CN105061345A - 一种紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮的合成方法，采用三聚氰氨，对氯苯甲酸为起始原料、经过三取代反应合成2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪（H3TATAB），然后与异辛醇发生酯化反应合成乙基己基三嗪酮粗品，最后经蒸馏脱溶、结晶、干燥，得到目标产物乙基己基三嗪酮；该合成方法具有工艺路线简单、原料易得、反应条件温和、结晶方法独特，三废少、制备的产物纯度高的特点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于紫外线吸收剂制备领域，具体涉及一种紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮的合成方法。
背景技术
三嗪类紫外线吸收剂是近年来新发展起来的一类高效广谱的紫外线吸收剂。它具有较大的发子结构和很高的紫外线吸收效率及抗氧化功能，是紫外线吸收剂的发展方向。在实际应用中三嗪类紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂有很好的协同效应,当两者共同使用时具有比它们单独使用更好的效果。同时三嗪类化合物是一类具有很好活性的杂环化合物，在未来药物领域将会出现新型、高效、安全及作用独特的三嗪类化合物。作为一种新型三嗪类紫外线吸收剂，乙基己基三嗪酮具有较大的分子结构和很高的紫外线吸收效率，具有广谱防晒效果，是现今市售UV-B吸收能力最强的油溶性吸收剂，具备高的光稳定性及防止UV-B诱导的免疫抑制作用。耐水性强，对皮肤的角质蛋白有较好的亲和力。专利申请CN10525317A公开了一种辛基三嗪酮及其互变异构体的制备工艺，其采用甲醇或乙醇与水的混合液进行固化；该方法能够得到固化后的成块产物，操作简单，收率高，但不能形成结晶产物；
专利申请CN1639134公开了2,4,6-三苯胺基-对-((羰基-2＇-乙基己基-1＇-氧基)-1，3，5-三嗪的互变异构形式(Ⅰ)的制备方法，该方法重点是重结晶使用的溶剂；以对氨基苯甲酸异辛酯和三聚氯氰为起始原料，在二甲苯溶剂中反应，得到2,4,6-三苯胺基-对-(羰基-2＇-乙基己基-1＇-氧基)-1，3，5-三嗪的互变异构体混合物；然后在一种或多种选自以下的溶剂的存在下进行结晶：具有2-8个碳原子的脂族醇，具有总共3-10个碳原子的脂族羧酸烷基酯，具有总共8-12个碳原子的芳族羧酸烷基酯，具有总共3-9个碳原子的脂族碳酸酯，具有总共2-8个碳原子的腈，具有总共3-6个碳原子的二烷基酮，和具有总共3-6个碳原子的脂族砜，其中该溶剂或混合物可以另外含有至多30％重量的烃；该方法能够达到结晶的产物，但结晶操作复杂、时间长，产品收率低；
以上两种技术方案，均未涉及目标产物辛基三嗪酮的制备方法，其结晶(固化)的方法各有缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮(以下称：UVT-150)的合成方法，其原料易得、反应条件温和、三废少、产品纯度高。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮的合成方法，其以三聚氰胺、对氯苯甲酸、异辛醇为起始原料，经两步合成，一步结晶而获得目标产物，
目标产物乙基己基三嗪酮的结构式如下：
其别称为2,4,6-三-苯胺基-(对-羰-2-乙基己基-1-氧)-1,3,5-三嗪、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)三苯甲酸三(2-乙基己基)酯、或紫外线吸收剂UVT-150。
合成时包括以下步骤：
步骤1)H3TATAB的合成
步骤2)UVT-150的合成
步骤1)中具体步骤为：先加入溶剂、催化剂、水、三聚氰胺，搅拌，室温下滴入采用同样溶剂溶解的对氯苯甲酸；随着反应的进行，温度逐步升高，直至回流，滴加完毕保温反应4-6h；然后加水稀释，冷却后抽滤、水洗涤至中性，抽干，干燥，得到白色固体H3TATAB。
其中，物料反应后加水稀释并冷却至5～10℃后抽滤，由于反应物料在溶剂中溶解度大，通过加水降低溶解度，析出产物。
进一步的，步骤1)中的溶剂为具有3-6个碳原子的二烷基酮；例如：丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、环己酮或1,4-二氧六环。此类溶剂要求具有较强的溶解性，能够较好的溶解反应原料和生成产物，并能通过加水改变溶解度析出生成产物，还可对溶剂实现回收重复利用。
进一步的，步骤1)反应体系中的用水量为：三聚氰氨重量的3～5倍；三聚氰氨与对氯苯甲酸的摩尔用量比为1：3.1～3.3，三聚氰氨与催化剂的摩尔比为1：1.6～2。根据物料反应理论配比量，采用对氯苯甲酸微过量的配比，催化剂的用量通过试验结果进行合理调整，确定最佳配比量。
进一步的，步骤1)中的催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾；优选碳酸钠。加入碱性催化剂能够有效促进反应的生成。
步骤1)中反应起始温度为室温，随着反应的进行，直至回流反应；温度60～160℃；优选温度为100℃以下。因为选用的溶剂的沸点决定反应的回流温度，过高沸点的溶剂反应对会产生的杂质生成量的增加。
步骤1)中分离固液相的方式为加水稀释，稀释浓度1～10倍，然后离心，固相水洗涤至中性再离心脱水。通过加水稀释改变溶解度析出生成产物，洗涤出反应过程中产生的水溶性的杂质。
步骤2)中的具体步骤为：向反应器中投入步骤1)所得的H3TATAB，并加入异辛醇、溶剂、催化剂，搅拌升温至回流并分水，反应温度60～160℃，直至H3TATAB完全转化；然后加水，加碱调pH值8.5～9.5，静置分水、水洗至中性，再静置分水，并减压蒸馏回收溶剂和异辛醇；最后将蒸馏后的物料另外加溶剂进行溶解，并滴加到另一冷冻溶剂中至结晶全部析出，离心、干燥，得到白色晶体UVT-150。
进一步的，步骤2)中的催化剂为对硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾或磷钨酸；优选硫酸氢钠。各种酯化反应的催化剂各有优点，综合实际生产条件对比，采用硫酸盐内催化剂具有价廉易得，反应后处理操作相对简单，具有较高高的催化活性，是一种适合工业化生产有效的催化剂。
步骤2)中调节pH值使用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾；优选：碳酸钠。
进一步的，步骤2)中的溶解H3TATAB的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，优选二甲苯。溶解蒸馏后的物料的溶剂为1-3个碳原子的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，其中优选甲醇或乙醇；其用量为目标产物重量的0.5～1.5倍。冷冻溶剂为2～8个碳原子的脂肪烃，如：戊烷、己烷、环己烷、石油醚或庚烷；冷冻溶剂的用量为目标产物重量的4～10倍。乙基己基三嗪酮粗品的溶解结晶不同于常见的化合物，由于产物的特性在常见溶剂中无法形成结晶体，但不能采用常用的蒸馏、吸附等方法进行产物的提纯精制，因此，选用以上溶剂不但可以得到符合商品要求的晶形，同时对产物的杂质去除具有显著的效果。
进一步的，步骤2)中H3TATAB与异辛醇的摩尔用量比为1：1～4；H3TATAB与催化剂的重量比为1：0.05～0.2；
进一步的，步骤2)中冷冻溶剂的温度为-20～10℃，且滴加过程中控制温度恒定。
本发明采用三聚氰氨，对氯苯甲酸为起始原料、经过三取代反应合成2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(H3TATAB)，然后与异辛醇发生酯化反应合成乙基己基三嗪酮粗品，最后经蒸馏脱溶、结晶、干燥，得到目标产物；
它是一种UV-B吸收能力最强的油溶性吸收剂，高的光稳定性，防止UV-B诱导的免疫抑制作用。耐水性强，对皮肤的角质蛋白有较好的亲和力
本发明的效果如下：
1、本发明生产方法工艺路线简洁，原料易得，反应平稳，产品收率高、产品纯度高；其中：步骤1)目标产物的收率≥95％，纯度≥99％(HPLC)；步骤2)目标产物的收率≥92％，纯度≥99％(HPLC)；综合收率≥88％；
2、本发明的结晶方法操作简单，晶型好，产品纯度高，产品收率高；避免了现有结晶方法的各自缺陷，集合了现有结晶方法的各自优点；
3、本发明的生产方法所有溶剂均能有效回收套用，三废产生量小，环境友好；
4、本发明的生产方法生产效率高，可以大幅度降低生产成本；
附图说明
图1为本发明步骤2)中结晶时的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实例1：H3TATAB的合成
向2000ML的四口烧瓶中投入三聚氰氨63.10g(0.50mol)、1,4-二氧六环300ml、水300g，碳酸钠86.90g(0.82mol)，室温下搅拌；246.60g(1.58mol)对氯苯甲酸、溶于300ml的1,4-二氧六环，然后常温滴入反应器；滴加过程中温度逐步升高至回流，温度100～105℃，滴加完毕保温反应5h，取样检测三聚氰胺残留量0.03％(HPLC)；加水500g稀释，冷冻5℃抽滤，滤渣用水洗涤至中性，抽干，干燥；得233.54g(0.48mol)白色固体H3TATAB，收率96.02％。
实例2：H3TATAB的合成
向5000ML的四口烧瓶中投入三聚氰氨126.10g(1.0mol)、1,4-二氧六环600ml、水600g，碳酸钠180.20g(1.70mol)，室温下搅拌；513.35g(3.30mol)对氯苯甲酸、溶于600ml的丙酮，然后常温滴入反应器；滴加过程中温度逐步升高至回流，温度56～60℃，滴加完毕保温反应5h，取样检测三聚氰胺残留量0.05％(HPLC)；加水1000g稀释，冷冻5℃抽滤，滤渣用水洗涤至中性，抽干，干燥；得470.64g(0.97mol)白色固体H3TATAB，收率96.79％。
实例3：H3TATAB的合成
向2000ML的四口烧瓶中投入三聚氰氨63.10g(0.50mol)、丙酮300ml、水300g，碳酸钠90.10g(0.85mol)，室温下搅拌；246.60g(1.58mol)对氯苯甲酸、溶于300ml的丙酮，然后常温滴入反应器；滴加过程中温度逐步升高至回流，温度100～105℃，滴加完毕保温反应5h，取样检测三聚氰胺残留量0.05％(HPLC)；加水500g稀释，冷冻5℃抽滤，滤渣用水洗涤至中性，抽干，干燥；得235.54g(0.48mol)白色固体H3TATAB，收率96.84％。
实例4：UVT-150的合成
向2000ML的四口烧瓶反中投入233.54g(0.48mol)白色固体H3TATAB，异辛醇250.00g(1.92mol)、二甲苯300ml、硫酸氢钠15g，搅拌升温至回流并分水，反应温度140-145℃，直至H3TATAB完全转化；然后冷却到90℃保温，碱洗、水洗，有机相减压蒸馏回收二甲苯和异辛醇，得到UVT-150粗品。
如图1所示，脱溶物料UVT-150粗品冷却至78℃，加入溶剂甲醇300g，升温搅拌至全溶，冷却至室温；
2500ml溶剂正已烷加入5000ML玻璃反应器中，搅拌冷冻至0℃，并保持冷冻水循环，将上述溶解液冷冻滴入，晶体析出；滴加完毕抽滤、干燥，得到白色晶体UVT-150精品365.26g(0.44mol)。
HPLC:99.26％，结构经1H-NMR、MS确证为目标产物。收率92.45％
两步反应的总收率：88.60％。
实例5：UVT-150的合成
向5000ML的四口烧瓶反中投入470.64g(0.97mol)白色固体H3TATAB，异辛醇504.40g(3.88mol)、甲苯600ml、对甲苯磺酸30g，搅拌升温至回流并分水，反应温度105-115℃，直至H3TATAB完全转化；然后冷却到90℃保温，碱洗、水洗，有机相减压蒸馏回收二甲苯和异辛醇，得到UVT-150粗品。
脱溶物冷却至85℃，加入甲醇600g，升温搅拌至全溶，然后冷却；
环已烷3500ml加入5000ML玻璃反应器中，搅拌冷冻至-10℃，并保持冷冻水循环，然后滴加上述溶解液；晶体迅速析出；滴加完毕，抽滤、干燥，得到白色晶体UVT-150精品748.46g(0.91mol)。
HPLC:99.18％，结构经1H-NMR、MS确证为目标产物。收率93.74％
两步反应的总收率：90.93％。
实例6：UVT-150的合成
向2000ML的四口烧瓶反中投入235.54g(0.48mol)白色固体H3TATAB，异辛醇250.00g(1.92mol)、回收二甲苯和异辛醇混合物300ml、硫酸氢钠30g，搅拌升温至回流并分水，反应温度140-145℃，直至H3TATAB完全转化；然后冷却到90℃保温，碱洗、水洗，有机相减压蒸馏回收二甲苯和异辛醇，得到UVT-150粗品。
脱溶物料冷却至88℃，加入乙醇300g，升温搅拌至全溶，然后冷却；
然后搅拌状态下滴入冷冻的处理回收3500ML正庚烷加入5000Ml玻璃反应器中，冷冻至-15℃，保持冷冻水循环，滴加上述溶解液，晶体析出；滴加完毕抽滤、干燥，得到白色晶体UVT-150精品364.65g(0.44mol)。
HPLC:99.32％，结构经1H-NMR、MS确证为目标产物。收率92.29％
两步反应的总收率：89.38％。
以上实例采用非限定性实例进行说明，本发明不限于以上实施例，本发明覆盖技术方案及权利要求所描述的范围和各种变化，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮的合成方法，其特征在于：其以三聚氰胺、对氯苯甲酸、异辛醇为起始原料，经两步合成，一步结晶而获得目标产物，包括以下步骤：
步骤1)H3TATAB的合成
步骤2)乙基己基三嗪酮的合成
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中具体步骤为：先加入溶剂、催化剂、水、三聚氰胺，搅拌，室温下滴入采用同样溶剂溶解的对氯苯甲酸；随着反应的进行，温度逐步升高，直至回流，滴加完毕保温反应4-6h；然后加水稀释，冷却后抽滤、水洗涤至中性，抽干，干燥，得到白色固体H3TATAB。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中的溶剂为具有3-6个碳原子的二烷基酮。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)反应体系中的用水量为：三聚氰氨重量的3～5倍；三聚氰氨与对氯苯甲酸的摩尔用量比为1：3.1～3.3，三聚氰氨与催化剂的摩尔比为1：1.6～2。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中的催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中的具体步骤为：向反应器中投入步骤1)所得的H3TATAB，并加入异辛醇、溶剂、催化剂，搅拌升温至回流并分水，反应温度60～160℃，直至H3TATAB完全转化；然后加水，加碱调pH值8.5～9.5，静置分水、水洗至中性，再静置分水，并减压蒸馏回收溶剂和异辛醇；最后将蒸馏后的物料另加溶剂进行溶解，并滴加到另一冷冻溶剂中至结晶全部析出，离心、干燥，得到白色晶体乙基己基三嗪酮。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中的催化剂为对硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾或磷钨酸。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中的溶解H3TATAB的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；溶解蒸馏后的物料的溶剂为1-3个碳原子的脂肪醇；冷冻溶剂为2～8个碳原子的脂肪烃。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中H3TATAB与异辛醇的摩尔用量比为1：1～4；H3TATAB与催化剂的重量比为1：0.05～0.2；
10.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中冷冻溶剂的温度为-20～10℃，且滴加过程中控制温度恒定。
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| CN105061345B (zh) | 2017-11-10 |
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|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |