CN105060349B - 制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，该方法是将锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液分别通过喷射方式从竖式分解炉顶部同时喷入竖式分解炉内，依次经过竖式分解炉上部低温区和中下部高温区生成球形四氧化三锰；控制竖式分解炉内上部低温区温度≤80℃，中下部高温区温度≥800℃；制得的球形四氧化三锰的纯度≥99.9％，振实密度≥2.2g/cm3，形貌为平均粒径在10～20微米范围内，适用于锂锰电池正极材料的前驱体，该方法工艺流程短、易于控制、容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯、大比重球形四氧化三锰的制备方法；属于锂锰电池原材料合成技术领域。
背景技术
为应对能源危机、环境污染、全球变暖等一系列问题，各国政府纷纷投入大量人力物力开发利用太阳能、风能、潮汐能等可再生绿色能源，但是这些绿色能源在时间和空间上存在不确定性，因此，开发廉价、环保的储能技术是利用这些能源的关键技术。锂离子电池具有体积小、电压高、容量大、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点，而被国际社会公认为最理想的能量储存和转换的化学能源。作为锂离子正极材料之一的尖晶石锰酸锂具有成本低、资源丰富、环境友好、安全性好等独特优势而备受关注。
然而阻碍锰酸锂电池发展的主要原因是其性能不够稳定，即其在放电循环过程中，容量衰减较快，特别是高温情况下。影响其循环性能的因素主要在于：①相结构的纯度不够及其稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料结构不稳定；③锰酸锂材料中锰的溶解等。锰源的纯度、颗粒大小、形貌直接影响到锰酸锂的结晶度、纯度、形貌和粒度分布，从而最终影响到材料的电性能。
传统尖晶石LiMn2O4都是以EMD(电解二氧化锰)为锰源，然而EMD含有大量结晶度较低、结构松散、颗粒微小的氢氧化锰和软锰矿，导致EMD吸附或机械夹杂大量的硫酸根和钠离子。Mn3O4和LiMn2O4同为尖晶石结构，因此以其为锰源制备LiMn2O4过程中结构上变化相对较小，引起的内应力更小，材料结构更加稳定，容量和循环性能都得到大大改善。目前制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该方法工艺成熟，但是其制备的四氧化三锰中铁含量较高、粒度小、振实密度低、形貌不规则等缺点而难以达到锰酸锂前躯体要求。
发明内容
针对现有的传统四氧化三锰的制备方法存在杂质含量高、密度小及形貌不规则，且制备工艺复杂，成本高等缺陷，本发明的目的是在于提供一种制备纯度高、振实密度大、粒度分布均匀的球形四氧化三锰的方法，该方法工艺简单、成本低、产品品质高，满足工业生产要求。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，该方法是将锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液分别通过喷射方式从竖式分解炉顶部同时喷入竖式分解炉内，依次经过竖式分解炉上部低温区和中下部高温区生成球形四氧化三锰；控制竖式分解炉内低温区温度≤80℃，高温区温度≥800℃。
本发明的技术方案首次利用竖式分解炉实现球形四氧化三锰前躯体的合成及其分解一体化，大大简化工艺步骤，且制备的球形四氧化三锰颗粒规整，振实密度大，纯度高，满足制备锰酸锂正极材料的要求。
本发明的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中，锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液先在低温区接触反应生成碳酸锰和/或碳酸氢锰中间体，中间体再在高温区分解生成球形四氧化三锰。
优选的方案中，锰盐溶液浓度为0.4～4mol/L。
优选的方案中，碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液的浓度为0.5～5mol/L。
优选的方案中，锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液的加入速率维持CO3 2-和/或HCO3 -与Mn2+的摩尔比为1.05～1.3:1。
优选的方案中，锰盐溶液的加料速度为5L/min～10L/min。
优选的方案中，碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液的加料速度为5L/min～10L/min。
优选的方案中，锰盐溶液由硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种溶于水中得到。优选的锰盐溶液由水溶性相对较好的锰盐溶于水得到。
优选的方案中，碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种溶于水中得到。
优选的方案中，锰盐溶液使用前进行如下预处理：将锰盐溶液的pH值调至5.0～6.0后，加硫化物沉淀，液固分离，在所得溶液中加入抗氧化剂。
较优选的方案中，硫化物为福美钠、硫化钡、H2S、Na2S中的至少一种。
优选的方案中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸。
优选的方案中，锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液在低温区停留的时间≥2S，在高温区停留时间≥3S。
优选的方案中，球形四氧化三锰的纯度≥99.9％，振实密度≥2.2g/cm3，形貌为平均粒径在10～20微米范围内的球形或类球形颗粒。
优选的方案中，球形四氧化三锰中Mn含量＞71.95％、S含量＜100ppm、Fe含量＜100ppm、其他金属杂质含量均＜20ppm。
本发明的制备高纯、大比重的球形四氧化三锰的方法，具体步骤为：
1)配制锰盐溶液
将可溶性锰盐加入到去离子水中充分溶解并过滤，得到锰盐溶液；
2)配制反应溶液
将可溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐加入到去离子水中充分溶解并过滤，得到碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液；
3)锰盐溶液除杂预处理
将步骤1)得到的锰盐溶液调节pH值至5.0～6.0，加入硫化物进行除杂，液固分离后，所得分离液中加入抗氧化剂，待用；
4)制备球形四氧化三锰
分别采用计量泵将步骤2)得到的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液和步骤3)得到的锰盐溶液同时从竖式分解炉顶喷射进入竖式分解炉内，溶液在分解炉上部低温区接触反应，得到含有球形碳酸锰或碳酸氢锰中间产物的浆料，浆料下落经过中下部高温区，中间体通过热分解得到含有球形四氧化三锰的浆料，浆料经过水反复洗涤，干燥，得到高纯、大比重球形四氧化三锰。
与现有技术相比，本发明的技术方案优势在于：(1)首次采用竖式分解炉进行球形四氧化三锰生产，使含有球形碳酸锰或碳酸氢锰中间产物的合成与其分解一体化，大大缩短了工艺流程，使得到的产品一致性得到很好的保证。
(2)制备的球形四氧化三锰具有纯度高、振实密度大、颗粒规整、粒度分布均匀的特点，对改善锰酸锂正极材料的物理及电化学性能具有非常重要的意义。球形四氧化三锰的纯度达到99.9％以上，振实密度在2.2g/cm3以上。
附图说明
【图1】为实施例1得到的球形四氧化三锰的XRD图；
【图2】为实施例2得到的球形四氧化三锰的SEM图；
【图3】为实施例3得到的球形四氧化三锰的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
配制好1mol/L的硫酸锰溶液20L，加入10gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入20g抗坏血酸溶解，1.1mol/L的Na2CO3溶液20L，分别采用计量泵将硫酸锰溶液和碳酸锰溶液以5L/min流速喷入竖式分解炉，通过控制引风机和鼓风机功率使溶液在炉顶低温区(＜50℃)反应2S，高温区(800℃≤T≤900℃)分解3S，浆料经过反复洗涤干燥得到球形四氧化三锰。采用比重仪对该四氧化三锰比重检测，其振实密度为2.26g/cm3，平均粒径在10～20微米范围内，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为71.98％，S含量为95ppm，Fe含量为67ppm，其他金属杂质K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、Ni、Co含量分别为7ppm，37ppm，15ppm，21ppm，6ppm，2ppm，12ppm，17ppm，11ppm。
实施例2
配制好1.5mol/L的硫酸锰溶液20L，加入12gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入20g抗坏血酸溶解，1.75mol/L的Na2CO3溶液20L，分别采用计量泵将硫酸锰溶液和碳酸锰溶液以10L/min流速喷入竖式分解炉，通过控制引风机和鼓风机功率使溶液在炉顶低温区(＜60℃)反应2.5S，高温区(800℃≤T≤1000℃)分解3.2S，浆料经过反复洗涤干燥得到球形四氧化三锰。采用比重仪对该四氧化三锰比重检测，其振实密度为2.23g/cm3，平均粒径在10～20微米范围内，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为71.96％，S含量为97ppm，Fe含量为65ppm，其他金属杂质K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、Ni、Co含量分别为7ppm，42ppm，16ppm，19ppm，9ppm，5ppm，11ppm，21ppm，16ppm。
实施例3
配制好2mol/L的硫酸锰溶液20L，加入15gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入20g抗坏血酸溶解，2.4mol/L的Na2CO3溶液20L，分别采用计量泵将硫酸锰溶液和碳酸锰溶液以7L/min流速喷入竖式分解炉，通过控制引风机和鼓风机功率使溶液在炉顶低温区(＜80℃)反应3.0S，高温区(850℃≤T≤1200℃)分解4.0S，浆料经过反复洗涤干燥得到球形四氧化三锰。采用比重仪对该四氧化三锰比重检测，其振实密度为2.31g/cm3，平均粒径在10～20微米范围内，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为72.01％，S含量为78ppm，Fe含量为56ppm，其他金属杂质K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、Ni、Co含量分别为7ppm，35ppm，13ppm，15ppm，12ppm，7ppm，13ppm，25ppm，21ppm。
Claims (8)
1.制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：将锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液分别通过喷射方式从竖式分解炉顶部同时喷入竖式分解炉内，依次经过竖式分解炉上部低温区和中下部高温区生成球形四氧化三锰，球形四氧化三锰的纯度≥99.9％，振实密度≥2.2g/cm3，形貌为平均粒径在10～20微米范围内的球形或类球形颗粒；控制竖式分解炉内低温区温度≤80℃，高温区温度≥800℃；锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液在低温区停留的时间≥2S，在高温区停留时间≥3S。
2.根据权利要求1所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液先在低温区接触反应生成碳酸锰和/或碳酸氢锰中间体，中间体再在高温区分解生成球形四氧化三锰。
3.根据权利要求1所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的锰盐溶液浓度为0.4～4mol/L，所述的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液的浓度为0.45～4.5mol/L；锰盐溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液的加入速率维持CO3 2－和/或HCO3 －与Mn2+的摩尔比为1.05～1.3:1。
4.根据权利要求3所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：锰盐溶液的加料速度为5L/min～10L/min，碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液的加料速度为5L/min～10L/min。
5.根据权利要求3所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的锰盐溶液由硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种溶于水中得到；所述的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种溶于水中得到。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的锰盐溶液使用前进行如下预处理：将锰盐溶液的pH值调至5.0～6.0后，加硫化物沉淀，液固分离，在所得溶液中加入抗氧化剂。
7.根据权利要求6所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的硫化物为福美钠、硫化钡、H2S、Na2S中的至少一种；所述的抗氧化剂为抗坏血酸。
8.根据权利要求1所述的制备高纯、大比重球形四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的球形四氧化三锰中Mn含量＞71.95％、S含量＜100ppm、Fe含量＜100ppm、其他金属杂质含量均＜20ppm。
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