CN105016328A

CN105016328A - 一种在碳化硅衬底上生长p型石墨烯的方法

Info

Publication number: CN105016328A
Application number: CN201410171889.XA
Authority: CN
Inventors: 郭鈺; 陈小龙; 郭丽伟; 芦伟; 贾玉萍
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: CN105016328B

Abstract

本发明提供一种生长P型石墨烯的方法，包括：1）在含氮气氛中对SiC衬底进行退火，以在所述SiC衬底的表面吸附氮原子；2）采用SiC高温热分解法，在所述SiC衬底的所述表面生长石墨烯。

Description

一种在碳化硅衬底上生长P型石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种在SiC衬底上生长P型石墨烯的方法，尤其涉及一种在半绝缘SiC的（0001）表面上生长P型石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯，以其超高的理论载流子迁移率、独特的电子能带结构以及在微电子和光电子学器件领域优异的应用前景，已成为近年来国内外的研究热点。在众多的石墨烯制备方法中，半绝缘SiC(0001)表面热分解的方法制备的外延石墨烯具有生长面积大、无需转移和与常规器件工艺兼容等优点，因而被广泛认为是实现石墨烯高速电子学器件和电路的最具前景的技术路线之一。然而，由于SiC（0001）面特有的极化效应导致外延生长的石墨烯呈现电子型导电特征。而在电子学器件的实际应用过程中，电子型导电和空穴型导电是构建石墨烯基双极器件（PN结）的基础。因此，如何在半绝缘SiC(0001)上制备出空穴型载流子导电的石墨烯成为研究热点。

SiC（0001）上外延生长的石墨烯具有电子型载流子类型（n型），是因为SiC（0001）表面具有Si的悬键，部分Si悬键与石墨烯的缓冲层中的C原子形成共价键。由于C原子的电负性强于Si原子，因此吸引电子带负电荷。其中，部分电子电荷转移到外延石墨烯中，使石墨烯呈现电子型导电，其自由载流子为电子。因此，如何断开石墨烯缓冲层中C原子与碳化硅表面Si原子的共价键，是改变石墨烯中剩余载流子类型的基础,也是在SiC（0001）上制备空穴导电（P型）石墨烯的前提。

在SiC(0001)表面制备p型石墨烯，目前主要尝试采用的方法之一是在外延生长石墨烯后，将氢（H）原子或氟(F)原子等插入到石墨烯与SiC的界面。由于H或F等原子吸附电子的能力较强，石墨烯中的自由电子被这些原子束缚，使石墨烯呈现空穴导电（显示P型）。另一种制备p型石墨烯的方法是在外延石墨烯中注入三价的原子，如硼等。这些原子在石墨烯中以替位的方式进入石墨烯，使石墨烯呈现p型特征。

然而，上述的方法或多或少对石墨烯的质量带来损害。首先，插层原子仅能通过石墨烯的边界插入到石墨烯和碳化硅的界面。而结构完整和单晶尺寸较大的石墨烯很难给插层原子提供进入的通道，很难实现插层。而注入掺杂的原子通常会破坏石墨烯的晶格完整性，在石墨烯中引入缺陷或应力，从而退化石墨烯本身的性质。因此，SiC上外延生长p型石墨烯的制备方法仍需新的探索。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种在SiC衬底上生长P型石墨烯的方法。

本发明提供了一种生长P型石墨烯的方法，包括：

1）在含氮气氛中对SiC衬底进行退火，以在所述SiC衬底的表面吸附氮原子；

2）采用SiC高温热分解法，在所述SiC衬底的所述表面生长石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮气氛包括氮气或含氮元素的气体。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤1）中，退火时所述含氮气氛的压强为1～100kPa。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤1）中，退火时的温度为1000℃～2200℃。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤1）中，退火时的温度为1200℃～1400℃。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤1）中，退火的时间为0.5～5小时。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤1）中，在所述SiC衬底的表面吸附的氮原子的浓度为0.3%～20%。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤2）中，SiC高温热分解的温度为1050℃～1700℃。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤2）中，所述SiC衬底的高温热分解在惰性气体中进行，在所述SiC衬底的温度升至高温热分解温度之前，气氛压强在5～100kPa之间，待所述SiC衬底的温度升至高温热分解温度后，气氛压强降至300Pa以下。

本发明提供了一种根据上述方法制备的P型石墨烯。

本发明提供的方法，工艺简单可控、易于操作，无需后续注入或插入原子层，可避免对石墨烯单晶质量的破坏。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1a-图1c为实施例1中的SiC衬底表面退火前、退火后以及生长石墨烯后的AFM形貌图；

图2为实施例1中的SiC(0001)表面退火后以及生长石墨烯后的拉曼光谱；

图3为实施例1中的SiC(0001)表面在退火前、退火后以及生长石墨烯后的XPS能谱；

图4为根据本发明的方法得到的产品的结构示意图；

图5a-图5c为实施例2中的SiC衬底表面退火前、退火后以及生长石墨烯后的AFM形貌图；

图6为实施例2中的SiC(0001)表面退火后以及生长石墨烯后的拉曼光谱；

图7为实施例2中的SiC(0001)表面在退火前、退火后以及生长石墨烯后的XPS能谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

SiC高温热分解法是一种常用的制备石墨烯的方法，该方法利用C、Si之间较高的饱和蒸汽压差，在高温下加热SiC晶体，使Si原子脱离SiC晶体，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯。这种方法的优点在于石墨烯可直接生长在半绝缘的衬底上，无需进行转移就可直接进行器件制备。此种方法与现有的微电子工艺技术兼容，被认为是最有希望实现石墨烯大规模生产的制备方法。

本发明提供了一种基于SiC高温热分解法来制备P型石墨烯的方法。实施例1

本实施例提供了一种在SiC衬底上生长P型石墨烯的方法，包括：

1）在含氮气氛中对SiC衬底进行高温退火，以在SiC衬底的表面吸附N原子，具体步骤包括：

a、将具有SiC(0001)表面的SiC衬底放入生长腔室中；

b、将高纯氮气充入生长腔室至10kPa；

c、将温度以6℃/分钟的速率升高到1150℃后，在该温度下保持3.5小时，由于氮气的存在，氮气会与SiC衬底发生反应，使SiC衬底在1150℃的高温下不会因为发生热分解而导致石墨烯的生成；

d、使温度自然冷却到1000℃以下，并抽走生长腔室的氮气至10-4Pa以下。

2）采用SiC高温热分解法，在SiC衬底的(0001)表面生长石墨烯，具体步骤包括：

a、将高纯Ar气充入生长腔室使气压升至10kPa,并将温度以6℃/分钟的速率升高到1250℃。较高的Ar气气压（例如10kPa）可以阻碍SiC的热分解，从而防止在达到目标温度之前就开始生长石墨烯；

b、将腔室中的Ar气气压减小至10Pa，以促进SiC的热分解，从而开始石墨烯的生长。在1250℃的目标温度下保持10分钟，以生长石墨烯；

c、充入Ar气至20kPa，使生长腔室温度自然冷却，石墨烯停止生长。

本实施例提供的方法中，SiC衬底的SiC(0001)表面退火前、退火后以及生长石墨烯后的原子力显微镜（AFM）形貌如图1a-1c所示。如图1a和1b所示，SiC(0001)表面在退火前、退火后的表面粗糙度Ra分别为0.07nm和0.43nm。如图1c所示，SiC衬底上生长的石墨烯的表面粗糙度Ra为3.9nm，非常平整，没有缺陷等不均匀区域存在。

图2示出了SiC衬底的SiC(0001)表面退火后以及生长石墨烯后的拉曼光谱。图2中可清晰地看到，退火后，SiC(0001)表面没有石墨烯形成，而外延生长后出现了石墨烯的特征峰：G峰、2D峰和D峰。通过图2所示的数据还可得出，所生长的石墨烯的层数接近1层。

根据本实施例提供的方法制备的石墨烯的霍尔测试结果如表1所示。采用HL5500型霍尔效应测试系统，在大气压条件和0.5特斯拉的磁场下，将探测系统的四个探针直接扎在10x10mm样品表面的四个角上进行霍尔测试。该方法避免了器件制备过程中引入的额外载流子，测试的载流子类型更加接近样品本身。但该测试方法因为未制备电极，从而可能低估样品的电学性能，但不会影响对样品导电载流子类型的评价。因此此处的霍尔测试只作为表征SiC(0001)外延石墨烯载流子类型的手段，而不作为评估石墨烯电学性能好坏的手段。测试结果显示该实施例制备的外延石墨烯的导电类型为p型，其p型载流子浓度为1.9×10¹⁴cm^-2,载流子迁移率为3.44cm²/V·s.该样品的面电阻为9654ohm/sq。

表1、石墨烯的电学性能

图3示出了SiC衬底的SiC(0001)表面在退火前、退火后以及生长石墨烯后的X射线光电子能谱（XPS），分别由曲线SiC、N+SiC和N+G on SiC表示。根据文献中报道的氮原子与不同原子成键后表面结合能的变化情况，结合图3中的测试结果可以看出，退火后，N原子与SiC表面的部分Si原子形成N-Si键（如图3中的396.8cm^-1处的峰所示），根据该XPS图谱可算出N的浓度为3.37%。外延生长石墨烯后，如图3中的N+G on SiC曲线所示，表明了N-Si键和N-C键同时存在，其中，受到外延石墨烯的影响，N-Si键的结合能发生蓝移。这表明根据本实施例提供的方法所得到的产品中，其结构如图4所示，氮原子位于SiC衬底的表面与石墨烯之间，氮原子与SiC衬底表面的Si原子成键，并少量与外延石墨烯的C原子成键。

本实施例提供的方法中，先在SiC(0001)表面吸附N原子，使SiC表面氮化，之后再利用高温热分解法在该表面生长石墨烯，N原子仍然保留在SiC(0001)表面并与Si原子成键，同时部分N原子与石墨烯中的C原子成键。N原子的存在隔绝了SiC表面的Si原子与外延石墨烯缓冲层中C原子的成键，从而避免了Si原子对石墨烯注入电子。同时，SiC表面吸附的N原子与石墨烯缓冲层中C原子形成共价键，N原子束缚了缓冲层中的部分电子，使得外延石墨烯呈现p型导电的特征。

另外，本实施例提供的方法工艺简单可控、易于操作，无需后续注入或插入原子层，可避免对石墨烯单晶质量的破坏。

实施例2

a、将具有SiC(0001)表面的SiC衬底放入生长腔室中；

b、将高纯氮气充入生长腔室至10kPa；

c、将温度以6℃/分钟的速率升高到1400℃后，在该温度下保持3.5小时，由于氮气的存在，氮气会与SiC衬底发生反应，使SiC衬底在1400℃的高温下不会因为发生热分解而导致石墨烯的生成；

a、将高纯Ar气充入生长腔室至10kPa,并将温度以6℃/分钟的速率升高到1400℃。较高的Ar气气压（例如10kPa）可以阻碍SiC的热分解，从而防止在达到目标温度之前就开始生长石墨烯；

b、将腔室中的Ar气气压减小至10Pa，以促进SiC的热分解，从而开始石墨烯的生长。在1400℃的目标温度下保持10分钟，以生长石墨烯；

本实施例提供的方法中，SiC衬底的SiC(0001)表面退火前、退火后以及生长石墨烯后的原子力显微镜（AFM）形貌如图5a-5c所示。如图5a和5b所示，SiC(0001)表面在退火前、退火后的表面粗糙度Ra分别为0.07nm和0.56nm。如图5c所示，SiC衬底上生长的石墨烯的表面粗糙度Ra为1.7nm，非常平整，没有缺陷等不均匀区域存在。

图6示出了SiC衬底的SiC(0001)表面退火后以及生长石墨烯后的拉曼光谱。如图6中可清晰地看到，退火后，SiC(0001)表面没有石墨烯形成，而外延生长后出现了石墨烯的特征峰：G峰、2D峰和D峰。通过图2所示的数据还可得出，所生长的石墨烯的层数为4-5层。石墨烯的D峰较强，与实施例1比较，说明当石墨烯层数增加后，石墨烯的质量有所下降。

根据本实施例提供的方法制备的石墨烯的霍尔测试结果如表2所示。采用HL5500型霍尔效应测试系统，在大气压条件和0.5特斯拉的磁场下，将探测系统的四个探针直接扎在10x10mm样品表面的四个角上进行霍尔测试。该方法避免了器件制备过程中引入的额外载流子，测试的载流子类型更加接近样品本身。但该测试方法因为未制备电极，从而可能低估样品的电学性能，但不会影响对样品导电载流子类型的评价。因此此处的霍尔测试只作为表征SiC(0001)外延石墨烯载流子类型的手段，而不作为评估石墨烯电学性能好坏的手段。测试结果显示该实施例制备的外延石墨烯的导电类型为p型，其p型载流子浓度为8.98×10¹⁴cm^-2,载流子迁移率为0.878cm²/V·s.该样品的面电阻为7919ohm/sq。

表2、石墨烯的电学性能

图7示出了SiC衬底的SiC(0001)表面在退火前、退火后以及生长石墨烯后的X射线光电子能谱（XPS），分别由曲线SiC、N+SiC和N+G on SiC表示。根据文献中报道的氮原子与不同原子成键后表面结合能的变化情况，结合图7中的测试结果可以看出，退火后，N原子与SiC表面的部分Si原子形成N-Si键（如图3中的396.8cm-1处的峰所示），根据该XPS图谱算出的N的浓度为4.76%。外延生长石墨烯后，如图7中的N+G on SiC曲线所示，表明了N-Si键和N-C键同时存在，其中，受到外延石墨烯的影响，N-Si键的结合能发生蓝移。这表明根据本实施例提供的方法所得到的产品中，其结构如图4所示，氮原子位于SiC衬底的表面与石墨烯之间，氮原子与SiC衬底表面的Si原子成键，并少量与外延石墨烯的C原子成键。与实施例1比较，由于石墨烯的层数加厚，使检测到的N原子浓度远低于实际浓度。

根据本发明的其它实施例，其中对SiC衬底进行高温退火时所使用的含氮气氛并不限于上述实施例中所述的氮气，也可以为氮气与其它惰性气体的混合气体，或者也可以为其它的含氮元素的气体，例如由N和H两种元素组成的气体，诸如NH3等。只要是能够使SiC衬底的表面吸附N原子的含氮气氛均可用于本发明。

根据本发明的其它实施例，高温退火时的气氛压强并不限于上述实施例中的具体数值，但优选范围是1～100kPa。

根据本发明的其它实施例，高温退火时的温度优选为1000℃～2200℃。高温退火的时间优选为0.5～5小时。

根据本发明的其它实施例，高温退火后，SiC表面所吸附的氮原子的浓度，即氮原子的数量与表面所有原子总数的比例，优选为0.3%～20%。为保证p型外延石墨烯的质量，氮原子的最佳浓度范围是0.3%～5%。为保证表面吸附的N原子浓度在最佳的范围内，上述高温退火的最优温度是1200℃～1400℃，高温退火的最优时间是2～3小时。

根据本发明提供的方法，SiC高温热分解时所采用的温度优选为1050℃～1700℃，高温热分解的时间范围优选为5～90分钟。其中，为获得高质量的外延石墨烯，所述高温热分解的最佳温度范围是1100℃～1400℃，最佳时间范围是10～30分钟。

根据本发明提供的方法，SiC的高温热分解在真空或惰性气氛中进行。

根据本发明提供的方法，SiC高温热分解步骤中，气氛压强在升温过程中优选维持在5～100kPa之间，以防止在达到目标温度之前就开始生长石墨烯。待温度升到目标温度后，气氛压强优选降至300Pa以下，以利于石墨烯的生长。

本发明提供的方法不仅可用于在SiC的(0001)表面上生长p型石墨烯，也可以在在SiC的其它表面上生长p型石墨烯，例如SiC的（000-1）表面，（11-20）表面，（1-100）表面。

为满足SiC(0001)上外延生长p型石墨烯在电子器件领域的直接应用，所述SiC衬底的电阻率大于10³Ω·cm。为满足该石墨烯器件在更极端的条件下的应用，其中所述SiC衬底的最优电阻率为大于10⁵Ω·cm。

上述实施例中所描述的具体工艺参数并非限制性的，根据本发明提供的方法，本领域技术人员可根据实际中使用的设备和所需制得的石墨烯的性质而对工艺参数进行灵活的调节。现有技术中的SiC高温热分解法所使用的具体工艺参数均可应用于本发明。

后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种生长P型石墨烯的方法，包括：

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1）中，退火时所述含氮气氛的压强为1～100kPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1）中，退火时的温度为1000℃～2200℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1）中，退火时的温度为1200℃～1400℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1）中，退火的时间为0.5～5小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1）中，在所述SiC衬底的表面吸附的氮原子的浓度为0.3%～20%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤2）中，SiC高温热分解的温度为1050℃～1700℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤2）中，所述SiC衬底的高温热分解在惰性气体中进行，在所述SiC衬底的温度升至高温热分解温度之前，气氛压强在5～100kPa之间，待所述SiC衬底的温度升至高温热分解温度后，气氛压强降至300Pa以下。

10.一种根据权利要求1-9中任一权利要求的方法制备的P型石墨烯。