CN105061287A - N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用 - Google Patents

N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用，属于有机合成技术领域。N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的结构通式如式Ⅱ所示：式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN；R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。该化合物以取代吲哚为原料，通过氮位磺酰化，C-3位丙酰化制备得到，对15种植物病原真菌均表现出良好的抑菌活性，可用于制备植物病原真菌抑菌剂。

Description

N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，同时还涉及N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法和应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
吲哚类化合物具有抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗HIV等多种生物活性，近几年来已取得满意的临床效果，且越来越受到全世界化学研究者的重视，随着研究的深入合成有一系列具有生物活性的化合物。如Fan等报道了N-苯磺酰基吲哚类衍生物在抗HIV-1活性方面的研究(Ling-lingFan,Wu-qingLiu,HuiXu,etal.Antihumanimmunodeficiencyvirus-1(HIV-1)agents3:Synthesisandinvitroanti-HIV-1activityofsomeN-arylsulfonylindoles.Chemical&PharmaceuticalBulletin.2009,57(8):797-800.)。Ran等报道了N-苯磺酰基-3-乙酰基吲哚类衍生物在抗HIV-1活性方面的研究(Jun-qiangRan,NingHuang,HuiXu,etal.AntiHIV-1agents5:Synthesisandanti-HIV-1activityofsomeN-arylsulfonyl-3-acetylindolesinvitro.Bioorganic&MedicinalChemistryLetters.2010,20:3534-3536.)，等等。
近年来，3-酰基吲哚类化合物因其具有较高的实际价值成为研究者关注的热点，它具有十分广泛的生物活性，比如治疗胃肠疾病、心血管疾病、中枢神经系统紊乱等。但是，N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的合成及在抗菌活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物。
同时，本发明还提供一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法。
最后，本发明还提供一种N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，其结构通式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN，R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
优选的，式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN，R2选自p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
更优的，式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN，R2选自m-NO2、p-Cl或p-OMe；或者R1为5-CN，R2为p-Et。
最优的，式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN，R2为p-OMe；或者R1为6-Me，R2为m-NO2。
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物以N-取代苯磺酰基吲哚类衍生物为原料反应制备，反应通式如下：
式Ⅰ中：R1选自H、6-Me或5-CN；R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe；
式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN；R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将AlCl3加入溶剂中，再加入丙酰氯室温下反应；
2)反应完毕，加入上述式Ⅰ化合物室温下反应，即得。
步骤1)中AlCl3与丙酰氯的摩尔比为2:1。
步骤1)中反应时间为10～15min。
步骤1)中溶剂为二氯甲烷等。
步骤2)中式Ⅰ化合物与AlCl3的摩尔比为1:3，式Ⅰ化合物与AlCl3、丙酰氯的摩尔比为1:3:1.5。
步骤2)中反应时间为1.5～2h。
步骤2)中反应完毕，可加水终止反应，再纯化产物。纯化操作为：先加入溶剂(如二氯甲烷)进行萃取，再依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥(如无水硫酸钠)，浓缩，分离(如采用薄层硅胶)，即得纯化产物。
N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的应用，具体为N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物在抑制植物病原真菌方面的应用，或者其在制备植物病原真菌抑菌剂方面的应用。
本发明的有益效果：
鉴于N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类化合物及其衍生物具有较强的理论和应用价值，而具有吲哚骨架类化合物也往往表现出多种生物活性，加上各种N-取代苯磺酰基吲哚又是众多药物合成的重要中间体。因此，本发明以N-取代苯磺酰基吲哚类衍生物和丙酰氯为原料合成一系列N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，并进行体外抗菌活性研究，结果表明，N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物具有显著的抗菌活性，能够用于抑制植物病原真菌，或者制备植物病原真菌抗菌剂。
本发明中N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物是以取代吲哚为原料，先通过氮位磺酰化，进一步在C-3位丙酰化制备得到，其工艺简单，易操作，适于规模化生产应用。
附图说明
图1为实施例2中化合物2的氢谱；
图2为化合物2的ESI质谱；
图3为化合物2的HPLC谱；
图4为实施例2中化合物7的氢谱；
图5为化合物7的ESI质谱；
图6为化合物7的HPLC谱。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
在结构通式Ⅰ、通式Ⅱ中，按下表1对应选取取代基R1和R2，可以得到N-取代苯磺酰基吲哚类衍生物16～30及N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物1～15。
表1化合物1～30对应取代基R1和R2
实施例1
化合物16：
其制备方法为：
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对甲基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物16，不用分离，直接用于制备化合物1。
由化合物16制备化合物1的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物16，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，使用GF254薄层层析硅胶制备20cm×20cm的薄层层析板，并将浓缩物(即粗产物)用少量的二氯甲烷溶解后上样于薄层层析板，展开、分离得到化合物1。
化合物1的理化性质如下：
1)、棕褐色固体，熔点112～114℃，产率为71％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.19(d,J＝8.5Hz,1H),8.14(s,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.72(s,1H),7.27(s,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,1H),2.93(q,J＝7.0Hz,2H),2.46(s,3H),2.35(s,3H),1.24(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为342。
实施例2
化合物17：
其制备方法为：
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对甲基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应2h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物17，不用分离，直接用于制备化合物2。
由化合物17制备化合物2的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物17，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物2。
化合物2的氢谱、ESI质谱、HPLC谱见图1、2、3。
化合物2的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点118～120℃，产率为82％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(d,J＝1.0Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J＝8.5Hz,1H),7.84(d,J＝8.5Hz,2H),7.60-7.62(m,1H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),2.96(q,J＝7.5Hz,2H),2.39(s,3H),1.27(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M－H]－峰为351。
化合物2的HPLC谱数据见下表2。
表2化合物2的HPLC谱数据
实施例3
化合物18：
其制备方法为：
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对乙基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物18，不用分离，直接用于制备化合物3。
由化合物18制备化合物3的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物18，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物3。
化合物3的理化性质如下：
1)、棕褐色固体，熔点92～94℃，产率为99％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(s,1H),7.85(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(s,1H),7.29(d,J＝8.5Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,1H),2.94(q,J＝7.5Hz,2H),2.66(q,J＝7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.24(t,J＝7.5Hz,3H),1.19(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为356。
实施例4
化合物19：
其制备方法为：
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对乙基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应2h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物19，不用分离，直接用于制备化合物4。
由化合物19制备化合物4的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物19，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物4。
化合物4的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点118～120℃，产率为93％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(s,1H),8.29(s,1H),8.04(d,J＝8.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(dd,J＝8.5Hz,1.5Hz,1H),7.35(d,J＝8.5Hz,2H),2.96(q,J＝7.5Hz,2H),2.71(q,J＝7.5Hz,2H),1.27(t,J＝7.5Hz,3H),1.22(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M－H]－峰为365。
实施例5
化合物20：
其制备方法为：
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对甲氧基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物20，不用分离，直接用于制备化合物5。
由化合物20制备化合物5的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物20，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物5。
化合物5的理化性质如下：
1)、棕褐色固体，熔点112～114℃，产率为75％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.14(s,1H),7.87(d,J＝9.0Hz,2H),7.72(s,1H),7.16(dd,J＝8.5Hz,1.0Hz,1H),6.92(d,J＝9.0Hz,2H),3.79(s,3H),2.93(q,J＝7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.25(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为358。
实施例6
化合物21：
其制备方法为：
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对甲氧基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应2h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物21，不用分离，直接用于制备化合物6。
由化合物21制备化合物6的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物21，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物6。
化合物6的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点192～194℃，产率为92％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，300MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.73(s,1H),8.29(s,1H),8.03(d,J＝8.7Hz,1H),7.90(d,J＝8.7Hz,2H),7.62(d,J＝8.7Hz,1H),6.98(d,J＝9.0Hz,2H),3.84(s,3H),2.90-2.97(m,2H),1.23-1.28(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为369。
实施例7
化合物22：
其制备方法为：
称取6-甲基吲哚(1mmol)、间硝基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物22，不用分离，直接用于制备化合物7。
由化合物22制备化合物7的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物22，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物7。
化合物7的理化性质如下：
1)、棕褐色固体，熔点124～126℃，产率为69％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.78(s,1H),8.41-8.43(m,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H),8.13(s,1H),7.71-7.74(m,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,1H),2.96(q,J＝7.5Hz,2H),2.49(s,3H),1.22-1.25(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为373。
化合物7的HPLC谱数据见下表3。
表3化合物7的HPLC谱数据
实施例8
化合物23：
其制备方法为：
称取5-氰基吲哚(1mmol)、间硝基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应2h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物23，不用分离，直接用于制备化合物8。
由化合物23制备化合物8的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物23，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物8。
化合物8的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点220～222℃，产率为80％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.80(t,J＝2.0Hz,1H),8.75(d,J＝1.0Hz,1H),8.50-8.51(m,1H),8.26-8.28(m,2H),8.07(d,J＝8.5Hz,1H),7.81(t,J＝8.0Hz,1H),7.69(dd,J＝8.5Hz,1.5Hz,1H),2.98(q,J＝7.5Hz,2H),1.25(s,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M－H]－峰为382。
实施例9
化合物24：
其制备方法为：
称取6-甲基吲哚(1mmol)、对氯苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物24，不用分离，直接用于制备化合物9。
由化合物24制备化合物9的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物24，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物9。
化合物9的理化性质如下：
1)、棕褐色固体，熔点124～126℃，产率为92％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.19(d,J＝8.5Hz,1H),8.11(s,1H),7.86(dd,J＝7.0Hz,2.0Hz,2H),7.70(s,1H),7.44(dd,J＝7.0Hz,2.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.5Hz,1H),2.94(q,J＝7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.22-1.25(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为362和364。
实施例10
化合物25：
其制备方法为：
称取5-氰基吲哚(1mmol)、对氯苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应2h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物25，不用分离，直接用于制备化合物10。
由化合物25制备化合物10的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物25，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物10。
化合物10的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点240～242℃，产率为83％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.74(d,J＝0.5Hz,1H),8.25(s,1H),8.02(d,J＝9.0Hz,1H),7.89(d,J＝9.0Hz,2H),7.64(dd,J＝8.5Hz,1.5Hz,1H),7.52(d,J＝8.5Hz,2H),2.96(q,J＝7.5Hz,2H),1.24-1.27(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M－H]－峰为371和373。
实施例11
化合物26：
其制备方法为：
称取吲哚(1mmol)、对甲基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物26，不用分离，直接用于制备化合物11。
由化合物26制备化合物11的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物26，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物11。
化合物11的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点108～110℃，产率为84％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.22(s,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.31-7.37(m,2H),7.25(d,J＝3.0Hz,2H),2.95(q,J＝7.5Hz,2H),2.34(s,3H),1.25(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M－H]－峰为326。
实施例12
化合物27：
其制备方法为：
称取吲哚(1mmol)、对甲氧基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物27，不用分离，直接用于制备化合物12。
由化合物27制备化合物12的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物27，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物12。
化合物12的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点138～140℃，产率为84％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.32-8.34(m,1H),8.22(s,1H),7.91-7.92(m,1H),7.88(dd,J＝7.0Hz,2.0Hz,2H),7.31-7.37(m,2H),6.91(dd,J＝7.0Hz,2.0Hz,2H),3.78(s,3H),2.95(q,J＝7.5Hz,2H),1.22-1.25(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为344。
实施例13
化合物28：
其制备方法为：
称取吲哚(1mmol)、对乙基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物28，不用分离，直接用于制备化合物13。
由化合物28制备化合物13的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物28，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物13。
化合物13的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点91～93℃，产率为90％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，300MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.33-8.40(m,1H),8.24(s,1H),7.96(d,J＝7.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.1Hz,2H),7.27-7.39(m,4H),2.91-2.98(m,2H),2.68(q,J＝7.5Hz,2H),1.07-1.29(m,6H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为342。
实施例14
化合物29：
其制备方法为：
称取吲哚(1mmol)、对氯苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物29，不用分离，直接用于制备化合物14。
由化合物29制备化合物14的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物29，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物14。
化合物14的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点126～128℃，产率为92％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.33-8.35(m,1H),8.19(s,1H),7.89-7.91(m,1H),7.85-7.87(m,2H),7.44(dd,J＝7.0Hz,2.0Hz,2H),7.33-7.39(m,2H),2.96(q,J＝7.5Hz,2H),1.26(t,J＝7.5Hz,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为348和350。
实施例15
化合物30：
其制备方法为：
称取吲哚(1mmol)、间硝基苯磺酰氯(1.2mmol)、氢氧化钠(1.8mmol)和TEBA(0.1mmol)于50mL烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)，室温反应1.5h，TLC跟踪检测至反应完全，加水(10mL)终止反应，用(20mL×3次)二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物30，不用分离，直接用于制备化合物15。
由化合物30制备化合物15的反应式为：
其制备方法为：
将3mmol的AlCl3加到50mL烧瓶中并加入5mL二氯甲烷，室温下再加入1.5mmol的丙酰氯，反应15min后(即反应液澄清后)滴加用二氯甲烷溶解的化合物30，滴毕室温反应2h，TLC检测反应完全后加入10mL水终止反应，并用二氯甲烷(20mL×3次)萃取，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠溶液(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩并通过薄层层析分离(同实施例1)得到化合物15。
化合物15的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点146～148℃，产率为62％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.78(s,1H),8.41-8.43(m,1H),8.33(d,J＝7.5Hz,1H),8.23-8.25(m,1H),8.21(s,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.70-7.74(m,1H),7.34-7.42(m,1H),2.98(q,J＝7.5Hz,2H),1.23-1.26(m,3H)。
3)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其[M+H]+峰为359。
试验例
1、RP-HPLC检测纯度
使用ShimadzuLC-15C高效液相色谱仪检测N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物纯度，检测器型号为SPD-15C，紫外检测范围UV-VIS为190～700nm，反相色谱柱型号为HypersilODSC18column(5μm4.6×150mm)，流动相流速为1.0mL/min，比例为(甲醇：水＝5：1)。
对上述实施例制备的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物1～15进行RP-HPLC(reversephasehighperformanceliquidchromatography)检测，所有被检测化合物均在紫外吸收波长为260nm下测定，纯度均高于95％(见下表4)。
表4化合物1～15的HPLC检测结果
化合物 保留时间 峰面积 ％峰面积
化合物1 6.308 10016784 98.592
化合物2 4.436 1762321 99.125
化合物3 3.834 11516898 99.066
化合物4 3.899 1737567 97.866
化合物5 5.763 15306704 99.487
化合物6 4.201 18149086 99.714
化合物7 5.585 10775370 97.749
化合物8 3.805 1305233 96.632
化合物9 5.765 17342098 97.887
化合物10 1.598 9302609 99.592
化合物11 1.451 2186567 96.023
化合物12 2.404 11757969 99.454
化合物13 4.705 17352001 99.440
化合物14 5.418 8517921 98.821
化合物15 4.513 14404861 98.633
2、抗菌活性测定试验
(1)供试植物病原真菌(共15种)：小麦赤霉病菌[FusariumgraminearumSchw.]、小麦根腐病菌[Bipolarissorokiniana(Sacc.)Shoem]、小麦茎基腐病菌[Fusariumpseudograminearum,Fpg]、水稻稻瘟病菌[PyriculariaoryzaeCav.]、玉米大斑病菌[Exserohilumturcicum(Pass.)LeonardetSuggs]、玉米小斑病菌[HelminthosporiummaydisNisik&Miy]、玉米弯孢叶斑病菌[Currularialunata(Boed)Wakker]、油菜菌核病菌[Sclerotiniasclerotiorum(Lib.)deBary]、烟草枯萎病菌[Fusariumoxysporum(Schlecht)f.sp.nicotianae(Johns.)SnyderetHansen]、烟草疫霉病菌[PhytophoranicotianaeBredadeHaanTuker]、烟草赤星病菌[AlternariaalternataKeissler]、棉花枯萎病菌[Fusariumoxysporiumf.sp.VasinfectumsynderetHansen]、黄瓜枯萎病菌[Fusariumoxysporiumf.spcucumerinumOwen]、番茄灰霉病菌[BotrytiscinereaPers.]、白菜黑斑病菌[AlternariabrassicaeSacc.]，均由河南科技大学林学院植保系实验室提供。
(2)供试样品及试剂：市售抗菌剂恶霉灵(阳性对照)，实施例1～15制备的化合物1～15，丙酮(分析纯)。
(3)生测方法(采用菌丝生长速率法)：
培养基：V8培养基(其配比为：V-8蔬菜汁160mL、琼脂15g、蒸馏水1500mL)和PDA培养基(其配比为：去皮马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂20g、蒸馏水定容至1000mL)。
采用菌丝生长速率法分别测定N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类化合物1～15对15种常见植物病原真菌的室内毒力，以恶霉灵作为阳性对照。将化合物1～15和恶霉灵用丙酮溶解，待灭菌后的培养基冷却至65℃时分别与化合物1～15和恶霉灵混合，充分混匀后制成含有100ppm(100μg/mL)带药培养基，以不加药剂的为空白对照，每个处理设三个重复。待培养基充分冷却后，接种生长活力一致，直径7mm的供试病原菌菌片，于25±1℃恒温培养96h后调查。调查时，用十字交叉法测量菌落直径，并用下述公式计算出各个样品对所测病原菌的生长抑制率，结果见下表5、表6。
(4)试验结果
表5化合物1～15及恶霉灵对供试菌株的抑菌效果
表6化合物1～15及恶霉灵对供试菌株的抑菌效果
结果表明，上述实施例制备的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物1～15对所测15种植物病原真菌均表现出较好的抑菌活性，其中化合物6对14种供试菌株(除水稻稻瘟病菌外)的抑菌活性均高于市售抗菌剂恶霉灵；另外，化合物5～7和化合物12对油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌的抑菌活性均超过恶霉灵，其抑制率均高于70％。
实施例16
化合物6在制备植物病原真菌抑菌剂方面的应用，具体为：将化合物6与填充剂淀粉按照10wt％:90wt％的比例混合均匀，包装，即得。
在本发明的其他实施例中，也可取化合物5、7、12等用于制备植物病原真菌抑菌剂。

Claims (10)

1.N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，其特征在于：其结构通式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中：R1选自H、6-Me或5-CN；R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
2.根据权利要求1所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，其特征在于：R1选自H、6-Me或5-CN，R2选自p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
3.根据权利要求2所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，其特征在于：R1选自H、6-Me或5-CN，R2选自m-NO2、p-Cl或p-OMe；或者R1为5-CN，R2为p-Et。
4.根据权利要求3所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物，其特征在于：R1选自H、6-Me或5-CN，R2为p-OMe；或者R1为6-Me，R2为m-NO2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将AlCl3加入溶剂中，再加入丙酰氯室温下反应；
2)反应完毕，加入如权利要求1所述的式Ⅰ化合物，室温下反应，即得；
式Ⅰ中：R1选自H、6-Me或5-CN；R2选自p-Me、p-Et、m-NO2、p-Cl或p-OMe。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中AlCl3与丙酰氯的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中式Ⅰ化合物与AlCl3的摩尔比为1:3。
9.如权利要求1～4中任一项所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物在抑制植物病原真菌方面的应用。
10.如权利要求1～4中任一项所述的N-取代苯磺酰基-3-丙酰基吲哚类衍生物在制备植物病原真菌抑菌剂方面的应用。
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