CN105061287B - N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用 - Google Patents
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N‑取代苯磺酰基‑3‑丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用,属于有机合成技术领域。N‑取代苯磺酰基‑3‑丙酰基吲哚类衍生物的结构通式如式Ⅱ所示:式Ⅱ中:R1选自H、6‑Me或5‑CN;R2选自p‑Me、p‑Et、m‑NO2、p‑Cl或p‑OMe。该化合物以取代吲哚为原料,通过氮位磺酰化,C‑3位丙酰化制备得到,对15种植物病原真菌均表现出良好的抑菌活性,可用于制备植物病原真菌抑菌剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物,同时还涉及N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法和应用,属于有机合成技术领域。
背景技术
吲哚类化合物具有抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗HIV等多种生物活性,近几年来已取得满意的临床效果,且越来越受到全世界化学研究者的重视,随着研究的深入合成有一系列具有生物活性的化合物。如Fan等报道了N-苯磺酰基吲哚类衍生物在抗HIV-1活性方面的研究(Ling-ling Fan,Wu-qing Liu,Hui Xu,et al.Anti human immunodeficiencyvirus-1(HIV-1)agents 3:Synthesis and in vitro anti-HIV-1activity of some N-arylsulfonylindoles.Chemical&Pharmaceutical Bulletin.2009,57(8):797-800.)。Ran等报道了N-苯磺酰基-3-乙酰基吲哚类衍生物在抗HIV-1活性方面的研究(Jun-qiang Ran,Ning Huang,Hui Xu,et al.Anti HIV-1agents 5:Synthesis and anti-HIV-1activityof some N-arylsulfonyl-3-acetylindoles in vitro.Bioorganic&MedicinalChemistry Letters.2010,20:3534-3536.),等等。
近年来,3-酰基吲哚类化合物因其具有较高的实际价值成为研究者关注的热点,它具有十分广泛的生物活性,比如治疗胃肠疾病、心血管疾病、中枢神经系统紊乱等。但是,N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的合成及在抗菌活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物。
同时,本发明还提供一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法。
最后,本发明还提供一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的应用。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物,其结构通式如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中:R1选自H、6-Me或5-CN,R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
优选的,式Ⅱ中:R1选自H、6-Me或5-CN,R2选自p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
更优的,式Ⅱ中:R1选自H、6-Me或5-CN,R2选自m-NO2、p-Cl或p-OMe;或者R1为5-CN,R2为p-Et。
最优的,式Ⅱ中:R1选自H、6-Me或5-CN,R2为p-OMe;或者R1为6-Me,R2为m-NO2。
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物以N-取代苯磺酰基吲哚类衍生物为原料反应制备,反应通式如下:
式Ⅰ中:R1选自H、6-Me或5-CN;R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe;
式Ⅱ中:R1选自H、6-Me或5-CN;R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法,包括以下步骤:
1)将AlCl3加入溶剂中,再加入丙酰氯室温下反应;
2)反应完毕,加入上述式Ⅰ化合物室温下反应,即得。
步骤1)中AlCl3与丙酰氯的摩尔比为2:1。
步骤1)中反应时间为10~15min。
步骤1)中溶剂为二氯甲烷等。
步骤2)中式Ⅰ化合物与AlCl3的摩尔比为1:3,式Ⅰ化合物与AlCl3、丙酰氯的摩尔比为1:3:1.5。
步骤2)中反应时间为1.5~2h。
步骤2)中反应完毕,可加水终止反应,再纯化产物。纯化操作为:先加入溶剂(如二氯甲烷)进行萃取,再依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤,干燥(如无水硫酸钠),浓缩,分离(如采用薄层硅胶),即得纯化产物。
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的应用,具体为N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物在抑制植物病原真菌方面的应用,或者其在制备植物病原真菌抑菌剂方面的应用。
本发明的有益效果:
鉴于N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类化合物及其衍生物具有较强的理论和应用价值,而具有吲哚骨架类化合物也往往表现出多种生物活性,加上各种N-取代苯磺酰基吲哚又是众多药物合成的重要中间体。因此,本发明以N-取代苯磺酰基吲哚类衍生物和丙酰氯为原料合成一系列N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物,并进行体外抗菌活性研究,结果表明,N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物具有显著的抗菌活性,能够用于抑制植物病原真菌,或者制备植物病原真菌抗菌剂。
本发明中N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物是以取代吲哚为原料,先通过氮位磺酰化,进一步在C-3位丙酰化制备得到,其工艺简单,易操作,适于规模化生产应用。
附图说明
图1为实施例2中化合物2的氢谱;
图2为化合物2的ESI质谱;
图3为化合物2的HPLC谱;
图4为实施例2中化合物7的氢谱;
图5为化合物7的ESI质谱;
图6为化合物7的HPLC谱。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明,但不构成对本发明的任何限制。
在结构通式Ⅰ、通式Ⅱ中,按下表1对应选取取代基R1和R2,可以得到N-取代苯磺酰基吲哚类衍生物16~30及N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物1~15。
表1 化合物1~30对应取代基R1和R2
实施例1
化合物16:
其制备方法为:
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对甲基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物16,不用分离,直接用于制备化合物1。
由化合物16制备化合物1的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物16,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,使用GF254薄层层析硅胶制备20cm×20cm的薄层层析板,并将浓缩物(即粗产物)用少量的二氯甲烷溶解后上样于薄层层析板,展开、分离得到化合物1。
化合物1的理化性质如下:
1)、棕褐色固体,熔点112~114℃,产率为71%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.19(d,J=8.5Hz,1H),8.14(s,1H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.72(s,1H),7.27(s,2H),7.16(d,J=8.0Hz,1H),2.93(q,J=7.0Hz,2H),2.46(s,3H),2.35(s,3H),1.24(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为342。
实施例2
化合物17:
其制备方法为:
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对甲基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应2h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物17,不用分离,直接用于制备化合物2。
由化合物17制备化合物2的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物17,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物2。
化合物2的氢谱、ESI质谱、HPLC谱见图1、2、3。
化合物2的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点118~120℃,产率为82%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.73(d,J=1.0Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J=8.5Hz,1H),7.84(d,J=8.5Hz,2H),7.60-7.62(m,1H),7.33(d,J=8.5Hz,2H),2.96(q,J=7.5Hz,2H),2.39(s,3H),1.27(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M-H]-峰为351。
化合物2的HPLC谱数据见下表2。
表2 化合物2的HPLC谱数据
实施例3
化合物18:
其制备方法为:
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对乙基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物18,不用分离,直接用于制备化合物3。
由化合物18制备化合物3的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物18,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物3。
化合物3的理化性质如下:
1)、棕褐色固体,熔点92~94℃,产率为99%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.19(d,J=8.0Hz,1H),8.16(s,1H),7.85(d,J=8.5Hz,2H),7.75(s,1H),7.29(d,J=8.5Hz,2H),7.16(d,J=8.0Hz,1H),2.94(q,J=7.5Hz,2H),2.66(q,J=7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.24(t,J=7.5Hz,3H),1.19(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为356。
实施例4
化合物19:
其制备方法为:
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对乙基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应2h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物19,不用分离,直接用于制备化合物4。
由化合物19制备化合物4的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物19,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物4。
化合物4的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点118~120℃,产率为93%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.73(s,1H),8.29(s,1H),8.04(d,J=8.5Hz,1H),7.86(d,J=8.5Hz,2H),7.62(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,1H),7.35(d,J=8.5Hz,2H),2.96(q,J=7.5Hz,2H),2.71(q,J=7.5Hz,2H),1.27(t,J=7.5Hz,3H),1.22(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M-H]-峰为365。
实施例5
化合物20:
其制备方法为:
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对甲氧基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物20,不用分离,直接用于制备化合物5。
由化合物20制备化合物5的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物20,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物5。
化合物5的理化性质如下:
1)、棕褐色固体,熔点112~114℃,产率为75%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.19(d,J=8.0Hz,1H),8.14(s,1H),7.87(d,J=9.0Hz,2H),7.72(s,1H),7.16(dd,J=8.5Hz,1.0Hz,1H),6.92(d,J=9.0Hz,2H),3.79(s,3H),2.93(q,J=7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.25(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为358。
实施例6
化合物21:
其制备方法为:
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对甲氧基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应2h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物21,不用分离,直接用于制备化合物6。
由化合物21制备化合物6的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物21,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物6。
化合物6的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点192~194℃,产率为92%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,300MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.73(s,1H),8.29(s,1H),8.03(d,J=8.7Hz,1H),7.90(d,J=8.7Hz,2H),7.62(d,J=8.7Hz,1H),6.98(d,J=9.0Hz,2H),3.84(s,3H),2.90-2.97(m,2H),1.23-1.28(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为369。
实施例7
化合物22:
其制备方法为:
称取6-甲基吲哚(1mmol)、间硝基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物22,不用分离,直接用于制备化合物7。
由化合物22制备化合物7的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物22,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物7。
化合物7的理化性质如下:
1)、棕褐色固体,熔点124~126℃,产率为69%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.78(s,1H),8.41-8.43(m,1H),8.23(d,J=8.0Hz,1H),8.18(d,J=8.0Hz,1H),8.13(s,1H),7.71-7.74(m,2H),7.19(d,J=8.0Hz,1H),2.96(q,J=7.5Hz,2H),2.49(s,3H),1.22-1.25(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为373。
化合物7的HPLC谱数据见下表3。
表3 化合物7的HPLC谱数据
实施例8
化合物23:
其制备方法为:
称取5-氰基吲哚(1mmol)、间硝基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应2h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物23,不用分离,直接用于制备化合物8。
由化合物23制备化合物8的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物23,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物8。
化合物8的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点220~222℃,产率为80%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.80(t,J=2.0Hz,1H),8.75(d,J=1.0Hz,1H),8.50-8.51(m,1H),8.26-8.28(m,2H),8.07(d,J=8.5Hz,1H),7.81(t,J=8.0Hz,1H),7.69(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,1H),2.98(q,J=7.5Hz,2H),1.25(s,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M-H]-峰为382。
实施例9
化合物24:
其制备方法为:
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对氯苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物24,不用分离,直接用于制备化合物9。
由化合物24制备化合物9的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物24,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物9。
化合物9的理化性质如下:
1)、棕褐色固体,熔点124~126℃,产率为92%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.19(d,J=8.5Hz,1H),8.11(s,1H),7.86(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,2H),7.70(s,1H),7.44(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,2H),7.18(d,J=8.5Hz,1H),2.94(q,J=7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.22-1.25(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为362和364。
实施例10
化合物25:
其制备方法为:
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对氯苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应2h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物25,不用分离,直接用于制备化合物10。
由化合物25制备化合物10的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物25,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物10。
化合物10的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点240~242℃,产率为83%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.74(d,J=0.5Hz,1H),8.25(s,1H),8.02(d,J=9.0Hz,1H),7.89(d,J=9.0Hz,2H),7.64(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,1H),7.52(d,J=8.5Hz,2H),2.96(q,J=7.5Hz,2H),1.24-1.27(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M-H]-峰为371和373。
实施例11
化合物26:
其制备方法为:
称取吲哚(1mmol)、对甲基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物26,不用分离,直接用于制备化合物11。
由化合物26制备化合物11的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物26,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物11。
化合物11的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点108~110℃,产率为84%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.34(d,J=7.5Hz,1H),8.22(s,1H),7.93(d,J=8.0Hz,1H),7.82(d,J=8.5Hz,2H),7.31-7.37(m,2H),7.25(d,J=3.0Hz,2H),2.95(q,J=7.5Hz,2H),2.34(s,3H),1.25(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M-H]-峰为326。
实施例12
化合物27:
其制备方法为:
称取吲哚(1mmol)、对甲氧基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物27,不用分离,直接用于制备化合物12。
由化合物27制备化合物12的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物27,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物12。
化合物12的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点138~140℃,产率为84%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.32-8.34(m,1H),8.22(s,1H),7.91-7.92(m,1H),7.88(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,2H),7.31-7.37(m,2H),6.91(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,2H),3.78(s,3H),2.95(q,J=7.5Hz,2H),1.22-1.25(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为344。
实施例13
化合物28:
其制备方法为:
称取吲哚(1mmol)、对乙基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物28,不用分离,直接用于制备化合物13。
由化合物28制备化合物13的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物28,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物13。
化合物13的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点91~93℃,产率为90%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,300MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.33-8.40(m,1H),8.24(s,1H),7.96(d,J=7.5Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,2H),7.27-7.39(m,4H),2.91-2.98(m,2H),2.68(q,J=7.5Hz,2H),1.07-1.29(m,6H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为342。
实施例14
化合物29:
其制备方法为:
称取吲哚(1mmol)、对氯苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物29,不用分离,直接用于制备化合物14。
由化合物29制备化合物14的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物29,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物14。
化合物14的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点126~128℃,产率为92%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.33-8.35(m,1H),8.19(s,1H),7.89-7.91(m,1H),7.85-7.87(m,2H),7.44(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,2H),7.33-7.39(m,2H),2.96(q,J=7.5Hz,2H),1.26(t,J=7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为348和350。
实施例15
化合物30:
其制备方法为:
称取吲哚(1mmol)、间硝基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中,加入二氯甲烷(5mL),室温反应1.5h,TLC跟踪检测至反应完全,加水(10mL)终止反应,用(20mL×3次)二氯甲烷萃取,合并有机相,有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到化合物30,不用分离,直接用于制备化合物15。
由化合物30制备化合物15的反应式为:
其制备方法为:
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷,室温下再加入1.5mmol的丙酰氯,反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物30,滴毕室温反应2h,TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应,并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取,合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物15。
化合物15的理化性质如下:
1)、黄色固体,熔点146~148℃,产率为62%。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR,500MHz)特征:
以氘代CDCl3为溶剂,TMS为内标物,其中各峰归属为:δ:8.78(s,1H),8.41-8.43(m,1H),8.33(d,J=7.5Hz,1H),8.23-8.25(m,1H),8.21(s,1H),7.95(d,J=8.0Hz,1H),7.70-7.74(m,1H),7.34-7.42(m,1H),2.98(q,J=7.5Hz,2H),1.23-1.26(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征:其[M+H]+峰为359。
试验例
1、RP-HPLC检测纯度
使用Shimadzu LC-15C高效液相色谱仪检测N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物纯度,检测器型号为SPD-15C,紫外检测范围UV-VIS为190~700nm,反相色谱柱型号为Hypersil ODS C18column(5μm 4.6×150mm),流动相流速为1.0mL/min,比例为(甲醇:水=5:1)。
对上述实施例制备的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物1~15进行RP-HPLC(reverse phase high performance liquid chromatography)检测,所有被检测化合物均在紫外吸收波长为260nm下测定,纯度均高于95%(见下表4)。
表4 化合物1~15的HPLC检测结果
化合物 | 保留时间 | 峰面积 | %峰面积 |
化合物1 | 6.308 | 10016784 | 98.592 |
化合物2 | 4.436 | 1762321 | 99.125 |
化合物3 | 3.834 | 11516898 | 99.066 |
化合物4 | 3.899 | 1737567 | 97.866 |
化合物5 | 5.763 | 15306704 | 99.487 |
化合物6 | 4.201 | 18149086 | 99.714 |
化合物7 | 5.585 | 10775370 | 97.749 |
化合物8 | 3.805 | 1305233 | 96.632 |
化合物9 | 5.765 | 17342098 | 97.887 |
化合物10 | 1.598 | 9302609 | 99.592 |
化合物11 | 1.451 | 2186567 | 96.023 |
化合物12 | 2.404 | 11757969 | 99.454 |
化合物13 | 4.705 | 17352001 | 99.440 |
化合物14 | 5.418 | 8517921 | 98.821 |
化合物15 | 4.513 | 14404861 | 98.633 |
2、抗菌活性测定试验
(1)供试植物病原真菌(共15种):小麦赤霉病菌[Fusarium graminearum Schw.]、小麦根腐病菌[Bipolaris sorokiniana(Sacc.)Shoem]、小麦茎基腐病菌[Fusariumpseudograminearum,Fpg]、水稻稻瘟病菌[Pyricularia oryzae Cav.]、玉米大斑病菌[Exserohilum turcicum(Pass.)Leonard et Suggs]、玉米小斑病菌[Helminthosporiummaydis Nisik&Miy]、玉米弯孢叶斑病菌[Currularia lunata(Boed)Wakker]、油菜菌核病菌[Sclerotinia sclerotiorum(Lib.)de Bary]、烟草枯萎病菌[Fusarium oxysporum(Schlecht)f.sp.nicotianae(Johns.)Snyder et Hansen]、烟草疫霉病菌[Phytophoranicotianae Breda de Haan Tuker]、烟草赤星病菌[Alternaria alternata Keissler]、棉花枯萎病菌[Fusarium oxysporium f.sp.Vasinfectum synder et Hansen]、黄瓜枯萎病菌[Fusarium oxysporium f.sp cucumerinum Owen]、番茄灰霉病菌[Botrytis cinereaPers.]、白菜黑斑病菌[Alternaria brassicae Sacc.],均由河南科技大学林学院植保系实验室提供。
(2)供试样品及试剂:市售抗菌剂恶霉灵(阳性对照),实施例1~15制备的化合物1~15,丙酮(分析纯)。
(3)生测方法(采用菌丝生长速率法):
培养基:V8培养基(其配比为:V-8蔬菜汁160mL、琼脂15g、蒸馏水1500mL)和PDA培养基(其配比为:去皮马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂20g、蒸馏水定容至1000mL)。
采用菌丝生长速率法分别测定N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类化合物1~15对15种常见植物病原真菌的室内毒力,以恶霉灵作为阳性对照。将化合物1~15和恶霉灵用丙酮溶解,待灭菌后的培养基冷却至65℃时分别与化合物1~15和恶霉灵混合,充分混匀后制成含有100ppm(100μg/mL)带药培养基,以不加药剂的为空白对照,每个处理设三个重复。待培养基充分冷却后,接种生长活力一致,直径7mm的供试病原菌菌片,于25±1℃恒温培养96h后调查。调查时,用十字交叉法测量菌落直径,并用下述公式计算出各个样品对所测病原菌的生长抑制率,结果见下表5、表6。
(4)试验结果
表5 化合物1~15及恶霉灵对供试菌株的抑菌效果
表6 化合物1~15及恶霉灵对供试菌株的抑菌效果
结果表明,上述实施例制备的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物1~15对所测15种植物病原真菌均表现出较好的抑菌活性,其中化合物6对14种供试菌株(除水稻稻瘟病菌外)的抑菌活性均高于市售抗菌剂恶霉灵;另外,化合物5~7和化合物12对油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌的抑菌活性均超过恶霉灵,其抑制率均高于70%。
实施例16
化合物6在制备植物病原真菌抑菌剂方面的应用,具体为:将化合物6与填充剂淀粉按照10wt%:90wt%的比例混合均匀,包装,即得。
在本发明的其他实施例中,也可取化合物5、7、12等用于制备植物病原真菌抑菌剂。
Claims (8)
1.N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物,其特征在于:其结构通式如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中:R1选自H、6-Me或5-CN,R2选自m-NO2、p-Cl或p-OMe;或者R1为5-CN,R2为p-Et。
2.根据权利要求1所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物,其特征在于:R1选自H、6-Me或5-CN,R2为p-OMe;或者R1为6-Me,R2为m-NO2。
3.如权利要求1~2中任一项所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将AlCl3加入溶剂中,再加入丙酰氯室温下反应;
2)反应完毕,加入如权利要求1所述的式Ⅰ化合物,室温下反应,即得;
式Ⅰ中:R1选自H、6-Me或5-CN;R2选自p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中AlCl3与丙酰氯的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中溶剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中式Ⅰ化合物与AlCl3的摩尔比为1:3。
7.如权利要求1~2中任一项所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物在抑制植物病原真菌方面的应用。
8.如权利要求1~2中任一项所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物在制备植物病原真菌抑菌剂方面的应用。
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