CN105036098A - 一种除去溶液中碳酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除去溶液中碳酸钠的方法，涉及化学除杂的技术领域，为解决传统的去除粗水合肼溶液中碳酸钠的工艺过程复杂且经济成本较高的问题。所述除去溶液中碳酸钠的方法包括向原溶液中加入氯化钙固体，并使氯化钙与碳酸钠充分反应，从而除去原溶液中的碳酸钠。本发明提供的除去溶液中碳酸钠的方法有效简化了对原溶液的除杂工艺同时缩减了工艺中的能量消耗和经济成本。

Description

一种除去溶液中碳酸钠的方法

技术领域

本发明涉及化学除杂的领域，尤其涉及一种用氯化钙除去粗水合肼溶液中碳酸钠的工艺。

背景技术

联二脲(H₂NCONHHNCONH₂)是生产ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺，H₂NCONNCONH₂)的中间体。ADC发泡剂是像塑制品中应用量最大的光谱性发泡剂，因其无毒、分解温度适中，且分解产物无色、无味，几乎可以适用于所有的像塑制品。它也是近年来用量增长最快的发泡剂，国内产量和消耗量都很大。我国ADC发泡剂的生产企业绝大多数采用酸法生产联二脲，在酸法生产联二脲的过程中，需使用原料水合肼，其主要反应方程式为：

NH₄·H₂SO₄+2NH₂CONH₂→H₂NCOHNNHCONH₃+(NH₄)₂SO₄

在联二脲的制备中所使用的水合肼都是精肼溶液，精肼溶液是用粗水合肼溶液经过除杂、精馏后制得。除杂过程主要是除去粗水合肼溶液中的碳酸钠和氯化钠，因为粗水合肼溶液中的碳酸钠和氯化钠的含量都在100g/l以上，在后期生产联二脲的过程中会造成较大的影响。

目前行业中降除碳酸钠普遍采用的是物理方法，主要分为两步，第一步是将粗水合肼溶液经过三级换热冷却，使粗水合肼溶液的温度降至0℃左右，在饱和状态下的粗水合肼溶液中会有一部分的碳酸钠结晶和氯化钠结晶析出，第二步将经过第一步处理得到的水合肼溶液再经蒸发精馏除去剩余的碳酸钠和氯化钠。

上述工艺存在如下缺陷：

1.粗水合肼溶液在第一步的处理过程中会需要大量的冷源和大量的换热设备，因此投资费用和运行费用较高。

2.粗水合肼溶液降到0℃左右时，部分碳酸钠结晶会析出，但此时析出的碳酸钠结晶粒度很细，需要专业的结晶设备才能进行处理，处理时间很长，碳酸钠晶体析出的控制过程要求又非常高，且碳酸钠还易在换热器器壁上结垢，影响换热效果，行业内的企业对该问题的处理方式普遍利用备用设备进行后续生产，对结垢设备进行清洗的方法，但此操作不仅影响生产的连续性，而且投资费用和运行费用也很高。

3.粗水合肼溶液在蒸发精馏阶段时，粗水合肼溶液要从0℃升至90℃左右，需要消耗大量的蒸汽热能，对投资费用和运行费用的需求进一步提高。

4.析出的碳酸钠晶体粒度较细，且含有氯化钠等杂质，不仅过滤效果较差，而且会夹藏部分水合肼母液无法彻底分离，因此在降低水合肼收率的同时，还会导致副产物碳酸钠因纯度问题外售困难，且处理碳酸钠废渣时还需要一定费用。

综上所述，该方法的工艺过程复杂且经济性相对较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除去溶液中碳酸钠的方法，用于解决传统的去除粗水合肼溶液中碳酸钠的方法工艺过程复杂且经济成本较高的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种除去溶液中碳酸钠的方法，包括如下步骤：

步骤一：取样测出原溶液中碳酸钠的浓度，并根据所需处理的原溶液的体积计算出含有的碳酸钠总量；

步骤二：向原溶液中加入氯化钙，并使氯化钙含量与碳酸钠含量的摩尔比为1～1.2：1；

步骤三：使氯化钙与碳酸钠充分反应；

步骤四：对反应后的产物进行固液分离。

其中，所述步骤一取样测定原溶液中碳酸钠浓度的方法的具体过程为：首先取出一定体积的原溶液，向原溶液中缓慢加入氯化钙溶液或氯化钙固体直至原溶液中不再有沉淀析出，生成的沉淀经过洗涤干燥后称重得到质量，根据沉淀的质量以及取样的体积换算出原溶液中的碳酸钠的浓度含量。

其中，所述步骤二中的氯化钙为固体氯化钙。

其中，所述步骤三中控制充分反应的时间为10～50分钟。

进一步地，经步骤四分离出的料浆采用离心机进行处理以减少料浆中固体所夹带的母液。

进一步地，，经步骤四分离出的液体再进行精馏处理。

其中，所述精馏处理中液体升温至60～100℃。

相对于现有技术，本发明所述的除去溶液中碳酸钠的方法具有以下优势：本发明采用化学方法除去溶液中的碳酸钠，相对于传统方法其工艺路线缩短了，因此人力投入也减少了。且具体的工艺操作也简单化，因此从总体上大大缩减了工艺的耗时，提高了处理效率。本发明提供的除去溶液中碳酸钠的方法首先通过化学方法去除，然后采用蒸发精馏的操作，所需耗损的热量相比于传统方法大大减少了。此外，采用本发明提供的化学方法处理得到的固体产物碳酸钙的纯度较高，可用于外售，进一步提高了本发明的经济效益；采用蒸发精馏的方法处理得到的氯化钠晶体由于其晶体粒度大，较好处理，方便后续生产的持续正常进行，从而减少了本发明工艺过程中装置的投入。综上，本发明相对于传统方法，工艺效率和经济效益都有了明显的提升。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。其中在附图中，参考数字之后的字母标记指示多个相同的部件，当泛指这些部件时，将省略其最后的字母标记。在附图中：

图1为本发明实施例提供的除去溶液中碳酸钠的方法的流程图。

图2为传统工艺除去溶液中碳酸钠的方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的描述。

请参阅图1，本发明的实施例提供一种除去溶液中碳酸钠的方法，包括如下步骤：

步骤一：取样测出原溶液中碳酸钠的浓度，并根据所需处理的原溶液的体积计算出含有的碳酸钠总量；

步骤二：向原溶液中加入氯化钙固体，并使氯化钙含量与碳酸钠含量的摩尔比为1～1.2：1；

步骤三：使氯化钙与碳酸钠充分反应；

步骤四：对反应后的产物进行固液分离。

其中步骤一中的具体操作和计算方法为：首先从原溶液中取样，样品体积为V，向样品溶液中持续加入氯化钙固体，由于氯化钙与碳酸钠会生成碳酸钙沉淀，反应方程式为：CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃(沉淀)+2NaCl，向溶液中持续加入氯化钙固体直至沉淀不再增加，随后再观察并等待10～50min，使得溶液中的氯化钙和碳酸钠充分反应。确认不再有沉淀析出，则将沉淀取出用清水洗净并干燥，进行称重。若测出重量为m，则根据公式n＝m/100，n即为样品溶液中碳酸钠的物质的量，样品溶液中碳酸钠的浓度即为C_B＝n/V，则以此样品溶液中碳酸钠的浓度即为原溶液中碳酸钠的浓度，若原溶液的体积为V'，则原溶液中碳酸钠的物质的量为n'＝C_BV'＝(mV')/(100V)，其中，上述符号中，m的单位为g，V和V'的单位为L，n和n'的单位为mol，C_B的单位为mol/L。

步骤二中根据计算出的原溶液中的碳酸钠的物质的量，计算出需氯化钙固体的质量，并使向原溶液加入氯化钙固体后的混合液中氯化钙的含量与碳酸钠的含量的摩尔比为1～1.2：1。

步骤三中为了在混合液中使氯化钙与碳酸钠充分反应生成沉淀，在进行步骤二的加入氯化钙固体后，控制反应时间在10～50分钟之间，以保证氯化钙与碳酸钠完全反应且生成的碳酸钙晶体均匀。

之后将步骤三得到的产物进行步骤四的操作——固液分离，得到清液和料浆，由于料浆上沾有部分母液，因此本实施例优选将料浆置于离心机中，借用离心力进一步将固体与清液进行分离，得到的清液倒入上一步固液分离得到的清液中，得到的固体在洗涤后经测试，碳酸钙的纯度可达到97％以上，因此可以作为优质的副产物进行外售。

根据上述反应方程式可知，由于采用加入氯化钙的方式除去碳酸钠，因此在产物的清液中会含有较多的氯化钠，若还需除去溶液中的氯化钠，则可采用蒸发精馏的方式进行处理。将得到的所有清液暂时存放在中间罐中，然后加入到蒸发器中，若发现清液中还有未完全分离的固体，则需将固体浆料继续分离出来采用离心机实现进一步分离操作，蒸发器中清液的温度升至60～100℃，清液会浓缩，则氯化钠会以晶体的形式析出，需将得到的氯化钠晶体分离出来，因此需对从蒸发器中得到的产物进行固液分离，得到的清液即为除杂完全的溶液，得到的浆料可通过离心机进行分离进一步减少母液夹带产生的损失，依靠离心力被分离的清液继续回到中间罐中，进行蒸发精馏操作，使其形成一个循环，而从浆料中分离得到的固体主要为氯化钠的结晶。采用蒸发精馏的操作得到的氯化钠晶体粒度较大，过滤性好，容易分离和回收。

本发明的实施例提供的除去溶液中碳酸钠的方法采用的是化学方法进行除杂，当然若为碳酸钾等也可采用上述方法进行除杂，本发明的实施例工艺路线短，工艺过程简单，从而有效地节省了人力的投入。且本实施例提供的方法相比于传统方法省去了降温工序，大大减少了热量的损失，而最后清液在蒸发精馏的阶段，虽经过一些前序的工序，耗散掉一部分的热量，但是清液的温度还维持在较高的数值，从而减少了在精馏过程中大量的蒸汽消耗。

下面通过实施例来详细说明传统方法与本发明提供的除去溶液中碳酸钠的方法，并对两种方法所造成的热能消耗做出了具体的比对。其中，实施例一为采用传统方法对粗水合肼中碳酸钠进行去除，实施例二为采用本发明提供的方法对粗水合肼中碳酸钠进行去除。

实施一

请参阅图2，一般反应后得到的粗水合肼溶液为80℃左右，本实施例优选为80℃，第一步操作为通过三级冷却将80℃的粗水合肼溶液的温度降至0℃，使呈饱和状态下的粗水合肼溶液中析出一部分的碳酸钠晶体，并伴有从粗水合肼溶液中析出的氯化钠晶体，具体操作步骤为：

第一级冷却，采用28℃的常温循环水对原粗水合肼溶液进行循环冷却，使原粗水合肼溶液的温度降至40℃。

本实施例中粗水合肼溶液的质量浓度为45g/L，经过查阅资料确定本实施例中的粗水合肼溶液的比热为0.8kJ/kg·℃，在本实施例的具体工艺过程中单位时间(1小时)所处理的原粗水合肼溶液的体积为150×10³L，原粗水合肼溶液的浓度为1.15kg/L，则在第一级冷却过程中原粗水合肼溶液每小时所消耗的热量为：

Q₁＝M·C·(T_进-T_出)

＝150×1.15×10³×0.8×(80-40)

＝5.52×10⁶kJ

每年按300天的工作周期来算，则在此阶段每年共消耗的热量为：

Q_1年＝5.52×10⁶kJ/h×300d×24h/d＝3.97×10¹⁰kJ

第二级冷却采用7℃的水对经过第一级冷却后的粗水合肼溶液进行再次冷却，使粗水合肼溶液的温度进一步降低至25℃，在本级冷却的工艺过程中单位时间(1小时)所处理的原粗水合肼溶液的体积也为150×10³L，原粗水合肼溶液的浓度为1.15kg/L，则在第二级冷却过程中原粗水合肼溶液每小时所消耗的热量为：

Q₂＝M·C·(T_进-T_出)

＝150×1.15×10³×0.8×(40-25)

＝2.1×10⁶kJ

每年按300天的工作周期来算，则在此阶段每年共消耗的热量为：

Q_2年＝2.1×10⁶kJ/h×300d×24h/d＝1.49×10¹⁰kJ

第三级冷却采用-15℃的乙二醇对经过第二级冷却后的粗水合肼溶液进行换热冷却，使粗水合肼溶液的温度降低至0℃，在本级冷却的工艺过程中单位时间(1小时)所处理的原粗水合肼溶液的体积为150×10³L，原粗水合肼溶液的浓度为1.15kg/L，则在第三级冷却过程中原粗水合肼溶液每小时所消耗的热量为：

Q₃＝M·C·(T_进-T_出)

＝150×1.15×10³×0.8×(25-0)

＝3.45×10⁶kJ

每年按300天的工作周期来算，则在此阶段每年共消耗的热量为：

Q_3年＝3.45×10⁶kJ/h×300d×24h/d＝2.48×10¹⁰kJ

上述第一步降温过程中，每年共损失的热量为：

Q_降温总＝Q_1年+Q_2年+Q_3年＝3.97×10¹⁰+1.49×10¹⁰+2.48×10¹⁰＝7.94×10¹⁰kJ

由于采用外界冷源进行降温处理，则每年外界冷源所耗损的能量为：

Q_外1＝Q_降温总＝7.94×10¹⁰kJ

经第一步处理后产物在结晶器中进行结晶，后进行固液分离，得到浆料和清液，浆料采用离心机处理浆料，得到清液继续混入上一步的清液中，离心机得到的固体则分离出来，清液进一步经由沉降槽进行沉降，得到的清液进行第二步操作，而沉降产生的浆料继续采用离心机进行分离，经离心机分离后得到的固体被分离出来，液体循环进入沉降槽中

第二步操作为将分离得到的清液经蒸发精馏除去剩余的碳酸钠和原粗水合肼溶液中还含有的氯化钠。由于在第一步操作中，碳酸钠以十水合碳酸钠晶体的形式析出，因此会带走母液中的部分水，所以原粗水合肼溶液的体积会变小，经测量，原粗水合肼溶液的体积从150×10³L缩小到120×10³L。第二步的具体操作为将0℃的清液升至90℃进行蒸发精馏，在本阶段操作过程中为了与第一步操作形成连续生产，本阶段单位时间(1小时)所处理的清液的体积为120×10³L，原粗水合肼溶液的浓度为1.15kg/L，则在本阶段的操作过程中清液每小时所需热量为：

Q_蒸1＝M·C·(T_进-T_出)

＝120×1.15×10³×0.8×(90-0)

＝9.9×10⁶kJ

每年按300天的工作周期来算，则在蒸发精馏阶段每年共消耗的热量为：

Q_蒸1年＝9.9×10⁶kJ/h×300d×24h/d＝7.15×10¹⁰kJ

蒸发精馏结束后进行固液分离，得到的清液为除杂后的液体即为精肼溶液，固体可通过离心机进一步进行分离，使从离心机得到的清液再循环进行沉降精馏操作。

实施例二

请参阅图2，从原粗水合肼溶液中取样，并计算出原粗水合肼溶液中的碳酸钠的总量，本阶段单位时间(1小时)所处理的清液的体积为150×10³L，按照氯化钙含量与碳酸钠含量的摩尔比为1～1.2：1的量向原粗水合肼溶液中加入氯化钙固体，并使氯化钙和碳酸钠充分反应，之后对反应后的产物进行固液分离，并在其中采用离心机来减少固体上夹带的母液。得到的清液经测量此时为60℃，由于在此过程中为自然降温，不借助于外界热量的损耗，因此次过程不耗损外界能量，即Q_外2＝0KJ。相比与实施例一中的降温过程共节省：

Q_降温节省＝Q_外1-Q_外2＝7.94×10¹⁰-0＝7.94×10¹⁰kJ

为了进一步除去原溶液中的氯化钠杂质，再对清液进行精馏处理，使清液从60℃升至90℃，由于在前序操作中，析出物质为碳酸钙固体，只在固体表面带有少量的母液，因此可以忽略不计，在本阶段的操作过程中单位时间(1小时)所处理的清液的体积仍为150×10³L，原粗水合肼溶液的浓度为1.15kg/L，则此过程中每小时所消耗的热量为：

Q_蒸2＝M·C·(T_进-T_出)

＝150×1.15×10³×0.8×(90-60)

＝4.14×10⁶kJ

Q_蒸2年＝4.14×10⁶kJ×300d×24h/d＝2.98×10¹⁰kJ

按照每年300天的工作周期来计算，采用实施例二即本发明的方法在蒸发精馏阶段每年所需耗损的热量相对于实施例一即传统方法在蒸发精馏阶段每年所需耗损的热量减少了：

Q_蒸发节省＝Q_蒸1年-Q_蒸2年

＝7.15×10¹⁰kJ－2.98×10¹⁰kJ

＝4.17×10¹⁰kJ/a

通过上述分析可知，本发明提供的除去溶液中碳酸钠的方法耗能大大降低，工艺路线也大大缩短，因此具有较强的优越性和较广泛的适用性。

在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：取样测出原溶液中碳酸钠的浓度，并根据所需处理的原溶液的体积计算出含有的碳酸钠总量；

步骤二：向原溶液中加入氯化钙，并使氯化钙含量与碳酸钠含量的摩尔比为1～1.2：1；

步骤三：使氯化钙与碳酸钠充分反应；

步骤四：对反应后的产物进行固液分离。

2.根据权利要求1所述的除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一取样测定原溶液中碳酸钠浓度的方法的具体过程为：首先取出一定体积的原溶液，向原溶液中缓慢加入氯化钙溶液或氯化钙固体直至原溶液中不再有沉淀析出，生成的沉淀经过洗涤干燥后称重得到质量，根据沉淀的质量以及取样的体积换算出原溶液中的碳酸钠的浓度含量。

3.根据权利要求1所述的除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，所述步骤二中的氯化钙为固体氯化钙。

4.根据权利要求1所述的除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，所述步骤三中控制充分反应的时间为10～50分钟。

5.根据权利要求1所述的除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，经步骤四分离出的料浆采用离心机进行处理以减少料浆中固体所夹带的母液。

6.根据权利要求1所述的除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，经步骤四分离出的液体再进行精馏处理。

7.根据权利要求1所述的除去溶液中碳酸钠的方法，其特征在于，所述精馏处理中液体升温至60～100℃。