CN105027240A - 氧化物层及氧化物层的制造方法、以及具备该氧化物层的电容器、半导体装置及微机电系统 - Google Patents

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Abstract

本发明之一的氧化物层(30)具备由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层(可包含不可避免的杂质)。此外，氧化物层(30)具有烧绿石型结晶结构的结晶相。其结果，能够得到具备使用现有技术未曾得到的高介电常数的包括由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物的氧化物层(30)。

Description

氧化物层及氧化物层的制造方法、以及具备该氧化物层的电容器、半导体装置及微机电系统
技术领域
本发明涉及氧化物层及氧化物层的制造方法、以及具备该氧化物层的电容器、半导体装置及微机电系统。
背景技术
在现有技术中，开发出了由具备功能性的各种组成形成的氧化物层。另外，作为具备该氧化物层的固态电子装置的一例，开发出了具备能期待高速动作的强电介质薄膜的装置。另外，作为用于固态电子装置的电介质材料，开发出了作为不含Pb、可以在较低温度下烧成的氧化物层的BiNbO4。关于该BiNbO4，有报告指出由固相生长法形成的BiNbO4的介电特性(非专利文献1)。
另外，作为固态电子装置的一例的薄膜电容器，开发出了具备能期待高速动作的强电介质薄膜的薄膜电容器。到目前为止，作为用于电容器的电介质材料的金属氧化物的形成方法，主要广泛地采用溅射法(专利文献1)。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1:日本国特开平10-173140号公报
非专利文献
非专利文献1：Effect of phase transition on the microwave dielectricproperties of BiNbO4，Eung Soo Kim，Woong Choi，Journal of theEuropean Ceramic Society 26(2006)1761-1766
发明内容
发明要解决的课题
由于以固相生长法形成的BiNbO4的绝缘体的相对介电常数比较小，因此，为了作为固态电子装置(例如，电容器、半导体装置或微机电系统)的构成要素进行广泛利用，有必要进一步提高包括氧化物层或氧化物膜(以下，在本申请中，总称为“氧化物层”)的相对介电常数在内的介电特性。
另外，在产业界内也非常需要在制造这种氧化物时，通过在工业性或量产性方面优异的制造方法制得。
但是，为通过溅射法获得良好的氧化物层的特性(例如，电气特性或稳定性)，一般需要使制膜室内部处于高真空状态。另外，在其他真空处理或光刻法中，由于需要较长时间和/或高价设备的工艺比较普遍，因此，原材料或制造能源的使用效率非常差。在采用上述这种制造方法时，由于需要较多的处理与较长的时间用来制造氧化物层及具备该氧化物层的固态电子装置，因此，从工业性或量产性的观点来看，并不优选。另外，在现有技术中，还存在大面积化比较困难的问题。
因此，找出具备将可适用于固态电子装置的电气特性包含在内的各种特性，并通过工业性或量产性方面优异的制造方法能创造出各种良好特性的氧化物，是使氧化物层及具备该氧化物层的各固态电子装置高性能化所需的重要技术课题之一。
本发明通过解决上述问题，对具备高介电特性(例如，高相对介电常数)的氧化物膜及这种氧化物膜的制造工艺的简化及节能化的实现做出了很大的贡献。
解决课题的方法
本申请的发明者们对可适用于电容器或薄膜电容器等固态电子装置，并且使用价格低廉且简便的方法也可以形成的高性能氧化物潜心进行了研究。经过多次反复试验的结果，发明者们发现，代替现有技术中被广泛采用的氧化物的某特定的氧化物材料具备到目前为止未曾见过的结晶结构的结晶相。另外，还高度准确地认识到，由于该结晶相的存在，在该特定的氧化物材料中，会产生与已知的值相比非常高的相对介电常数。
另外，本申请的发明者们认识到，在该氧化物层的制造方法中，通过采用不需要高真空状态的方法，可实现价格低廉且简便的制造工序。另外，发明者们还一并发现，可以通过一种使用“压模”加工法(还被称为“纳米压印”)的价格低廉且简便的方法，使该氧化物层图案化。其结果，发明者们认识到，这可以实现高性能的氧化物，并且通过与现有技术相比，容易实现大幅度的简化或节能化、以及大面积化的工艺来形成该氧化物层，进而可以制造具备这些氧化物层的固态电子装置。本发明是基于上述的各个观点所创造出来的。此外，在本申请中，有时将“压模”表述为“纳米压印”。
本发明之一的氧化物层具备由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层(可含有不可避免的杂质)。此外，该氧化物层具有烧绿石型结晶结构的结晶相。
该氧化物层由于具备烧绿石型结晶结构的结晶相，因此能够具备比现有高的相对介电常数。尤其，根据本申请的发明者们的分析，在该氧化物层中，即使由于具有烧绿石型结晶结构的结晶相以外的结晶相，因此作为氧化物层整体的相对介电常数不是非常高的值的情况下，在关注烧绿石型结晶结构的结晶相时，可以明显看出该结晶相产生的相对介电常数显示出与现有技术相比高出很多的值。因此，通过使用具有烧绿石型结晶结构的结晶相，且由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层，可以提高各种固态电子装置的电气特性。此外，目前，关于由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物(下面，也称为“BNO氧化物”)层为何能够实现烧绿石型结晶结构的原理或理由还不明确。但是，通过这种有趣的异质性，得到了到目前为止未曾得到的介电特性，是值得特别一提的。
另外，本发明之一的氧化物层的制造方法包括以下工序：通过在含氧气氛中，使用520℃以上且小于600℃的温度，对将前驱体溶液作为起始材料的前驱体层进行加热的方式，形成由该铋(Bi)与该铌(Nb)形成，且具有烧绿石型结晶结构的结晶相的氧化物层(可包含不可避免的杂质)，其中，所述前驱体溶液是将包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体作为溶质的前驱体溶液。
该氧化物层的制造方法包括形成由铋(Bi)与该铌(Nb)形成且具有烧绿石型结晶结构的结晶相的氧化物层(可包含不可避免的杂质)的工序。其结果，由该制造方法得到的氧化物层能具备比现有高的相对介电常数。尤其，根据本申请的发明者们的分析，在该氧化物层中，即使是在具有烧绿石型结晶结构的结晶相以外的结晶相，导致作为氧化物层整体的相对介电常数不是非常高的值的情况下，在关注烧绿石型结晶结构的结晶相时，也能明显看出该结晶相产生的相对介电常数显示出与现有技术相比高出很多的值。因此，通过使用具有烧绿石型结晶结构的结晶相且由铋(Bi)及铌(Nb)形成的氧化物层，可以提高各种固态电子装置的电气特性。此外，目前，关于BNO氧化物层为何能够实现烧绿石型结晶结构的原理或理由还不明确。但是，通过这种有趣的异质性，得到了到目前为止未曾得到的介电特性，却是值得特别一提的。
另外，该氧化物层的制造方法能够通过不使用光刻法的比较简便的处理(例如，喷墨法、丝网印刷法、凹版/凸版印刷法或纳米压印法)来形成氧化物层。由此，不再需要如使用真空处理的工艺这种需要较长时间和/或高价设备的工艺。其结果，该氧化物层的制造方法在工业性或量产性方面很优异。
发明的效果
根据本发明之一的氧化物层，由于能具备比现有高的相对介电常数，因此可以提高各种固态电子装置的电气特性。
另外，根据本发明之一的氧化物层的制造方法，能够制造具备比现有高的相对介电常数的氧化物层。另外，该氧化物层的制造方法在工业性或量产性方面很优异。
附图说明
图1是示出作为本发明第一实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
图2是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图3是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图4是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图5是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图6是示出本发明第二实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图7是示出本发明第二实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图8是示出本发明第二实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图9是示出本发明第二实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图10是示出作为本发明第二实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
图11是示出作为本发明第三实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
图12是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图13是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图14是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图15是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图16是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图17是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图18是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图19是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图20是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图21是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图22是示出本发明第四实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图23是示出本发明第四实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图24是示出本发明第四实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图25是示出作为本发明第四实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
图26是示出本发明第一实施方案中作为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图27是示出比较例5(溅射法)中作为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图28是示出在俯视实施例6中作为绝缘层的氧化物层时各结晶相的(a)TOPO图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。
图29是示出在俯视比较例5(溅射法)中作为绝缘层的氧化物层时各结晶相的(a)TOPO图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。
图30(a)是示出在俯视比较例5(溅射法)中作为绝缘层的氧化物层(a)及实施例6中作为绝缘层的氧化物层(b)时各结晶相的基于各容量变化图像进行校正后的相对介电常数的分布的相对介电常数图像。
具体实施方式
根据随附的附图对作为本发明的实施方案的固态电子装置进行详细说明。此外，在进行该说明时，在所有附图中，若未特别提及，对于共通的部分，标注共同的附图标记。另外，在图中，对于本实施方案的要素，并非一定是保证相互的比例尺而进行记载的。进一步地，为便于查看各附图，可以省略一部分标记。
<第一实施方案>
1.本实施方案的薄膜电容器的整体结构
图1是示出作为本实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器100的整体结构的图。如图1所示，在基板10上，薄膜电容器100从基板10侧开始具备下部电极层20、作为由电介质构成的绝缘层的氧化物层30及上部电极层40。
就基板10而言，可使用包括例如，高耐热玻璃、SiO2/Si基板、氧化铝(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、在Si基板的表面通过SiO2层及Ti层形成STO(SrTiO)层的绝缘性基板等、及半导体基板(例如，Si基板、SiC基板、Ge基板等)的各种绝缘性基材。
作为下部电极层20及上部电极层40的材料，可使用白金、金、银、铜、铝、钼、钯、钌、铱、钨等高熔点金属或其合金等金属材料。
在本实施方案中，通过在含氧气氛中对前驱体层进行加热而形成由电介质构成的绝缘层(下面，将本工序的制造方法也称作溶液法)，其中，所述前驱体层是将以包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液作为起始材料的前驱体层。然后，可得到由铋(Bi)与铌(Nb)形成的(可包含不可避免的杂质，下同)氧化物层30。另外，如下文中所述，本实施方案的特征在于，将用于形成氧化物层的加热温度(主烧成的温度)设定为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)。此外，由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层也被称作BNO层。
此外，本实施方案并不限定于此结构。另外，为简化附图，省略了对于从各电极层引出的引出电极层的图案化的说明。
2.薄膜电容器100的制造方法
接着对薄膜电容器100的制造方法进行说明。此外，本申请中所示出的温度表示加热器的设定温度。图2至图5分别是示出薄膜电容器100的制造方法的一个过程的剖面示意图。如图2所示，首先，在基板10上形成下部电极层20。接着，在下部电极层20上形成氧化物层30，之后，在氧化物层30上形成上部电极层40。
(1)下部电极层的形成
图2是示出下部电极层20的形成工序的图。在本实施方案中，对通过白金(Pt)形成薄膜电容器100的下部电极层20的例子进行说明。下部电极层20是通过公知的溅射法在基板10上由白金(Pt)构成的层来形成的。
(2)作为绝缘层的氧化物层的形成
接着，在下部电极层20上形成氧化物层30。氧化物层30以(a)前驱体层的形成及预烧成工序、(b)主烧成工序的顺序形成。图3及图4是示出氧化物层30的形成工序的图。在本实施方案中，对通过由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物形成薄膜电容器100的制造工序的氧化物层30的例子进行说明。
(a)前驱体层的形成及预烧成
如图3所示，在下部电极层20上，通过公知的旋涂法，形成前驱体层30a，其中，前驱体层30a将以包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体作为溶质的前驱体溶液(称作前驱体溶液。下文中，对于前驱体的溶液与此相同)作为起始材料。在此，作为用于氧化物层30的包含铋(Bi)的前驱体的例子，可以采用辛酸铋、氯化铋、硝酸铋或各种铋醇盐(例如，异丙醇铋、丁醇铋、乙醇铋、及铋甲氧基乙醇)。另外，作为用于本实施方案中氧化物层30的包含铌(Nb)的前驱体的例子，可以采用辛酸铌、氯化铌、硝酸铌或各种铌醇盐(例如，异丙醇铌、丁醇铌、乙醇铌、及铌甲氧基乙醇)。另外，前驱体溶液的溶剂优选是选自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇中的一种醇溶剂，或是选自醋酸、丙酸、辛酸中的一种羧酸的溶剂。
之后，作为预烧成，在氧气氛中或大气中(还总称为“含氧气氛中”)，以规定时间，在80℃以上250℃以下的温度范围内进行预烧成。在预烧成中，为使前驱体层30a中的溶剂充分蒸发，并为了显现使将来的塑性变形可以进行的特性，形成优选的凝胶状态(可以想成热分解前的残留着有机链的状态)。为了以更高的准确度实现上述的观点，预烧成温度优选为80℃以上250℃以下。另外，通过多次重复使用上述的旋涂法形成前驱体层30a及预烧成，能够得到所期望的氧化物层30的厚度。
(b)主烧成
之后，作为主烧成，在氧气氛中(例如100体积％，但并不限定于此)，以规定时间，在520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)范围内的温度下，对前驱体层30a进行加热。其结果，如图4所示，在电极层上形成由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层30。在此，作为溶液法的主烧成，用于形成氧化物层的加热温度为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，但不对上限进行限定。然而，在加热温度超过600℃时，氧化物层进行结晶化，会出现漏电流量显著增大的趋势。因此，更优选为将加热温度设定为小于600℃(更优选为580℃以下)。另一方面，在加热温度小于520℃时，前驱体溶液的溶剂及溶质中的碳会残留，导致漏电流量显著增大。考虑上述情况的结果，加热温度优选为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)。
另外，氧化物层30的膜厚的范围优选为30nm以上。若氧化物层30的膜厚小于30nm，则随着膜厚的减少，漏电流及介电损耗会增大，由此在用于固态电子装置方面并不实用，因此不优选。
此外，对于氧化物层30中的铋(Bi)及铌(Nb)的原子组成比与1KHz频率下的相对介电常数以及施加0.5MV/cm时的漏电流值的关系，在表1中示出测量结果。
[表1]
在此，铋(Bi)及铌(Nb)的原子组成比是使用卢瑟福背散射光谱法(RBS法)，通过进行铋(Bi)及铌(Nb)的元素分析而算出的。对于相对介电常数及漏电流值的测量方法的详细内容将在下文中描述，就表1而言，其示出了施加1KHz的交流电压时的相对介电常数与施加0.5MV/cm的电压时的漏电流值的结果。可以确认，如表1所示，就氧化物层30中铋(Bi)及铌(Nb)的原子组成比而言，在(Bi)设定为1时，若铌(Nb)为0.8以上3.3以下，则相对介电常数以及漏电流值在适用于各种固态电子装置(例如，电容器、半导体装置或微机电系统)方面是特别优选的。
(3)上部电极层的形成
接着，在氧化物层30上形成上部电极层40。图5是示出上部电极层40的形成工序的图。在本实施方案中，对通过白金(Pt)形成薄膜电容器100的上部电极层40的例子进行说明。上部电极层40是与下部电极层20相同地，通过公知的溅射法在氧化物层30上由白金(Pt)组成的层。
在本实施方案中，形成由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层，该氧化物层是通过在含氧气氛中对前驱体层进行加热而形成的，其中，所述前驱体层是将以包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液作为起始材料的前驱体层。另外，若用于形成该氧化物层的加热温度为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，则可以得到尤其良好的电气特性。此外，如果采用本实施方案的氧化物层的制造方法，则由于不使用真空处理，而将氧化物层的前驱体溶液在含氧气氛中加热即可，因此，与现有的溅射法相比，可以容易实现大面积化，并可以显著提高工业性或量产性。
<第二实施方案>
1.本实施方案的薄膜电容器的整体结构
在本实施方案中，作为固态电子装置的一例的薄膜电容器的下部电极层及上部电极层是通过由金属氧化物形成的导电性氧化物(可包含不可避免的杂质，下同。)构成的。在图10中示出了作为本实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器200的整体结构。除下部电极层及上部电极层是通过由金属氧化物形成的导电性氧化物构成之外，本实施方案与第一实施方案相同。因此，省略与第一实施方案相重复的说明。
如图10所示，本实施方案的薄膜电容器200具有基板10。另外，在基板10上，薄膜电容器200从基板10侧开始具备下部电极层220、作为由电介质构成的绝缘层的氧化物层30及上部电极层240。
作为下部电极层220及上部电极层240的例子，可以采用由镧(La)与镍(Ni)形成的氧化物层、由锑(Sb)与锡(Sn)形成的氧化物层、由铟(In)与锡(Sn)形成的氧化物层(但是，可包含不可避免的杂质。下同)。
2.薄膜电容器200的制造工序
下面，对薄膜电容器200的制造方法进行说明。图6至图9分别是示出薄膜电容器200的制造方法的一个过程的剖面示意图。如图6及图7所示，首先，在基板10上形成下部电极层220。接着，在下部电极层220上形成氧化物层30之后，形成上部电极层240。此外，对于薄膜电容器200的制造工序，也省略与第一实施方案相重复的说明。
(1)下部电极层的形成
图6及图7是示出下部电极层220的形成工序的图。在本实施方案中，对通过由镧(La)与镍(Ni)形成的导电用氧化物层来形成薄膜电容器200的下部电极层220的例子进行说明。下部电极层220以(a)前驱体层的形成及预烧成的工序、(b)主烧成的工序的顺序形成。
(a)前驱体层的形成及预烧成
如图6所示，在基板10上，通过公知的旋涂法，形成下部电极层用前驱体层220a，其中，下部电极层用前驱体层220a将以包含有镧(La)的前驱体及包含有镍(Ni)的前驱体作为溶质的前驱体溶液(称为下部电极层用前驱体溶液。下文中，对于下部电极层用前驱体的溶液与此相同)作为起始材料。在此，作为用于下部电极层220的包含有镧(La)的前驱体的例子，可以是醋酸镧。作为其他的例子，可以采用硝酸镧、氯化镧或各种镧醇盐(例如，异丙醇镧、丁醇镧、乙醇镧、及镧甲氧基乙醇)。另外，作为用于下部电极层用前驱体层220a的包含镍(Ni)的前驱体的例子，可以是醋酸镍。作为其他的例子，可以采用硝酸镍、氯化镍或各种镍醇盐(例如，异丙醇镍铟(NickelIndium Isopropoxide)、丁醇镍、乙醇镍，及镍甲氧基乙醇)。
此外，在采用由锑(Sb)与锡(Sn)形成的导电用氧化物层作为下部电极层的情况下，作为包含锑(Sb)的下部电极层用前驱体的例子，可以采用醋酸锑、硝酸锑、氯化锑或各种锑醇盐(例如，异丙醇锑、丁醇锑、乙醇锑、及锑甲氧基乙醇)。另外，作为包含锡(Sn)的前驱体的例子，可以采用醋酸锡、硝酸锡、氯化锡或各种锡醇盐(例如，异丙醇锑、丁醇锑、乙醇锑、及锑甲氧基乙醇)。进一步地，在采用由铟(In)与锡(Sn)形成的导电用氧化物作为下部电极层的情况下，作为包含铟(In)的前驱体的例子，可以采用醋酸铟、硝酸铟、氯化铟或各种铟醇盐(例如，异丙醇铟、丁醇铟、乙醇铟、及铟甲氧基乙醇)。另外，作为包含锡(Sn)的下部电极层用前驱体的例子，与上述的例子相同。
之后，在含氧气氛中，基于与上述第一实施方案的氧化物层相同的理由，在80℃以上250℃以下的温度范围内进行规定时间的预烧成。另外，通过多次重复使用上述的旋涂法形成下部电极层用前驱体层220a及预烧成，能够得到所希望的下部电极层220的厚度。
(b)主烧成
之后，作为主烧成，将下部电极层用前驱体层220a在氧气氛中在550℃下加热大约20分钟。其结果，如图7所示，在基板10上形成由镧(La)与镍(Ni)形成的下部电极层220(但是，可包含不可避免的杂质，下同)。在此，作为溶液法中的主烧成，基于与第一实施方案的氧化物层相同的理由，用于形成导电用氧化物层的加热温度优选为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)。此外，由镧(La)与镍(Ni)形成的导电用氧化物层也被称作LNO层。
(2)作为绝缘层的氧化物层的形成
接着，在下部电极层220上，形成氧化物层30。与第一实施方案相同地，本实施方案的氧化物层30以(a)前驱体层的形成及预烧成的工序、(b)主烧成的工序的顺序形成。图8是示出在下部电极层220上形成有氧化物层30的状态的图。与第一实施方案相同地，氧化物层30的膜厚的范围优选为30nm以上。
(3)上部电极层的形成
接着，如图9及图10所示，在氧化物层30上形成上部电极层240。在本实施方案中，对与下部电极层220相同地，通过由镧(La)与镍(Ni)形成的导电用氧化物层来形成薄膜电容器200的上部电极层240的例子进行说明。与下部电极层220相同地，上部电极层240按照(a)前驱体层的形成及预烧成的工序、(b)主烧成的工序的顺序形成。在图9中示出了形成在氧化物层30上的下部电极层用前驱体层240a。另外，在图10中示出了形成在氧化物层30上的上部电极层240。
在本实施方案中，由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层是通过在含氧气氛中对前驱体层进行加热而形成的，其中，所述前驱体层是将以包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液作为起始材料的前驱体层。另外，若用于形成该氧化物层的加热温度为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，则可以得到尤其良好的电气特性。此外，若采用本实施方案的氧化物层的制造方法，则由于不使用真空处理，而将氧化物层的前驱体溶液在含氧气氛中加热即可，因此，可以提高工业性或量产性。另外，由于下部电极层、作为绝缘层的氧化物层及上部电极层全部都是通过金属氧化物构成，并且能够不使用真空处理，而在含氧气氛中执行所有的工序，因此，与现有的溅射法相比，可以容易实现大面积化，并可以显著提高工业性或量产性。
<第三实施方案>
1.本实施方案的薄膜电容器的整体结构
在本实施方案中，在作为固态电子装置的一例的薄膜电容器的所有层的形成过程中，实施压模加工。在图11中示出了作为本实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器300的整体结构。在本实施方案中，除实施压模加工之外，下部电极层及氧化物层与第二实施方案相同。此外，省略与第一实施方案或第二实施方案相重复的说明。
如图11所示，本实施方案的薄膜电容器300具有基板10。另外，在基板10上，薄膜电容器300从基板10侧开始具备下部电极层320、作为由电介质构成的绝缘层的氧化物层330及上部电极层340。
2.薄膜电容器300的制造工序
接着，对薄膜电容器300的制造方法进行说明。图12至图21是分别示出薄膜电容器300的制造方法的一个过程的剖面示意图。在制造薄膜电容器300时，首先，在基板10上形成实施过压模加工的下部电极层320。接着，在下部电极层320上，形成实施过压模加工的氧化物层330。之后，在氧化物层330上形成上部电极层340。对于薄膜电容器300的制造工序，也省略与第一或第二实施方案相重复的说明。
(1)下部电极层的形成
在本实施方案中，对通过由镧(La)与镍(Ni)形成的导电用氧化物层来形成薄膜电容器300的下部电极层320的例子进行说明。下部电极层320按照(a)前驱体层的形成及预烧成的工序、(b)压模加工的工序、(c)主烧成的工序的顺序形成。首先，在基板10上，通过公知的旋涂法，形成下部电极层用前驱体层320a，其中，前驱体层320a是将以包含镧(La)的前驱体及包含镍(Ni)的前驱体为溶质的下部电极层用前驱体溶液作为起始材料的前驱体层。
之后，作为预烧成，在含氧气氛中，将下部电极层用前驱体层320a在80℃以上250℃以下的温度范围内加热规定时间。另外，通过多次重复使用上述旋涂法形成下部电极层用前驱体层320a及预烧成，能够得到所希望的下部电极层320的厚度。
(b)压模加工
接着，为了进行下部电极层用前驱体层320a的图案化，如图12所示，在80℃以上300℃以下的范围内加热的状态下，使用下部电极层用模M1，以1MPa以上20MPa以下的压力实施压模加工。作为压模加工中的加热方法的例子，可列举通过腔室、烤箱等使之处于规定温度气氛的状态的方法，通过加热器从下部对用于搭载基板的基台进行加热的方法，还有使用事先加热至80℃以上300℃以下的模来实施压模加工的方法等。在此情况下，在加工性方面，更优选并用通过加热器从下部对基台进行加热的方法与事先加热至80℃以上300℃以下的模的方式。
此外，将上述的模的加热温度设定为80℃以上300℃以下的理由如下。在压模加工时的加热温度小于80℃时，由于下部电极层用前驱体层320a的温度下降会造成下部电极层用前驱体层320a的塑性变形能力降低，因此，导致缺乏压模结构成型时的成型的实现性或成型后的可靠性或稳定性。另外，在压模加工时的加热温度超过300℃时，由于作为塑性变形能的根源的有机链会分解(氧化热分解)，从而导致塑性变形能力会降低。进一步地，从上述观点来看，在压模加工时，将下部电极层用前驱体层320a在100℃以上250℃以下的范围内进行加热是更优选的一个方案。
另外，若压模加工时的压力为1MPa以上20MPa以下的范围内的压力，则下部电极层用前驱体层320a便会随着模的表面形状进行变形，从而可以以高精度形成所希望的压模结构。另外，将实施压模加工时施加的压力设定为1MPa以上20MPa以下的低压力范围。其结果，实施压模加工时，模不易损伤，并且还有利于大面积化。
之后，对下部电极层用前驱体层320a进行整个表面蚀刻。其结果，如图13所示，将下部电极层用前驱体层320a从与下部电极层相对应的区域以外的区域彻底去除(针对下部电极层用前驱体层320a的整个表面的蚀刻工序)。
另外，在上述压模加工中，优选地，事先实施针对与压模面接触的各前驱体层的表面进行脱模处理和/或针对该模的压模面进行脱模处理，之后，针对各前驱体层实施压模加工。实施这样的处理，其结果，由于能减少各前驱体层与模之间的摩擦力，因此，可以对各前驱体层实施精度更高的压模加工。此外，作为能够用于脱模处理的脱模剂，可以列举界面活性剂(例如，氟类界面活性剂、硅类界面活性剂、非离子类界面活性剂等)、含氟类金刚石等。
(c)主烧成
接着，针对下部电极层用前驱体层320a进行主烧成。其结果，如图14所示，在基板10上形成由镧(La)与镍(Ni)形成的下部电极层320(但是，可包含不可避免的杂质，下同)。
(2)作为绝缘层的氧化物层的形成
接着，在下部电极层320上，形成作为绝缘层的氧化物层330。氧化物层330按照(a)前驱体层的形成及预烧成的工序、(b)压模加工的工序、(c)主烧成的工序的顺序形成。图15至图18是示出氧化物层330的形成工序的图。
(a)前驱体层的形成及预烧成
如图15所示，在基板10及被图案化的下部电极层320上，与第二实施方案相同地，形成将前驱体溶液作为起始材料的前驱体层330a，其中，所述前驱体溶液是将包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体作为溶质的前驱体溶液。之后，在含氧气氛中，在80℃以上250℃以下加热的状态下进行预烧成。
(b)压模加工
在本实施方案中，如图16所示，针对只进行过预烧成的前驱体层330a实施压模加工。具体来讲，为了进行氧化物层的图案化，在80℃以上300℃以下加热的状态下，使用绝缘层用模M2以1MPa以上20MPa以下的压力实施压模加工。
之后，对前驱体层330a进行整个表面蚀刻。其结果，如图17所示，将前驱体层330a从与氧化物层330相对应的区域以外的区域彻底去除(针对前驱体层330a的整个表面的蚀刻工序)。此外，本实施方案的前驱体层330a的蚀刻工序虽使用了不使用真空处理的湿蚀刻技术，但通过使用等离子的技术，即通过所谓的干法蚀刻技术来蚀刻也无妨。
(c)主烧成
之后，与第二实施方案相同地，主烧成前驱体层330a。其结果，如图18所示，在下部电极层320上形成作为绝缘层的氧化物层330(但是，可包含不可避免的杂质，下同)。作为主烧成，在氧气氛中，在520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)的温度范围内对前驱体层330a加热规定时间。
此外，虽然也可以在主烧成之后，执行针对前驱体层330a的整个表面的蚀刻工序，但如上所述，在压模工序与主烧成的工序之间，包含对前驱体层整体地进行蚀刻的工序是更优选的一个方案。这是因为，与主烧成各前驱体层之后再对其进行蚀刻相比，这样可以更容易去除不需要的区域。
(3)上部电极层的形成
之后，在氧化物层330上，与下部电极层320相同地，通过公知的旋涂法，形成将前驱体溶液作为起始材料的上部电极层用前驱体层340a，其中，所述前驱体溶液是将包含镧(La)的前驱体及包含镍(Ni)的前驱体作为溶质的前驱体溶液。之后，在含氧气氛中，在80℃以上250℃以下的温度范围内加热上部电极层用前驱体层340a，从而进行预烧成。
接着，如图19所示，为了对进行过预烧成的上部电极层用前驱体层340a进行图案化，在将上部电极层用前驱体层340a在80℃以上300℃以下加热的状态下，使用上部电极层用模M3，针对上部电极层用前驱体层340a，以1MPa以上20MPa以下的压力实施压模加工。之后，如图20所示，通过对上部电极层用前驱体层340a进行整个表面蚀刻，从而将上部电极层用前驱体层340a从与上部电极层340相对应的区域以外的区域彻底去除。
再之后，如图21所示，通过作为主烧成，在氧气氛中通过将上部电极层用前驱体层340a在530℃至600℃下加热规定时间，在氧化物层330上形成由镧(La)与镍(Ni)形成的上部电极层340(但是，可包含不可避免的杂质，下同)。
在本实施方案中，也形成由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层，该氧化物层是通过在含氧气氛中对前驱体层进行加热而形成的，其中，所述前驱体层是将以包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液作为起始材料的前驱体层。另外，若用于形成该氧化物层的加热温度为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，则可以得到尤其良好的电气特性。此外，如果采用本实施方案的氧化物层的制造方法，则由于不使用真空处理，而将氧化物层的前驱体溶液在含氧气氛中加热即可，因此，与现有的溅射法相比，可以容易实现大面积化，并可以显著提高工业性或量产性。
另外，在基板10上，本实施方案的薄膜电容器300从基板10侧开始具备下部电极层320、作为绝缘层的氧化物层330及上部电极层340。另外，所述的各层通过实施压模加工形成压模结构。其结果，不需要使用真空处理或光刻法的工艺、或紫外线的照射工艺等需要较长时间和/或高价设备的工艺。因此，电极层及氧化物层均可以简便地进行图案化。因此，本实施方案的薄膜电容器300在工业性或量产性上极为优异。
<第四实施方案>
1.本实施方案的薄膜电容器的整体结构
本实施方案也在作为固态电子装置的一例的薄膜电容器的所有层的形成过程中实施压模加工。在图25中，示出了作为本实施方案中的固态电子装置的一例的薄膜电容器400的整体结构。在本实施方案中，就下部电极层、氧化物层及上部电极层而言，将各个前驱体层层叠之后进行预烧成。
另外，就已进行预烧成的所有前驱体层而言，在实施压模加工之后进行主烧成。此外，对于本实施方案的结构，省略与第一至第三实施方案相重复的说明。如图25所示，薄膜电容器400具有基板10。另外，薄膜电容器400在基板10上从基板10侧起具备下部电极层420、作为由电介质构成的绝缘层的氧化物层430及上部电极层440。
2.薄膜电容器400的制造工序
接下来，对薄膜电容器400的制造方法进行说明。图22至图24分别是示出薄膜电容器400的制造方法的一个过程的剖面示意图。在制造薄膜电容器400时，首先，在基板10上，形成作为下部电极层420的前驱体层的下部电极层用前驱体层420a、作为氧化物层430的前驱体层的前驱体层430a及作为上部电极层440的前驱体层的上部电极层用前驱体层440a的层叠体。接着，在该层叠体实施压模加工之后进行主烧成。在薄膜电容器400的制造工序中，也省略与第一至第三实施方案相重复的说明。
(1)前驱体层的层叠体的形成
如图22所示，首先，在基板10上，形成作为下部电极层420的前驱体层的下部电极层用前驱体层420a、作为氧化物层430的前驱体层的前驱体层430a及作为上部电极层440的前驱体层的上部电极层用前驱体层440a的层叠体。在本实施方案中，与第三实施方案相同地，对通过由镧(La)与镍(Ni)形成的导电用氧化物层来形成薄膜电容器400的下部电极层420及上部电极层440，通过由铋(Bi)及铌(Nb)形成的氧化物层来形成作为绝缘层的氧化物层430的例子进行说明。首先，在基板10上，通过公知的旋涂法，形成将下部电极层用前驱体溶液作为起始材料的下部电极层用前驱体层420a，其中，所述下部电极层用前驱体溶液为将包含有镧(La)的前驱体与包含有镍(Ni)的前驱体作为溶质的前驱体溶液。之后，作为预烧成，在含氧气氛中，以规定时间将下部电极层用前驱体层420a在80℃以上250℃以下的温度范围内加热。另外，通过多次重复通过所述旋涂法形成下部电极层用前驱体层420a及预烧成，能够得到所希望的下部电极层420的厚度。
接着，在已进行预烧成的下部电极层用前驱体层420a上形成前驱体层430a。首先，在下部电极层用前驱体层420a上形成将前驱体溶液作为起始材料的前驱体层430a，其中，所述前驱体溶液是将包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体作为溶质的前驱体溶液。之后，作为预烧成，在含氧气氛中以规定时间将前驱体层430a在80℃以上250℃以下的温度范围内加热。
接着，在已进行预烧成的前驱体层430a上，与下部电极层用前驱体层420a相同地，通过公知的旋涂法，形成将前驱体溶液作为起始材料的上部电极层用前驱体层440a，其中，所述前驱体溶液为将包含镧(La)的前驱体与包含镍(Ni)的前驱体作为溶质的前驱体溶液。之后，在含氧气氛中，在80℃以上250℃以下的温度范围内加热上部电极层用前驱体层440a，从而进行预烧成。
(2)压模加工
接着，为了进行各前驱体层的层叠体(420a、430a、440a)的图案化，如图23所示，在已在80℃以上300℃以下的范围内加热的状态下，使用层叠体用模M4，以1MPa以上20MPa以下的压力实施压模加工。
之后，对各前驱体层的层叠体(420a、430a、440a)进行整个表面蚀刻。其结果，如图24所示，将各前驱体层的层叠体(420a、430a、440a)从与下部电极层、氧化物层及上部电极层相对应的区域以外的区域彻底去除(针对各前驱体层的层叠体(420a、430a、440a)的整个表面的蚀刻工序)。
(3)主烧成
接着，针对各前驱体层的层叠体(420a、430a、440a)进行主烧成。其结果，如图25所示，在基板10上形成下部电极层420、氧化物层430及上部电极层440。
在本实施方案中，也形成由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层，该氧化物层是通过在含氧气氛中对前驱体层进行加热而形成的，其中，所述前驱体层是将以包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液作为起始材料的前驱体层。另外，若用于形成该氧化物层的加热温度为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，则可以得到尤其良好的电气特性。此外，如果采用本实施方案的氧化物层的制造方法，则由于不使用真空处理，而将氧化物层的前驱体溶液在含氧气氛中加热即可，因此，与现有的溅射法相比，可以容易实现大面积化，并可以显著提高工业性或量产性。
另外，在本实施方案中，在针对进行过预烧成的所有氧化物层的前驱体层进行压模加工之后，进行主烧成。因此，在形成压模结构时，可以实现工序的缩短。
<实施例>
下面，为了更详细地对本发明进行说明，将列举实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
关于实施例及比较例，通过以下方法，实施了固态电子装置的物性的测量及BNO氧化物层的组成分析。
1.电气特性
(1)漏电流
在下部电极层与上部电极层之间，施加0.25MV/cm的电压测量电流。在该测量中，使用了Agilent Technologies公司制造的4156C型。
(2)介电损耗(tanδ)
对实施例及比较例的介电损耗进行了以下的测量。在室温下，对下部电极层与上部电极层之间施加0.1V的电压、1KHz的交流电压，测量了介电损耗。在该测量中，使用了TOYO Corporation制造的1260-SYS型宽频带介电常数测量系统。
(3)相对介电常数
对实施例及比较例的相对介电常数进行了以下的测量。在下部电极层与上部电极层之间施加0.1V的电压、1KHz的交流电压，测量了相对介电常数。在该测量中，使用了TOYO Corporation制造的1260-SYS型宽频带介电常数测量系统。
2.BNO氧化物层的碳及氢的含有率
使用National Electrostatics Corporation制造的Pelletron 3SDH,并通过卢瑟福背散射光谱法(Rutherford BackscatteringSpectrometry：RBS分析法)、氢前向散射光谱法(Hydrogen Forwardscattering Spectrometry：HFS分析法)、及核反应分析法(NuclearReaction Analysis：NRA分析法)来进行元素分析，算出了实施例及比较例中的BNO氧化物层的碳及氢的含有率。
3.通过BNO氧化物层的剖视TEM照片及电子束衍射所做的结晶结构解析
对于实施例及比较例中的BNO氧化物层，通过剖视TEM(Transmission Electron Microscopy)照片及电子束衍射图像进行了观察。另外，使用实施例及比较例中的BNO氧化物层的电子束衍射图像，算出密勒指数及原子间距离，并通过与已知的结晶结构模型进行拟合(fitting)，进行了结构解析。作为已知的结晶结构模型，使用了(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7、β-BiNbO4及Bi3NbO7。
(实施例1)
在实施例1中，基于本实施方案的实施方案的制造方法，制作了薄膜电容器。首先，在基板上形成下部电极层，接着，形成氧化物层。之后，在氧化物层上形成上部电极层。作为基板，使用了高耐热玻璃。下部电极层是通过公知的溅射法在基板上形成的由白金(Pt)组成的层。此时的下部电极层的膜厚为200nm。用于作为绝缘层的氧化物层的包含铋(Bi)的前驱体使用辛酸铋，包含铌(Nb)的前驱体使用辛酸铌。作为预烧成，在250℃下加热5分钟，重复5次通过旋涂法形成前驱体层与预烧成。作为主烧成，在氧气氛中，将前驱体层在520℃下加热大约20分钟。使氧化物层30的厚度为大约170nm。就各层的膜厚而言，通过触针法算出了各层与基板的高度差。就氧化物层中铋(Bi)与铌(Nb)的原子组成比而言，当铋(Bi)为1时，铌(Nb)为1。上部电极层是通过公知的溅射法在氧化物层上形成的由白金(Pt)组成的层。使此时的上部电极层的尺寸为100μm×100μm，并使膜厚为150nm。另外，就电气特性而言，漏电流值为3.0×10-4A/cm2，介电损耗为0.025，相对介电常数为62。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
(实施例2)
在实施例2中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在520℃下加热1小时以外，在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。另外，就电气特性而言，漏电流值为3.0×10-8A/cm2，介电损耗为0.01，相对介电常数为70。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。另外，碳含有率在1.5atm％以下，为检测极限以下的小数值，氢含有率为1.6atm％。
(实施例3)
在实施例3中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在530℃下加热20分钟以外，在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为3.0×10-6A/cm2，介电损耗为0.01，相对介电常数为110。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
(实施例4)
在实施例4中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在530℃下加热2小时以外，在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为8.8×10-8A/cm2，介电损耗为0.018，相对介电常数为170。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。另外，碳含有率在1.5atm％以下，为检测极限以下的小数值，氢含有率为1.4atm％。
(实施例5)
在实施例5中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在550℃下加热1分钟以外，在与实施例1相同的条件下制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为5.0×10-7A/cm2，介电损耗为0.01，相对介电常数为100。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
(实施例6)
在实施例6中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在550℃加热20分钟以外，在与实施例1相同的条件下制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为1.0×10-6A/cm2，介电损耗为0.001，相对介电常数为180。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。另外，碳含有率为1.5atm％以下，氢含有率为1.0atm％以下，二者均为检测极限以下的小数值。
(实施例7)
在实施例7中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在550℃下加热12小时以外，在与实施例1相同的条件下制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为2.0×10-5A/cm2，介电损耗为0.004，相对介电常数为100。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
(实施例8)
在实施例8中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在580℃下加热20分钟以外，在与实施例1相同的条件下制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为1.0×10-6A/cm2，介电损耗为0.001，相对介电常数为100。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，明确可知烧绿石型结晶结构为(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
(比较例1)
在比较例1中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在500℃下加热20分钟以外，在与实施例1相同的条件下制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值增大至1.0×10-2A/cm2，介电损耗为0.001、相对介电常数为100。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。
(比较例2)
在比较例2中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在500℃下加热2小时以外，均在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值增大至1.0×10-1A/cm2，介电损耗为0.007，相对介电常数为180。另外，可以确认BNO氧化物层具有烧绿石型结晶结构的微结晶相。碳含有率为6.5atm％，氢含有率为7.8atm％，均为大数值。
(比较例3)
在比较例3中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在600℃下加热20分钟以外，在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为7.0×10-6A/cm2，介电损耗为0.001，相对介电常数为80。BNO氧化物层的结晶相的组成能够得到β-BiNbO4型结晶结构的结晶相。
(比较例4)
比较例4中，除了作为主烧成，在氧气氛中将前驱体层在650℃下加热20分钟以外，在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为5.0×10-3A/cm2，介电损耗为0.001，相对介电常数为95。BNO氧化物层的结晶相的组成能够得到β-BiNbO4型结晶结构的结晶相。
(比较例5)
在比较例5中，通过公知的溅射法在室温下，在下部电极层上形成作为绝缘层的BNO氧化物层，之后，以550℃进行20分钟的热处理。除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作了薄膜电容器。就电气特性而言，漏电流值为1.0×10-7A/cm2，介电损耗为0.005，相对介电常数为50。BNO氧化物层的结晶相的组成能够得到Bi3NbO7型结晶结构的微结晶相。另外，碳含有率为1.5atm％以下，氢含有率为1.0atm％以下，二者均为检测极限以下的小数值。
将实施例1至8及比较例1至5中薄膜电容器的构成与氧化物层的成膜条件、得到的电气特性及BNO氧化物层的碳与氢的含有率、结晶结构的结果在表2及表3中示出。此外，表2及表3中的“结晶相的组成”包括结晶相及微结晶相。另外，表2及表3中的BiNbO4表示β-BiNbO4。
另外，各表中的“-”记号表示，考虑除其以外所公开的数据后的结果，认为没有必要进行调查而没有进行调查的情况。
[表2]
[表3]
1.电气特性
(1)相对介电常数
对于相对介电常数，如表2及表3所示，在实施例中，1KHz频率下的相对介电常数为60以上，能够得到作为电容器的充分的特性。此外，表2中各实施例的相对介电常数的数值是作为氧化物层整体的数值。如下文中所述，根据本申请的发明者们的分析，在该氧化物层中，即使在由于具有烧绿石型结晶结构的结晶相以外的结晶相，导致作为氧化物层整体的相对介电常数不是非常高的值的情况下，在关注烧绿石型结晶结构的结晶相时，明确可知该结晶相产生的相对介电常数显示出与现有的相比高出很多的值。另外，关于比较例3或比较例4，作为氧化物膜整体，得到了与各实施例同等的相对介电常数。但是，由于比较例3或比较例4不具有烧绿石型结晶结构的结晶相，因此，没有发现局部具有高相对介电常数的部位。另外，比较例3或比较例4的高加热温度，由于会导致制造成本的增加，因此并不是优选的。另一方面，就比较例5的Bi3NbO7型结晶结构的BNO层而言，相对介电常数不论是整体的数值，还是局部的数值，都可以得到50这样低的结果。
(2)漏电流
如表2及表3所示，在实施例中，施加0.25MV/cm时的漏电流值为5.0×10-3A/cm2以下，能够得到作为电容器的充分的特性。与比较例1或比较例2相比，各实施例的漏电流为十分低的值。另一方面，在比较例3或比较例4中，可以确认能够得到与各实施例同等的漏电流，但由于加热温度较高，因此，会导致制造成本的增加。
因此，可以确认，通过使用于形成氧化物层的加热温度为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，能够得到良好的值。另外，各实施例可以得到与由比较例5的溅射法形成的BNO层同等的结果。
(3)介电损耗(tanδ)
如表2及表3所示，在各实施例中，介电损耗在1KHz频率下为0.03以下，能够得到作为电容器的充分的特性。通过对将包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体作为溶质的前驱体溶液进行烧成，形成这些实施例中的氧化物层。因此，通过溶液法形成的氧化物层，即使从介电损耗比较小这点来看，也是优选的绝缘层。可以说，通过溶液法形成的各实施例中的氧化物层具有与比较例5中通过溅射法形成的BNO层同等的介电损耗。
2.BNO氧化物层的碳及氢的含有率
针对主烧成的温度为520℃以上且小于600℃的范围的实施例2、4、6，对碳及氢的含有率进行了调查。其结果，得到了BNO氧化物层的碳含有率为1.5atm％以下这一非常良好的结果。在此，由于本测量法的碳含有率的测量下限值为大约1.5atm％，因此，可以推定实际的浓度在该测量下限值以下。另外，明确可知，在这些实施例中，碳含有率与比较例5中通过溅射法形成的BNO氧化物层为相同水平。另一方面，如比较例2所示，可以推定在主烧成的温度为500℃这样低的情况下，前驱体溶液的溶剂及溶质中的碳会残留，而显示出碳含有率为6.5atm％这一大数值。可以推定该结果导致漏电流达到了1.0×10-1A/cm2这一大数值。
另外，关于氢含有率，主烧成的温度为520℃以上且小于600℃的范围的实施例2、4、6的BNO氧化物层的氢含有率为1.6atm％以下这一良好的结果。在此，由于本测量法的氢含有率的测量下限值为大约1.0atm％，因此可以推定实施例6中实际的浓度在该测量下限值以下。另外，明确可知，在实施例6中，氢含有率为与比较例5中通过溅射法形成的BNO氧化物层相同水平。另一方面，如比较例2所示，在主烧成的温度为500℃这样低的情况下，可以推定前驱体溶液的溶剂及溶质中的氢会残留，而显示出氢含有率为7.8atm％这一大数值。可以推定这种氢含有率较大也是漏电流达到1.0×10-1A/cm2这一大数值的原因。
3.通过剖视TEM照片及电子束衍射所做的结晶结构解析
图26是示出实施例6中BNO氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。图26(a)是实施例6中BNO氧化物层的剖视TEM照片。图26(b)是图26(a)中示出的BNO氧化物层的剖视TEM照片中区域X上的电子束衍射图像。另外，图27是示出比较例5(溅射法)中作为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。此外，图27(a)是示出比较例5中BNO氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片。另外，图27(b)是图27(a)中示出的BNO氧化物层的剖视TEM照片中区域Y上的电子束衍射图像。
如图26所示，通过剖视TEM照片及电子束衍射图像的结果，可以确认本实施例的BNO氧化物层包括结晶相及非晶相。更仔细看，可以得知BNO氧化物层包括结晶相、微结晶相及非晶相。此外，在本申请中，“微结晶相”是指，在形成有某层状的材料的情况下，并非从该层的膜厚方向的上端到下端均同样生长的结晶相。进一步地，通过从密勒指数及原子间距离与已知的结晶结构模型进行拟合(fitting)，显示出BNO氧化物层具有通式A2B2O7(其中，A为金属元素，B为过渡金属元素，下同)所示的烧绿石型结晶结构的微结晶相及三斜晶(triclinic)的β-BiNbO4型结晶结构的结晶相中的至少一个。
此外，关于烧绿石型结晶结构的微结晶相，可知随着作为绝缘层的氧化物层的前驱体层的主烧成的温度，其出现性也不同。如比较例3及比较例4所示，可以确认，在主烧成的温度为600℃及650℃的情况下，只有β-BiNbO4型结晶结构的结晶相出现。
另一方面，有趣的是，如实施例1-8所示，可以得知，在主烧成的温度为520℃、530℃、550℃及580℃的情况下，出现了烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，可以得知，烧绿石型结晶结构是(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构，或者与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
在此，如上所述，目前为止已知的烧绿石型结晶结构是作为包含“锌”的结果取得的结构，然而在上述的各实施例中，得到了与已知形式不同的结果。如上述的各实施例所示，在不包含锌的组成中，为何会出现这样的烧绿石型结晶结构的原因，现在还不明确。但是，如下文中所述，明确可知，通过具有烧绿石型结晶结构的结晶相，使得具有作为薄膜电容器的绝缘层的良好的介电特性(尤其是较高的相对介电常数)。
另外，如实施例1-8所示，明确可知，就作为绝缘层的氧化物层而言，通过具有烧绿石型结晶结构的结晶相，作为固态电子装置的绝缘层可以得到良好的电气特性。
另一方面，就比较例5中通过溅射法形成的氧化物层而言，没有确认到烧绿石型结晶结构的微结晶相或β-BiNbO4型结晶结构的结晶相。另一方面，在比较例5中，确认到了具有Bi3NbO7型结晶结构的微结晶相。
4.介电常数不同的结晶相的分布的解析
图28是在俯视作为代表例的实施例6中BNO氧化物层时各结晶相的(a)TOPO图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。另外，图29是在俯视作为代表例的比较例5(溅射法)中作为绝缘层的氧化物层时各结晶相的(a)TOPO图像及(b)容量变化图像。另外，图30是示出在俯视比较例5(溅射法)中作为绝缘层的氧化物层(a)与实施例6中作为绝缘层的氧化物层(b)时各结晶相的基于各容量变化图像进行校正后的相对介电常数的分布的相对介电常数图像。
此外，对于上述的TOPO图像及容量变化图像，通过扫描型探针式显微镜(SII Nano Technology株式会社制造)的高感度SNDM模式进行了观察。另外，表示图30中所示的相对介电常数的分布的相对介电常数图像为，将由图28及图29得到的容量变化图像通过制作校正曲线，变换为相对介电常数的图像。
如图28至图30所示，虽然在上述各氧化物层的表面粗糙度中没有看到大的差别，但可以确认，与比较例5的BNO氧化物层的相对介电常数的值相比，实施例6的BNO氧化物层的相对介电常数(εr)的值非常高。另外，可以得知，实施例6的BNO氧化物层的TOPO图像及容量变化图像与比较例5的这些图像相比，颜色深浅分布程度明显更高。可以确认，与通过溅射法形成的BNO氧化物层的均匀的表面状态相比，实施例6的BNO氧化物层通过各种结晶相构成。
进一步进行详细分析的结果可以确认，实施例6的BNO氧化物层通过相对介电常数显示出比其他结晶相的相对介电常数明显高的数值的烧绿石型结晶结构的结晶相、图28(b)中Z区域(深色区域)所示的β-BiNbO4型结晶结构的结晶相及非晶相构成。而且，如图28及图30所示，可以确认，在俯视实施例6的BNO氧化物层时，烧绿石型结晶结构的结晶相以粒状或岛状进行分布。此外，由于图30中的相对介电常数(εr)的值为所观察的部分区域的代表值，因此，与上述表2或表3所示的数值稍有不同。
本申请的发明者们经过分析及研究之后，根据到目前为止已知的在包含“锌”的条件下所取得的烧绿石型结晶结构的结晶相的相对介电常数为高数值这一事实，可以得出具有烧绿石型结晶结构的结晶相是显现高相对介电常数的原因的结论。因此，即使是在由于具有烧绿石型结晶结构的结晶相以外的结晶相，导致作为氧化物层整体的相对介电常数不是非常高的值的情况下，通过使用由具有烧绿石型结晶结构的结晶相且由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层，也可以提高各种固态电子装置的电气特性。通过这种有趣的异质性，得到了到目前为止未曾得到的介电特性，是值得特别一提的。此外，在实施例6以外的各实施例中，也可以发现同样的现象。
如上所述，可以确认，上述各实施方案中的氧化物层由于分布有烧绿石型结晶结构的微结晶相，因而具有了作为BNO氧化物从未有过的高相对介电常数。另外，由于上述各实施方案中的氧化物层是通过溶液法制造的，从而实现了制造工艺的简化。此外，在通过溶液法制造氧化物层时，通过将用于形成氧化物层的加热温度(主烧成的温度)设定为520℃以上且小于600℃(更优选为580℃以下)，可以得到具备相对介电常数高且介电损耗少这种良好的电气特性的BNO氧化物层。此外，由于上述各实施方案中的氧化物层的制造方法为较短时间内进行的简但方法，并不用真空装置等复杂高价的设备，因此，在提供工业性或量产性优异的氧化物层、及具备这种氧化物层的各种固态电子装置方面，做出大的贡献。
<其他实施方案>
另外，上述各实施方案中的氧化物层适用于以低驱动电压控制大电流的各种固态电子装置。作为具备上述各实施方案中的氧化物层的固态电子装置，除适用于上述薄膜电容器以外，也可以适用于很多装置。例如，能够将上述各实施方案中的氧化物层适用于层压薄膜电容器、容量可变薄膜电容器等电容器；金属氧化物半导体接合场效应晶体管(MOSFET)、非易失性存储器等半导体装置；或者以微型TAS(Total Analysis System)、微化学芯片、DNA芯片等MEMS(microelectromechanical system)或NEMS(nanoelectromechanicalsystem)为代表的微机电系统的设备上。
如上所述，上述各实施方案的公开内容是用于说明这些实施方案所记载的内容，并非用于限定本发明而记载的内容。此外，在包括各实施方案的其他组合的本发明范围内的变形例也包含在权利要求书的范围内。
附图标记说明
10                       基板
20、220、320、420        下部电极层
220a、320a、420a         下部电极层用前驱体层
30、230、330、430        氧化物层
30a、230a、330a、430a    氧化物层用前驱体层
40、240、340、440        上部电极层
240a、340a、440a         上部电极层用前驱体层
100、200、300、400       作为固态电子装置的一例的薄膜电容器
M1                       下部电极层用模
M2                       绝缘层用模
M3                       上部电极层用模
M4                       层叠体用模

Claims (13)

1.一种氧化物层，其具备由铋(Bi)与铌(Nb)形成且可包含不可避免的杂质的氧化物层，
所述氧化物层具有烧绿石型结晶结构的结晶相。
2.根据权利要求1所述的氧化物层，其中，
在俯视所述氧化物层时，所述烧绿石型结晶结构的结晶相以粒状或岛状分布。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物层，其中，
所述烧绿石型结晶结构是与(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相同或大致相同的结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化物层，其中，
所述氧化物层还具有非晶相。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物层，其中，
所述氧化物层的碳含有率为1.5atm％以下。
6.一种电容器，其具备权利要求1至5中任一项所述的氧化物层。
7.一种半导体装置，其具备权利要求1至5中任一项所述的氧化物层。
8.一种微机电系统，其具备权利要求1至5中任一项所述的氧化物层。
9.一种氧化物层的制造方法，其包括形成所述氧化物层的工序，
在形成所述氧化物层的工序中，通过在含氧气氛中，以520℃以上且小于600℃对将前驱体溶液作为起始材料的前驱体层进行加热，形成所述氧化物层，其中，所述前驱体溶液将包含铋(Bi)的前驱体及包含铌(Nb)的前驱体作为溶质，所述氧化物层由所述铋(Bi)与所述铌(Nb)形成且具有烧绿石型结晶结构的结晶相，并且可包含不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的氧化物层的制造方法，其中，
在形成所述氧化物层的工序中，所述烧绿石型结晶结构的结晶相以在俯视所述氧化物层时，分布成粒状或岛状的方式形成。
11.根据权利要求9或10所述的氧化物层的制造方法，其中，
在形成所述氧化物层之前，通过在含氧气氛中以80℃以上300℃以下的温度加热所述前驱体层的状态下对所述前驱体层实施压模加工，形成所述前驱体层的压模结构。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的氧化物层的制造方法，其中，
以在1MPa以上20MPa以下的范围内的压力实施所述压模加工。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的氧化物层的制造方法，其中，
使用事先加热至80℃以上300℃以下范围内的温度的模来实施所述压模加工。
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