CN105037409B - 利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，包括在第一反应精馏塔塔釜原料三氯氢硅发生歧化反应，并在第一精馏塔精馏，制备的二氯二氢硅经塔顶采出并送入第二反应精馏塔，在第二精馏塔塔釜经再次歧化生成甲硅烷产品并在第二精馏塔精馏分离从塔顶采出的步骤，其特征在于，将反应和分离耦合，两步催化歧化得到甲硅烷，催化剂为离子液体催化剂。通过本发明的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法能简单、高效地制备出甲硅烷，且全过程物料闭路循环利用，无污染排放、环境友好。

Description

利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法

技术领域

本发明涉及高纯度元素硅原料硅烷的制备，特别涉及一种利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法。

背景技术

多晶硅是制造半导体器件和光伏太阳能电池等产品的主要原料，由于气候变化，全球正在积极开发利用各种可再生低碳能源。太阳能由于其清洁、安全、资源丰富，在可再生低碳能源中最引人关注。利用太阳能的一种方法是通过光电效应将太阳能转化为电能。硅太阳能电池是最普遍采用的基于光电压效应的装置。此外，由于半导体工业和太阳能电池的发展，对高纯度多晶硅的需求正不断增加。

在制造高纯多晶硅的方法中，目前已经商业化生产多晶硅的技术主要有改良西门子法和流化床法。根据原料又可分为氯硅烷法和甲硅烷法，其中甲硅烷主要从二氯二氢硅制备并提纯得到，例如联合碳化学法也是由二氯二氢硅经过歧化制得甲硅烷。

美国专利US3322511采用二甲基甲酰胺为催化剂催化二氯二氢硅歧化制备甲硅烷，在100℃下反应16小时可以得到近似25%的理论产率。美国专利US4113845采用含有叔胺和季胺基团的离子交换树脂催化剂，采用固定床反应器催化歧化制备甲硅烷，然后将得到的液体混合物通过精馏提纯得到纯化的甲硅烷，未反应的二氯二氢硅再次返回装有叔胺和季胺基团的离子交换树脂催化剂的固定床反应器制备甲硅烷。采用这种方法，因在固定床反应中反应易得到平衡，歧化反应一次转化率低，二氯二氢硅的精馏分离和循环浪费了大量的能源。

针对前述不足，专利WO2006029930采用反应精馏的方法制备化学式为HnSiCl4-n（n=1，2，3，4）的硅烷或氯硅烷，采用的原料中氯元素含量高于所制的的产品，但是该反应精馏方法的催化体系在精馏塔外通过管路和精馏塔中部连接，从精馏塔底部上升的气流进管路通过精馏塔外的固定床反应器反应歧化后，再通过固定床反应器进入精馏塔分离，通过反应与精馏耦合，有效的减小了能量的消耗，并通过将固定床反应器中的产物不断分离出去，有效的提高了歧化反应的反应效率。但是该专利采用的这种反应精馏方法，容易导致精馏塔内气液分布不均衡，降低了精馏塔的分离效率，并增加了精馏塔设计和制造难度。

因此，现有技术目前的状况是，仍旧需要一种简单而有效的制备和纯化甲硅烷的方法，能够在提高制备和纯化甲硅烷效率的同时，降低成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单而有效的甲硅烷制备和纯化方法。

发明人通过研究发现，在精馏塔塔釜添加以阳离子为季铵盐类、吡啶类或咪唑类，阴离子为CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、PF6^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(CN)₂ ^-的离子液体作为两步歧化反应催化剂可以有效实现本发明目的。

本发明采用离子液体为催化剂，通过在塔釜内利用离子液体催化剂反应精馏耦合的方法，通过两步反应精馏，在第一反应精馏塔塔釜内将三氯氢硅歧化为二氯二氢硅和四氯化硅，二氯二氢硅精馏纯化后进入第二反应精馏塔，在第二精馏塔塔釜内将二氯二氢硅歧化为甲硅烷和三氯氢硅，并通过精馏将提纯的甲硅烷从精馏塔的塔顶取出，在塔釜得到二氯二氢硅和三氯氢硅的混合物。

本发明采用的具体技术方案如下：

如图1所示，在三氯氢硅原料储罐1中，通过进料管道加入三氯氢硅，将三氯氢硅硅通过泵2输送进入第一反应精馏塔5中，离子液体通过管道6加入到塔釜中或者在原料储罐1中和三氯氢硅预先混合。在塔釜经歧化反应制得的二氯二氢硅在精馏塔5的塔顶冷却器4冷却后部分回流进入精馏塔5，部分作为产品取出送入中间储罐7，精馏塔5的塔釜再沸器3内的含有少量二氯二氢硅的三氯氢硅和四氯化硅通过泵送入氯硅烷和离子液体回收装置（未画出）。回收的离子液体催化剂再次加入到精馏塔的塔釜3中或者精馏塔塔釜8中，回收的含少量二氯二氢硅的三氯氢硅作为原料再次加入到原料储罐1中循环，回收的四氯化硅通过本领域通常的氢化程序转化为原料三氯氢硅再次加入到原料储罐1中。

第一反应精馏塔5的塔顶产品二氯二氢硅由中间储罐7通过泵进入第二反应精馏塔11，离子液体催化剂通过管道12加入精馏塔11的塔釜，也可以在中间储罐7中预先加入离子液体催化剂并与二氯二氢硅混合。在第二反应精馏塔11塔釜经歧化反应制得甲硅烷，精馏塔11的塔顶冷却器9冷却的液体主要为二氯二氢硅，部分回流或全部回流进入精馏塔11，通过精馏塔11塔顶冷却器的不凝气体主要为甲硅烷，通过产品取出管线10作为产品取出。精馏塔11的塔釜再沸器8中主要为二氯二氢硅和三氯氢硅的混合液，通过泵进入氯硅烷和离子液体回收装置（未画出）。回收的离子液体催化剂再次加入到第一反应精馏塔的塔釜3中或者第二反应精馏塔塔釜8中，三氯氢硅硅作为原料再次加入到原料储罐1中循环利用。精馏塔11的塔釜再沸器8中的氯硅烷混合物也可以不分离催化剂和氯硅烷，直接作为混合后的原料加入第一反应精馏塔5中或原料储罐1中。

在上述方案中，可以将氯硅烷直接加入到塔釜，即在该反应精馏制备二氯二氢硅和甲硅烷体系中，第一反应精馏塔5和第二反应精馏塔11可以仅有精馏段而无提馏段，改进的装置如图2所示。

在上述方案中，第一反应精馏塔10的塔顶压力在0.05MPa到0.65MPa之间，优选0.15MPa到0.45MPa之间；塔釜压力在0.15-0.85MPa之间，优选0.35-0.65MPa之间。精馏塔10塔釜温度在44-111℃之间，优选在73-99℃之间；塔顶温度在-10-71℃之间，优选19-56℃之间。精馏塔的回流比在2-30之间，优选的在5-10之间。

在上述方案中，第二反应精馏塔21的塔顶压力在0.05MPa到0.85MPa之间，优选在0.15MPa到0.45MPa之间；塔釜压力在0.15-1.0MPa之间，优选0.35-0.8MPa之间。精馏塔10塔釜温度在20-91℃之间，优选的在46-80℃之间，塔顶温度在-10-83℃之间，优选的在19-56℃之间。精馏塔的回流比大于3，优选全回流。

在上述方案中，进入三氯氢硅储罐2的物料可以是未经处理的三氯氢硅，但优选的，进入储罐3的物料经过预先提纯，其硼杂质含量控制在300ppm以下，优选的硼杂质含量控制在100ppm以下，更优选的控制在50ppm以下。

通过本发明的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法能简单、高效地制备出甲硅烷，且全过程物料闭路循环利用，无污染排放，做到环境友好；且通过反应和精馏耦合，节省能源，起到节能降耗的作用。

通过本发明的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，由于采用离子液体作为催化剂，其沸点高，容易跟产品分离，不易被氯硅烷或硅烷产品带走，从而避免对产品造成污染，且易于回收利用。

附图说明

图1是本发明涉及的一个实施方案工艺流程示意图。

图2是本发明涉及的另一实施方案工艺流程示意图。

其中，1原料储罐道、2泵、3塔釜再沸器、4塔顶冷却器、5第一反应精馏塔、6离子液体管道、7中间储罐、8塔釜再沸器、9塔顶冷却器、10产品出口管线、11第一反应精馏塔、12离子液体管道。

具体实施方式

根据本发明，对所述进入原料储罐1的三氯氢硅的含量没有任何限定，但是优选三氯氢硅的摩尔含量在90%以上，更优选的在95%以上。对于进入原料储罐1的氯硅烷中的硼杂质含量也没有限制，但是优选的在100ppm以下，更优选的在50ppm以下。

为了方便起见，以图1所示精馏工艺为例对本发明的甲硅烷制备方法进行展开说明。但需要指出的是，本发明的制备和提纯方法并不限于这种特定结构的精馏装置。对于本领域人员所熟知的，该方法可以是筛板塔、填料塔、泡罩塔、浮阀塔中的任何一种。

根据本发明，所述添加的离子液体阳离子为季铵盐类、吡啶类或咪唑类，离子液体阴离子为CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、PF6^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(CN)₂ ^-类中的一种或者几种，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1：

在三氯氢硅储罐1中，通过进料管道加入三氯氢硅，将三氯氢硅通过泵2输送进入第一反应精馏塔5中，塔顶气体经精馏塔5的塔顶冷却器4冷却后部分回流进入精馏塔5，部分作为提纯过的二氯二氢硅产品取出，精馏塔5的塔釜再沸器3内的含离子液体的氯硅烷混合物通过泵取出回收，回收后的离子液体作为补充催化剂再次加到精馏塔塔釜3内，二氯二氢硅和三氯氢硅作为原料回到原料储罐1，四氯化硅去氢化装置转化为三氯氢硅回到原料储罐1（在本专利中未涉及，采用本领域通用的氢化工艺即可）。

二氯二氢硅经中间储罐7被泵输送至第二反应精馏塔11，离子液体催化剂经管道12加入精馏塔11的塔釜或在中间储罐7预混合，塔顶气体经冷却器9冷却，不凝气体主要为甲硅烷作为产品取出，也可再经深冷或吸附等进一步纯化，冷却器9冷却的液体全部回流或部分回流，而另一部分回到中间储罐7。精馏塔11的塔釜液体为含离子液体催化剂的三氯氢硅和二氯二氢硅混合物，通过泵取出回收，回收后的离子液体作为补充催化剂再次加到第一精馏塔塔釜3或第二精馏塔塔釜8内，二氯二氢硅和三氯氢硅作为原料回到原料储罐1，也可以不分离离子液体和氯硅烷直接回到中间储罐1循环。

在上述方案中，采用的离子液体阳离子为己基三乙基铵离子，阴离子为N(CN)₂ ^-，第一反应精馏塔5的塔釜离子液体的加入量为每2000千克氯硅烷加入50千克，塔顶压力在0.30MPa，塔顶温度41℃，塔釜压力0.55MPa，塔底温度在91℃，精馏回流比为8；第二精馏塔11的塔釜离子液体的加入量为每1000千克氯硅烷加入20千克，塔顶压力为0.3MPa，塔顶温度41℃，塔釜压力0.55MPa，精馏塔塔釜温度为64℃，全回流操作，塔顶得到经精馏纯化的甲硅烷。

实施例2：

在三氯氢硅原料储罐1中，通过进料管道加入三氯氢硅，将三氯氢硅通过泵2输送进入第一反应精馏塔5中，塔顶气体经精馏塔5的塔顶冷却器4冷却后部分回流进入精馏塔5，部分作为提纯过的二氯二氢硅产品取出，精馏塔5的塔釜再沸器3内的含离子液体的氯硅烷混合物通过泵取出回收，回收后的离子液体作为补充催化剂再次加到精馏塔塔釜3内，二氯二氢硅和三氯氢硅作为原料回到原料储罐1，四氯化硅去氢化装置转化为三氯氢硅回到原料储罐1（在本专利中未涉及，采用本领域通用的氢化工艺即可）。

二氯二氢硅经中间储罐7被泵输送至第二反应精馏塔11，离子液体催化剂经管道12加入精馏塔11的塔釜或在中间储罐7预混合，塔顶气体经冷却器9冷却，不凝气体主要为甲硅烷作为产品取出，也可再经深冷或吸附等进一步纯化，冷却器9冷却的液体全部回流或部分回流，而另一部分回到中间储罐7。精馏塔11的塔釜液体为含离子液体催化剂的三氯氢硅和二氯二氢硅混合物，通过泵取出回收，回收后的离子液体作为补充催化剂再次加到第一精馏塔塔釜3或第二精馏塔塔釜8内，二氯二氢硅和三氯氢硅作为原料回到原料储罐1，也可直接回到中间储罐1作为原料循环。

在上述方案中，采用的离子液体阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子，阴离子为(C₂F₅SO₂)₂N^-，精馏塔5的塔釜离子液体的加入量为每1000千克氯硅烷加入30千克，塔顶压力在0.30MPa，塔顶温度41℃，塔釜压力0.55MPa，塔底温度在91℃，精馏回流比为10；精馏塔11的塔釜离子液体的加入量为每1000千克氯硅烷加入25千克，塔顶压力为0.3MPa，塔顶温度41℃，塔釜压力0.55MPa，精馏塔塔釜温度为64℃，全回流操作，塔顶得到经精馏纯化的甲硅烷。

尽管上文参照附图对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，包括在第一反应精馏塔塔釜原料三氯氢硅发生歧化反应，并在第一精馏塔精馏，制备的二氯二氢硅经塔顶采出并送入第二反应精馏塔，在第二精馏塔塔釜经再次歧化生成甲硅烷产品并在第二精馏塔精馏分离从塔顶采出的步骤，其特征在于，将反应和分离耦合，两步催化歧化得到甲硅烷，催化剂为离子液体催化剂，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵盐类或咪唑类中的至少一种，所述季铵盐类或咪唑类阳离子为己基三乙基铵离子或1-乙基-3-甲基咪唑离子，所述离子液体催化剂的阴离子为(C2F5SO2)2N-或N(CN)2-中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述离子液体催化剂可以和原料混合后加入精馏塔，也可以直接加在精馏塔塔釜中。

3.根据权利要求1所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述第一反应精馏塔的塔顶压力0.05MPa～0.65MPa，塔顶温度-10～71℃，塔釜压力0.15～0.85MPa，塔釜温度44～111℃，回流比2～30之间。

4.根据权利要求3所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述第一反应精馏塔的塔顶压力0.15MPa～0.45MPa，塔顶温度19～56℃，塔釜压力0.35～0.65MPa，塔釜温度73～99℃，回流比5～10。

5.根据权利要求1所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述第二反应精馏塔的塔顶压力0.05MPa～0.85MPa，塔釜压力0.15～1.0MPa，塔釜温度20～91℃，塔顶温度-10～83℃，回流比大于3。

6.根据权利要求5所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述第二反应精馏塔的塔顶压力0.15MPa～0.45MPa，塔釜压力0.35～0.8MPa，塔釜温度46～80℃，塔顶温度19～56℃，回流比为全回流。

7.根据权利要求1所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述第一反应精馏塔和第二反应精馏塔仅有精馏段而无提馏段，反应原料直接加入到精馏塔塔釜。

8.根据权利要求1所述的利用反应精馏制备和纯化甲硅烷的方法，其特征在于所述精馏塔为筛板塔、填料塔、泡罩塔或浮阀塔中的任何一种。

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