％。该操作方式溶剂用量为以往工艺的15％～30％。 
操作方式2(参见图3) 
该操作方式采用有机相并联-水相串联的方式反应萃取发酵液中的2，3-丁二醇，反应剂分段加入，每一段反应结束时分离有机相，水相进入下一段继续反应。该操作方式对反应体系有很强的适应性，可根据实际反应体系的特点调整反应段数和催化剂的种类及用量，该操作方式对连续生产过程和间歇生产过程都能适用。单级反应剂和2，3-丁二醇摩尔比为(0.4～0.6)∶1，反应剂总用量和2，3-丁二醇摩尔比为(1.2～2.0)∶1，2，3-丁二醇萃取率为98.7％。该操作方式溶剂用量为以往工艺的15％～30％。 
本发明公开了一种发酵液连续分离提纯2，3-丁二醇的方法，其包括发酵液预处理、脱醇、反应萃取、水解分离和减压精馏提纯等步骤，其中反应萃取采用有机相并联-水相串联的操作。本发明具有发酵菌种可回收利用，催化剂能在温和的条件下催化反应、易回收、对设备无腐蚀性，减少30％的溶剂用量，减少15％的能耗等优点(2，3-丁二醇其纯度在99.2％以上)。克服了现有技术中溶剂用量大、分离能耗高、水解反应时间长以及产品易变质等的缺点。 
下面通过实施对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。所举实施例并不限制本发明的保护范围。 
下列实施例中所述的常温是指：5℃～40℃ 
实施例1 
(1)膜分离条件：常温，50nm无机陶瓷膜，膜两侧压差2.7kg/cm2～3.2kg/cm2， 
发酵液：2，3-丁二醇含量为116.4g/L，乙偶姻15.4g/L，甘油11.1g/L，乙醇8.6g/L，丙醇 2.3g/L，粘质沙雷氏菌菌丝体含量13.2g/L，蛋白质含量2.5g/L，糖类16.3g/L，色素1.1g/L，表面活性物质0.3g/L，热敏性物质4.7g/L，其他杂质(无机盐等)2.3g/L，发酵液粘度1.45mpa·s，pH值5.7；(此处L表示每升发酵液)； 
分离结果：菌丝体去除率99.6％，可溶性蛋白去除率67.3％，发酵液回收率98.3％； 
(2)轻组分回收条件：脱醇塔采用理论板数为40的筛板塔，由脱醇塔中部进料，脱醇塔的塔釜温度100℃，回流比5∶1，塔顶收集95v/v％乙醇水溶液，第5块处收集83v/v％丙醛水溶液； 
(3)反应萃取条件：催化剂为全氟磺酸树脂用量20g/L1(L1表示每升反应液)，常温，反应剂为丁醛，丁醛和2，3-丁二醇摩尔比为2∶1，采用操作方式1，混合澄清槽改装(4级)，进行反应萃取反应，过滤破乳回收催化剂； 
反应萃取结果：萃取相中缩醛含量670g/L2(L2表示每升有机相)，2，3-丁二醇回收率98.3％； 
(4)水解分离条件：水解分离塔采用理论板数为50的以玻璃丝网填料的填料塔，催化剂732阳离子交换树脂(上海华震科技有限公司732树脂)，水解分离塔的反应段长度50cm(7块理论版)、反应段温度为100℃，有机相和水的摩尔比为1.0∶1.4，塔顶温度78℃，水解分离塔的塔釜温度230℃，回流比3∶1； 
水解分离结果：水解分离塔的塔顶正丁醛含量97wt％，回收率93％； 
水解分离塔的侧线出料2，3-丁二醇90.7wt％，乙偶姻5.6wt％，甘油3.2wt％； 
水解分离塔的塔釜甘油含量80wt％，2，3-丁二醇3wt％。 
(5)减压精馏条件：2，3-丁二醇回收塔塔顶温度113℃，真空度0.05MPa，2，3-丁二醇回收塔塔釜温度150℃； 
2，3-丁二醇回收塔塔顶乙偶姻质量分数98.2％，回收率98％； 
2，3-丁二醇回收塔的侧线2，3-丁二醇质量分数99.2％，回收率98％。 
实施例2 
(1)膜分离条件：常温，50nm无机陶瓷膜，膜两侧压差2.6kg/cm2～3.3kg/cm2， 
发酵液：2，3-丁二醇64.5g/L，乙偶姻7.2g/L，甘油30.1g/L，乙醇9.6g/L，丙醇1.3g/L，粘质沙雷氏菌菌丝体26.3g/L，可溶性蛋白2.6g/L，糖类7.8g/L，色素0.9g/L，表面活性物质1.1g/L，热敏性物质2.9g/L，其他杂质(无机盐等)1.3g/L，发酵液粘度1.38mpa·s，pH值5.3；(此处L表示每升发酵液)； 
分离结果：菌丝体去除率99.8％，可溶性蛋白去除率91.2％，发酵液回收率98.2％。 
(2)轻组分回收条件：脱醇塔采用理论板数40的筛板塔，由脱醇塔中部进料，脱醇塔的塔釜温度100℃，回流比5∶1，塔顶收集95v/v％乙醇水溶液，第5块处收集83v/v％丙醛水溶液； 
(3)反应萃取条件：催化剂为732型离子交换树脂、用量20g/L1(L1表示每升反应液)，常温，反应剂为丙醛，丙醛和2，3-丁二醇摩尔比为1.5∶1，采用操作方式2，分三段进行反应萃取反应，超声破乳； 
反应萃取结果：萃取相中缩醛含量783g/L2(L2表示每升有机相)，2，3-丁二醇回收率98％； 
(4)水解分离条件：水解分离塔采用理论板数为70的以玻璃丝网填料的填料塔，催化剂全氟磺酸树脂(山东东岳神州新材料有限公司)，水解分离塔的反应段长度60cm(10块理论版)、反应段温度为85℃，有机相和水的摩尔比为1.0∶1.2，塔顶温度59℃，水解分离塔的塔釜温度230℃，回流比5∶1； 
水解分离结果：水解分离塔的塔顶丙醛含量96wt％，回收率78％； 
水解分离塔的侧线出料2，3-丁二醇84.3wt％，乙偶姻13.2wt％，甘油1.3wt％； 
水解分离塔的塔釜甘油含量79wt％，2，3-丁二醇6.3wt％。 
(5)减压精馏条件：2，3-丁二醇回收塔塔顶温度96.5℃，真空度0.07MPa，2，3-丁二醇回收塔塔釜温度154℃； 
2，3-丁二醇回收塔塔顶乙偶姻质量分数97.2％，回收率97.5％； 
2，3-丁二醇回收塔的侧线2，3-丁二醇质量分数99.5％，回收率95％。 

Claims (5)

1.一种由发酵液中连续分离纯化2，3-丁二醇的方法，包括如下步骤：
(1)使以蔗糖为底物、粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)为菌种进行发酵所得的含有2，3-丁二醇的发酵液进入膜分离装置，分离回收发酵液中的菌丝体和蛋白质，得透明清液；
(2)使步骤(1)所得透明清液进入脱醇塔进行精馏，在脱醇塔的塔顶收集95v/v％乙醇水溶液，在脱醇塔的侧线导出83v/v％～90v/v％的丙醇水溶液，使脱醇塔的塔釜液进入反应萃取单元；
(3)在反应萃取单元中，在催化剂存在条件下，将脱醇塔的塔釜液与C3～C6脂肪醛类化合物于0℃～70℃反应10分钟至3小时，并以反应生成的缩醛作为萃取剂，萃取水相中的2，3-丁二醇和醛，水相进入废水处理单元；
(4)将步骤(3)中的有机相和水按摩尔比1.0∶(1.1～1.3)混合得混合液，使该混合液进入水解分离塔的反应段，在催化剂作用下进行水解分离，水解分离塔的反应段温度设置70℃～135℃，水解分离塔的回流比1～5，C3～C6脂肪醛类化合物和萃取剂从水解分离塔的顶部导出，进入反应萃取单元中循环利用，在水解分离塔的提馏段侧线得2，3-丁二醇和乙偶姻，水解分离塔的塔釜富集甘油；
(5)使步骤(4)中水解分离塔的提馏段侧线所得的2，3-丁二醇和乙偶姻的混合物进入2，3-丁二醇回收塔，减压精馏，真空度0.01MPa～0.06MPa，回流比0.5～5.0，2，3-丁二醇回收塔的塔顶导出乙偶姻，2，3-丁二醇回收塔的侧线出2，3-丁二醇产品，2，3-丁二醇回收塔的塔釜富集的2，3-丁二醇和甘油的混合物进入水解分离塔继续分离；
其中：在步骤(1)所述膜分离装置中，所用的膜为孔径为50nm～200nm、操作pH值为2～12、通量为40L/m2·h～1,000L/m2·h和膜分离装置的分离压差为0.6kg/cm2～3.5kg/cm2的无机陶瓷膜；
步骤(3)中所述的催化剂是强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、固体酸催化剂或杂多酸；
在所述反应萃取单元中，采用有机相并联-水相串联的方式反应萃取2，3-丁二醇；
所述的反应萃取单元为理论板数为1～20的萃取塔、混合澄清槽、搅拌釜式反应器或管式反应器，或它们的组合；
所述的水解分离塔为理论板数为50～120的填料塔或填料、板式组合塔；
所述的2，3-丁二醇回收塔为理论板数为30～120的填料塔或板式塔。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的C3～C6脂肪醛类化合物与2，3-丁二醇摩尔比为(1～5)∶1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述的C3～C6脂肪醛类化合物为丙醛、丁醛或异丁醛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所用的催化剂是粒径为0.4mm～1.0mm、质量交换容量为2.5mmol/g～4.8mmol/g、孔径为2nm～6nm和分子量为30,000～100,000的强酸性阳离子交换树脂。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，其中脱醇塔在精馏由步骤(1)所得的透明清液时，其回流比为5～7。
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