CN111484039A - 一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法，其包括如下步骤：S1:取样测定待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度，据此计算出碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的摩尔量n₁、n₂；S2:计算将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾完全转化成碳酸钙和氢氧化钙时所需氯化钙的理论值n₀＝n₁+0.5n₂；S3:确定氯化钙实际投加量n，确定方法为：n₀‑cm＞n≥0.85n₀；c为防止氰化钠/钾发生聚合反应的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2，m为待处理的氰化物溶液的总质量；S4:根据步骤S3确定的氯化钙实际投加量，定量称量氯化钙，将其投加到待处理的氰化钠/钾溶液中，搅拌反应，静置；S5：固液分离。该方法可在不影响氰化钠/钾品质的同时，将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的含量控制到最低，且工艺过程简单、易于准确控制，成本低。

Description

一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法

技术领域

本发明涉及一种氰化钠/钾生产技术领域，尤其是一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法。

背景技术

氰化钠/钾是一种重要的化工原料，它广泛的应用于冶金、电镀、农药、医药、肥料、纺织、燃料、造纸等行业，特别是近年来随着医药、农药行业的不断进步，越来越多的新医药、农药及其中间体需要使用氰化钠进行生产。因此，氰化钠的需求量逐年增长。氰化钠生产有包括Castner法、安氏法、BMA法、轻油裂解法、及丙烯腈副产等方式，先制取含氰化氢的炉气，氰化氢气体再被液碱(浓度约30％的氢氧化钠溶液)中和制备而成。

以轻油法为例，在制备氰化氢的过程中，由于设备及工艺本身原因(系统密封性不好)，不可避免地会有部分空气进入到装置中与碳反应生成二氧化碳。其主反应方程式为：

C₅H₁₂+NH₃→HCN+H₂

C+O₂→CO₂

在氰化氢炉气被碱液吸收的过程中，二氧化碳与液碱反应生成碳酸钠而留在氰化钠溶液中。其方程式为：

HCN+NaOH→NaCN+H₂O

CO₂+NaOH→Na₂CO₃+H₂O

在用碱液吸收氰化氢制备氰化钠的过程中，为了防止生成的氰化钠发生聚合，需要使氢氧化钠稍微过量(若HCN过量则会导致氰化钠聚合)。根据国家标准，氰化钠(溶液)中碳酸钠和氢氧化钠的含量小于1.6％即为合格品。上述工艺存在如下缺陷：(1)虽然可控制氰化钠中两碱的含量达到国家标准，但其含有的碳酸钠对很多氰化钠的下游使用带来非常大的影响。比如在生产三聚氯氰的过程中碳酸钠会和氯气反应，在消耗原料的同时，产生的二氧化碳气体对后续的产品质量也带来很大影响。(2)目前在行业中还没有一种更有效的方法在强碱性环境下，除去氰化钠中的碳酸钠和氢氧化钠。只能在生产控制中尽量降低两碱的含量，然而由于氢氧化钠含量的降低导致氰化钠聚合而产生红料和黑料的风险急剧上升，导致产品不合格。因此需要提供一种在保证氰化钠质量的同时降低两碱含量的方法。现有技术提供了一种将氰化钠、碳酸钠和氢氧化钠的混合物进到连续蒸发结晶器以去除碳酸钠，制备高纯氰化钠固态晶体，但氰化钠在受热(约超过60℃时)下极易水解，该方法对设备的要求非常高且控制难度非常大。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法，该方法可在不影响氰化钠/钾品质的同时，将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的含量控制到最低，且工艺易于准确控制，成本也较低。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾的方法，包括如下步骤：

S1:取样测定待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度，并根据待处理的氰化钠/钾粗产品溶液的体量计算出碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的摩尔量n₁、n₂；

S2:根据碳酸钠/钾的摩尔量和氢氧化钠/钾的摩尔量，计算出将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾完全转化成碳酸钙和氢氧化钙时所需氯化钙的理论值n₀；

n₀＝n₁+0.5*n₂；

S3:确定氯化钙实际投加量n，确定方法为：n₀-cm＞n≥0.85n₀；

其中：c为待处理的氰化物溶液所处的环境温度下，阻止氰化钠/钾发生聚合反应的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2，c由环境温度和氰化钠/钾的浓度共同确定；m为待处理的氰化物溶液的总质量；

S4:根据步骤S3确定的氯化钙实际投加量，定量称量氯化钙，将其投加到待处理的氰化钠/钾溶液中，搅拌反应，静置；

S5：对反应后的溶液进行固液分离。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S1的方法为：首先取出一定量待处理的氰化物溶液，采用已知浓度的氯化钙为滴定剂，滴定测量所述待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S4中，将定量称量的氯化钙溶于去离子水中制成氯化钙水溶液后缓慢加入到待处理的氰化钠/钾溶液中或直接将氯化钙粉末投撒到待处理的氰化钠/钾溶液中，将碳酸钠/钾转化成碳化钙沉淀、将氢氧化钠/钾生成微溶的氢氧化钙。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S4中，搅拌反应时间为10-15min。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S5中，固液分离的方法包括但不限于：离心、过滤和抽滤中的一种或几种的组合；并将固液分离出来的沉淀浆料，进一步采用板框压滤机压滤处理，以减少料浆中固体所夹的母液，提高氰化钠/钾收率。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S5中，将固液分离出来的清液和板框压滤的滤液混合，采用微孔过滤器进一步滤除；所述微孔过滤器的孔径为0.2-1um。微孔过滤器可以滤除0.1um以上的微粒，其过滤精度高，可进一步彻底去除滤液中絮状微细的碳酸钙。

根据本发明的较佳实施例，其中，经步骤S5处理后的清液，静置存放在中间罐中，如发现清液中还悬浮了颗粒物，则采用微孔过滤法进一步分离。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S3中，c设为预计最终在氰化钠/钾溶液中保留的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2。

根据本发明的较佳实施例，其中，步骤S3中，在某环境温度下，c的取值可通过如下方法确定：取出若干份相同质量的待处理的氰化物溶液样品，对其中一份样品采用GB19306-2003精确测定氢氧化钠/钾的含量；向其余各份样品中，分别加入呈梯度浓度变化的等体积稀醋酸，用以中和各份样品中的氢氧化钠/钾，找到出现红料或黑料的该样品，计算该样品中此时所保留的氢氧化钠/钾的摩尔质量浓度的1/2，将此视作c值。

根据实际生产经验，在60℃下，若采用约30％的氢氧化钠碱液吸收氰化氢气体，制得的氰化钠(质量浓度约为30-32％)中氢氧化钠的下限值含量为0.1％(0.025mmol/g)，此时c＝0.0125mmol/g。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明的去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法，与传统的控制两碱含量的方法比较具有以下优势：

本发明采用化学方法去除碳酸钠/钾的同时降低了氢氧化钠/钾的含量，保证了产品的质量，且工艺操作简单、成本较低、易于精确控制，保证了产品的质量。

本发明提供的去除溶液中碳酸钠/钾的方法首先通过化学方法，通过添加定量计算的氯化钙将碳酸钠/钾转化成碳酸钙沉淀物，然后采用物理方法(板框压滤和微孔过滤)分别对沉淀浆料和滤液进一步处理，经处理得到的固体产物碳酸钙的纯度较高，可作为产品外售，进一步增加企业的经济效益。而滤液采用微孔过滤，可确保进一步彻底去除滤液中絮状微细的碳酸钙，并降低微溶的氢氧化钙的含量。使用氯化钙可同时去除碳酸钠/钾和大部分氢氧化钠/钾，而氧化钙用作除杂剂不仅不能与氢氧化钠/钾反应还会放出大量热量，产生氰化钠/钾受热水解的问题。

本发明通过确定不同生产环境温度下，防止不同浓度的氰化钠/钾发生聚合的氢氧化钠/钾的摩尔质量浓度值，由此便可在不影响氰化钠/钾品质的同时，将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的含量控制到最低，提升氰化钠/钾溶液在下游应用中纯度和品质，例如在生产三聚氯氰的过程中可减少氯气的耗量。本发明通过加入氯化钙去除碳酸钙和大部分氢氧化钠/钾，在氰化钠/钾溶液产品中引入了氯化钠/钾，但氯化钠/钾对氰化钠/钾的下游应用无影响，不用去除。

本发明方法在氰化钠/钾溶液中会存在少量的氢氧化钙(氢氧化钙溶液为微溶，20℃时1.65g/L、30℃时0.15g g/L)，这些微溶的氢氧化钙存在于氰化钠/钾溶液中，可以作为氰化钠/钾溶液存储、转运、进一步处理时防止碳酸化的保护剂。

综上所述，本发明的方法相对于传统方法，在工艺安全、工艺效率、产品质量和经济效益方面都有了明显的提升。

附图说明

图1为本发明的去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法的流程框图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

结合图1所示，本发明提供的一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法，其包括如下步骤：

S1:取样测定待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度，并根据待处理的氰化钠/钾粗产品溶液的体量计算出碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的摩尔量n₁、n₂；

S2:根据碳酸钠/钾的摩尔量和氢氧化钠/钾的摩尔量，计算出将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾完全转化成碳酸钙和氢氧化钙时所需氯化钙的理论值n₀；

n₀＝n₁+0.5*n₂；

S3:确定氯化钙实际投加量n，确定方法为：n₀-cm＞n≥0.85n₀；

其中：c为待处理的氰化物溶液所处的环境温度下，阻止氰化钠/钾发生聚合反应的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2，c由环境温度和氰化钠/钾的浓度共同确定；m为待处理的氰化物溶液的总质量；

S4:根据步骤S3确定的氯化钙实际投加量，定量称量氯化钙，将其投加到待处理的氰化钠/钾溶液中，搅拌反应，静置；

S5：对反应后的溶液进行固液分离。

氯化钙加入待处理的氰化钠/钾溶液中，优先会与碳酸钠/钾发生沉淀反应，然后再与氢氧化钠/钾反应。

步骤S1的方法为：首先取出一定量待处理的氰化物溶液，采用已知浓度的氯化钙为滴定剂，滴定测量所述待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度。

步骤S4中，将定量称量的氯化钙溶于去离子水中制备成氯化钙水溶液，将氯化钙水溶液缓慢加入到待处理的氰化钠/钾溶液中，将碳酸钠/钾转化成碳化钙沉淀、将氢氧化钠/钾生成微溶的氢氧化钙。

步骤S4中，为了在混合液中使氯化钙与碳酸钠/钾充分反应生成沉淀，在加入氯化钙溶液后，通过搅拌的方式，且控制反应时间在10-15分钟，以保证氯化钙与碳酸钠/钾完全反应且生成碳酸钙晶体均匀。

步骤S4中，搅拌反应时间为10-15min。

步骤S5中，将固液分离出来的沉淀浆料，进一步采用板框压滤机压滤处理，以减少料浆中固体所夹的母液；将固液分离出来的清液和板框压滤的滤液混合，采用微孔过滤器进一步滤除，进一步彻底去除滤液中絮状微细的碳酸钙。

步骤S5处理后的清液，静置存放在中间罐中，如发现清液中还悬浮了颗粒物，则采用微孔过滤法进一步分离。

步骤S3中，在某环境温度下，c的取值可通过如下方法确定：在某环境温度下，c的取值可通过如下方法确定：取出若干份相同质量的待处理的氰化物溶液样品，对其中一份样品采用GB19306-2003精确测定氢氧化钠/钾的含量；向其余各份样品中，分别加入呈梯度浓度变化的等体积稀醋酸，用以中和各份样品中的氢氧化钠/钾，找到出现红料或黑料的该样品，计算该样品中此时所保留的氢氧化钠/钾的摩尔质量浓度的1/2，将此视作c值。

根据实际生产经验，在60℃下，若采用约30％的氢氧化钠碱液吸收氰化氢气体，制得的氰化钠(质量浓度约为30-32％)中氢氧化钠的下限值含量为0.1％(0.025mmol/g)，此时c＝0.0125mmol/g。

为了更清楚地说明本发明的技术特点和效果，以下结合具体实验例说明。

实施例1

在常温常压下，称取氰化钠粗产品溶液7.6639g，根据GB19306-2003进行检测，氢氧化钠含量0.36％(0.68975mmol)，碳酸钠的含量为0.56％(0.404877mmol)。

根据此结果进行计算，要完全消除溶液中的两碱含量所需氯化钙的理论质量为0.083g(0.74975mmol)。因氰化钠溶液的特殊性，若将两碱全部除去，则会发生氰化钠聚合的现象。为此，需要保留部分氢氧化钠。

再称取同一批次的氰化钠粗产品溶液7.6639g，将0.073g(88％理论值)氯化钙完全溶解后加入到氰化钠溶液中，在常温下充分反应15分钟，经静置2h，离心分离，对滤液微孔过滤，再次根据GB19306-2003进行检测，检测出碱含量为0.11％。

实施例2

在常温常压下，称取氰化钠粗产品溶液7.8254g，根据GB19306-2003进行检测，氢氧化钠含量0.38％(0.7434mmol)，碳酸钠的含量为0.52％(0.38388mmol)。

根据此结果进行计算，要完全消除溶液中的两碱含量所需氯化钙的理论质量为0.084g(0.755mmol)。因氰化钠溶液的特殊性，若将两碱全部除去，则会发生氰化钠聚合的现象。为此，需要保留部分氢氧化钠。

再称取同一批次的氰化钠粗产品溶液7.8254g，将0.073g(87％理论值)氯化钙完全溶解后加入到氰化钠溶液中，在常温下充分反应15分钟，经静置2h，离心分离，对滤液微孔过滤，再次根据GB19306-2003进行检测，检测出碱含量为0.11％。

实施例3

在常温常压下，称取氰化钠粗产品溶液7.7154g，根据GB19306-2003进行检测，氢氧化钠含量0.44％(0.8486mmol)，碳酸钠的含量为0.49％(0.3566mmol)。

根据此结果进行计算，要完全消除溶液中的两碱含量所需氯化钙的理论质量为0.0867g(0.781mmol)。因氰化钠溶液的特殊性，若将两碱全部除去，则会发生氰化钠聚合的现象。为此，需要保留部分氢氧化钠。

再称取同一批次的氰化钠粗产品溶液7.7154g，将0.076g(87.6％理论值)氯化钙完全溶解后加入到氰化钠溶液中，在常温下充分反应15分钟，经静置2h，离心分离，对滤液微孔过滤，再次根据GB19306-2003进行检测，检测出碱含量为0.121％。

以上为本发明方法在实验室的小规模应用实施例。当采用氢氧化钾碱液吸收氢氰酸生产氰化钾时，也可以采用相同的方法处理。

在实际生产应用中，氯化钙实际投加摩尔量n的确定方法为：n₀-cm＞n≥0.85n₀，更优选为n₀-cm＞n≥0.9n₀。

其中n₀为根据碳酸钠/钾的摩尔量和氢氧化钠/钾的摩尔量，计算出的将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾完全转化成碳酸钙和氢氧化钙时所需氯化钙的理论值。其中，c为可设为预计最终在氰化钠/钾溶液中保留的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2；m为待处理氰化钠/钾粗产品溶液的总质量。

在实际生产中，加入氯化钙溶液进行充分反应后，采用静置分层、离心、抽滤等方法进行固液分离，得到清液和沉淀料浆，由于沉淀料浆上夹带有母液，因此在实际生产中优选将沉淀料浆置于板框过滤机中，进一步过滤压干沉淀料浆，得到的清液回到上一步的清液中，得到的固体在洗涤后经测试，碳酸钙的纯度可达到95％以上，可作为优质的副产物进行外售。将得到的所有清液合并，暂时静置存放在中间罐中，若发现清液中还有未完成分离的固体，则需将固体浆料继续分离出来，具体可采用微孔过滤器进一步分离操作。经本发明方法处理后，氰化钠中引入了氯化钠，溶液中所含有氯化钠对后续反应(生产三聚氯氰)无影响，不用除去。

本发明的实施例提供的去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠和氢氧化钠的方法，工艺路线短，操作简单，工艺的可控性好，从而有效的节省了人力的投入；与传统方法比较，本发明不仅降低了产品聚合的风险，保证了产品的质量，同时为产品在下游的应用做好准备。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种去除氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1:取样测定待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度，并根据待处理的氰化钠/钾粗产品溶液的体量计算出碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的摩尔量n₁、n₂；

S2:根据碳酸钠/钾的摩尔量和氢氧化钠/钾的摩尔量，计算出将碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾完全转化成碳酸钙和氢氧化钙时所需氯化钙的理论值n₀；

n₀＝n₁+0.5*n₂；

S3:确定氯化钙实际投加量n，确定方法为：n₀-cm＞n≥0.85n₀；

其中：c为待处理的氰化物溶液所处的环境温度下，阻止氰化钠/钾发生聚合反应的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2，c由环境温度和氰化钠/钾的浓度共同确定；m为待处理的氰化物溶液的总质量；

S4:根据步骤S3确定的氯化钙实际投加量，定量称量氯化钙，将其投加到待处理的氰化钠/钾溶液中，搅拌反应，静置；

S5：固液分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1的方法为：首先取出一定量待处理的氰化物溶液，采用已知浓度的氯化钙为滴定剂，滴定测量所述待处理的氰化钠/钾溶液中碳酸钠/钾和氢氧化钠/钾的浓度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，将定量称量的氯化钙溶于去离子水中制成氯化钙水溶液后缓慢加入到待处理的氰化钠/钾溶液中或直接将氯化钙粉末投撒到待处理的氰化钠/钾溶液中，经搅拌混合、将碳酸钠/钾转化成碳化钙沉淀、将氢氧化钠/钾生成微溶的氢氧化钙。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，搅拌反应时间为10-15min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，固液分离的方法包括但不限于：离心、过滤和抽滤中的一种或几种的组合；并将固液分离出来的沉淀浆料，进一步采用板框压滤机压滤处理，以减少料浆中固体所夹的母液，提高氰化钠/钾收率。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，将固液分离出来的清液和板框压滤的滤液混合，采用微孔过滤器进一步滤除；所述微孔过滤器的孔径为0.2-1um。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经步骤S5处理后的清液，静置存放在中间罐中，如发现清液中还悬浮了颗粒物，则采用微孔过滤法进一步分离。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，c设为预计最终在氰化钠/钾溶液中保留的氢氧化钠/钾摩尔浓度下限值的1/2。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，在60℃以下，氰化钠质量浓度为30-32％时，c＝0.0125mmol/g。

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