CN105017039B - 一种1‑氨基蒽醌的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种1‑氨基蒽醌的连续化制备方法，属于有机合成应用技术领域，将1‑硝基蒽醌和甲苯混合后与氢气再混合、预热后，通入填有Pd/C催化剂的固定床内进行氢化反应；氢化反应后的反应液与碱液混合，同时释放氢化反应过量的H2，然后再与氧气混合进行氧化反应，氧化后的反应液经冷却，取得结晶的1‑氨基蒽醌。本发明具有转化率高、连续安全、反应条件精确控制以及废液和催化剂可以重复利用等特点，能安全、环保、高效地生产1‑氨基蒽醌，滤除1‑氨基蒽醌后的母液可以直接循环利用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种蒽醌系列中间体的生产工艺。
背景技术
1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途广、耗量大，在染料工业中占据极其重要的地位。生产1-氨基蒽醌的传统工艺主要有磺化氨解法、硫化碱法等，但是生产过程中产生的“三废”对环境造成严重的污染，已经逐步退出历史舞台。另外，氨解法和催化加氢还原法对环境产生的污染较轻，受到人们的关注，但是，由于生产过程中需要高压、高温等不利于安全生产的条件，大大限制了在工业化生产过程的应用，同时如何提高原子利用率、增加产率也是目前需要解决的问题。因此，如何安全、环保、高效地生产1-氨基蒽醌是摆在人们面前的重大研究课题。
发明内容
本发明的目的是提出一种能克服现有技术缺陷的以连续流的方式催化氢化制备1-氨基蒽醌的工艺方法。
本发明技术方案是：将1-硝基蒽醌和甲苯混合后与氢气再混合、预热后，通入填有Pd/C催化剂的固定床内进行氢化反应；氢化反应后的反应液与碱液混合，同时释放氢化反应过量的H2，然后再与氧气混合进行氧化反应，氧化后的反应液经冷却，取得结晶的1-氨基蒽醌。
本发明的反应式如下：
本发明提供的合成方法，具有转化率高、连续安全、反应条件精确控制以及废液和催化剂可以重复利用等特点，能安全、环保、高效地生产1-氨基蒽醌，滤除1-氨基蒽醌后的母液可以直接循环利用。
另外，本发明所述1-硝基蒽醌和甲苯的混合质量比为1：10～30。该用量比可进一步保证原料1-硝基蒽醌充分溶解，也可使1-氨基蒽醌在结晶时能充分晶析出来。
本发明所述氢化反应的温度条件为40～150℃，氢化反应时间为50～200s。更优选的条件是：所述氢化反应的温度条件为50～100℃，氢化反应时间为50～100s。该氢化反应的温度、时间优选条件可实现反应体系安全可控制在常压下反应，反应产率高达85～95%，纯度可达到98.9～99.9%。
所述氧化反应的温度条件为40～150℃，氧化反应时间为50～200s。更进一步地，所述氧化反应的温度条件为50～100℃，氧化反应时间为50～100s。该反应体系安全可控在常压下反应，反应产率高达85～95%，纯度可达到98.9～99.9%。
为了充分催化，本发明在所述Pd/C催化剂中Pd的质量百分比为5%。
所述1-硝基蒽醌和甲苯混合后总体积与Pd/C催化剂的体积比为100：5。
具体实施方式
实施例1：
先在固定床内部填充Pd的质量百分比为5%的钯碳。
将纯度为99%的1-硝基蒽醌100克和甲苯2L混合搅拌均匀，形成1-硝基蒽醌的甲苯混合液，并以流速为0.2mL/min输出与流速为2.66mL/min的氢气混合，然后升温至50℃，混合好的原料进入固定床（并使1-硝基蒽醌和甲苯混合后总体积与Pd/C催化剂的体积比为100：5）中进行氢化反应，氢化反应时间为100s。
氢化反应结束后流出的反应液与氨水（通入量为0.05ml/min）混合，同时释放掉氢化反应过量的H2，然后与氧气（流速为1.8mL/min）混合，混合之后在氧化反应模块内停留时间为100s，并控制氧化反应温度为50℃。
氧化反应结束后流出的反应液在结晶室内进行冷却，取得结晶产物即1-氨基蒽醌，产率为85%，经测试纯度为98.9%。
母液经精馏塔处理后，重复运用于反应。
实施例2：
先在固定床内部填充Pd的质量百分比为5%的钯碳。
将纯度为99%的1-硝基蒽醌100克和甲苯2L混合搅拌均匀，形成1-硝基蒽醌的甲苯混合液，并以流速为0.2mL/min输出，与流速为2.66 mL/min的氢气混合，然后升温至80℃，混合好的原料进入固定床（并使1-硝基蒽醌和甲苯混合后总体积与Pd/C催化剂的体积比为100：5）中进行氢化反应，氢化反应时间为80s。
氢化反应结束后流出的反应液与氨水（0.05ml/min）混合，同时释放掉氢化反应过量的H2，然后与氧气（流速1.8 mL/min）混合，混合之后在氧化反应模块内停留时间为80s，并控制氧化反应温度为80℃。
氧化反应结束后流出的反应液在结晶室内进行冷却，取得结晶产物即1-氨基蒽醌，产率为95%，纯度为99.9 %。
母液经精馏塔处理后，重复运用于反应。
实施例3：
先在固定床内部填充Pd的质量百分比为5%的钯碳。
将纯度为99%的1-硝基蒽醌100克和甲苯2L混合搅拌均匀，形成1-硝基蒽醌的甲苯混合液，并以流速为0.2mL/min输出与流速为2.66mL/min的氢气混合，然后升温至100℃，混合好的原料进入固定床（并使1-硝基蒽醌和甲苯混合后总体积与Pd/C催化剂的体积比为100：5）中进行氢化反应，氢化反应时间为50s。
氢化反应结束后流出的反应液与氨水（0.05ml/min）混合，同时释放掉氢化反应过量的H2，然后与氧气（流速1.8mL/min）混合后，混合之后在氧化反应模块内停留时间为50s，并控制氧化反应温度为100℃。
氧化反应结束后流出的反应液在结晶室内进行冷却，取得结晶产物即1-氨基蒽醌，产率为90%，纯度为99.1%。
母液经精馏塔处理后，重复运用于反应。
本发明有用的微通量反应器由直通道型结构型的特种功能模块组成。其安全操作的温度范围为-25～200℃，安全操作压力范围为0～18bar，物料管线连接为PFA（全氟烷氧基树脂）材料。微通量反应器的模块化和微型化使得化工生产过程中的安全系数大幅提高。
本发明采用微通量连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒到几分钟，反应效率明显提高。原料在微通道中接触良好，温度精确控制，溶剂和催化剂回收利用，大大降低了有机废物的产生。从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流，避免了常规催化氢化的高温、高压条件，反应条件温和、安全，生产效率高。
本发明碱性物质以抑制副反应，如LiOH、NaOH、KOH、NaHCO3、氨气、氨水等，本发明优选氨水。
Claims (1)
1.一种1-氨基蒽醌的连续化制备方法，其特征在于采用微通量连续流反应器进行连续化制备，将1-硝基蒽醌和甲苯混合后与氢气再混合、预热后，再通入填有Pd/C催化剂的固定床内进行氢化反应；氢化反应后的反应液与碱液混合，同时释放氢化反应过量的H2，然后再与氧气混合进行氧化反应，氧化后的反应液经冷却，取得结晶的1-氨基蒽醌；所述1-硝基蒽醌和甲苯的混合质量比为1：10～30；所述氢化反应的温度条件为50～100℃，氢化反应时间为50～100s；所述氧化反应的温度条件为50～100℃，氧化反应时间为50～100s；所述Pd/C催化剂中Pd的质量百分比为5%；所述1-硝基蒽醌和甲苯混合后总体积与Pd/C催化剂的体积比为100：5。
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