CN105008589A - 用于抑制在燃气涡轮空气压缩机中的腐蚀的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了抑制在燃气涡轮空气压缩机的金属表面上的腐蚀的方法和组合物。所述方法包括使所述金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。

Description

用于抑制在燃气涡轮空气压缩机中的腐蚀的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月1日提交并且结合在本文中的美国临时专利申请61/771,416号的优先权权益。
发明领域
本发明涉及用于抑制在燃气涡轮空气压缩机中由周围环境和工艺条件引起的腐蚀的组合物和方法。
发明背景
除了意外的停机或维护或基于由周期性电需求模式驱动的不连续或调度，否则发电成套设备会连续地操作其燃气涡轮机。发电成套设备常具有仅在消费者对于电力的需求高时的“高峰”时间期间使用的闲置涡轮机。高峰时间的持续时间可根据许多因素而变化，这些因素包括一年中会影响空调负荷的时间；和一天中会影响家用电器使用的时间。燃气涡轮压缩机输入大量的空气，空气可含有沉积在金属表面上且随后在离线期间暴露于冷凝时形成水性腐蚀物质的盐及其他污染物。不使用时，放置在室外的涡轮机暴露于造成腐蚀的多重环境因素，例如雨、热驱动的冷凝和蒸发循环、暴露于大气氧气以及甚至在位于海岸线附近的发电站处夹带在空气中的盐水。即使放在室内，大气湿气也可在涡轮机表面上冷凝并导致腐蚀。
在金属表面的含水电化学腐蚀中，氧化过程与还原过程一起发生。对于腐蚀的发生，必须发生金属的氧化或劣化的阳极表面处形成离子并释放电子。在阴极表面处同时存在对应反应(counter-reaction)以消耗在阳极处产生的电子。阳极反应和阴极反应同时且以相同速率进行。对铁的腐蚀攻击为由金属表面上的含水膜或电解质层支持的电化学反应，该电化学反应根据方程式(I)和(II)像电化学电路(例如，类似于车用蓄电池)一样起作用：
在阳极处(氧化)： Fe(s)→ Fe2+ + 2e- (I)
在阴极处(还原)： 2H+ + 2e-→H2(g) (II)
在阴极表面处氢离子的该还原破坏了酸性氢离子(H+)和碱性羟基离子(OH-)之间的平衡并使得溶液在腐蚀界面处酸性减小或碱性增大。如在方程式(III)和(IV)中，这影响氧还原的机制：
(酸性溶液)：O2 + 4H+ + 4e-→2H2O (III)
(中性或碱性溶液)：O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH- (IV)
当在含水膜中存在溶解氧时，铁更易于氧化和腐蚀。该含水膜可来自包括但不限于以下的多种来源：水洗、大气冷凝、雨水和在沿海地区的海水雾。当存在溶解氧时，可发生全面腐蚀和氧点蚀两者。全面腐蚀引起金属从整个表面上损失。氧点蚀引起金属表面的高度局部化损失，这可在金属表面上产生大缺陷或应力集中，导致开裂或部件损坏。众所周知，例如氯离子(Cl-)和硫酸根离子(SO4 2-)的某些带负电荷离子(称为阴离子)可通过迁移到阳极部位并促进新形成的亚铁离子(Fe2+)的中和和溶解而加速腐蚀反应，如上所示，亚铁离子为在阳极处的铁腐蚀(或氧化)反应的最初产物。该效应常称为“去极化”。这些阴离子可促进或加速在受侵袭金属表面的广泛区域上的局部腐蚀反应(常称为“点蚀攻击”)以及全面腐蚀。
发明简述
意外地发现，包含成膜胺的腐蚀抑制组合物即使在燃气涡轮空气压缩机典型的条件下也有效抑制金属表面上的腐蚀。因此，公开了用于抑制在燃气涡轮空气压缩机的金属表面上的腐蚀的方法和组合物。所述方法包括使金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。
在一个实施方案中，所述成膜胺可具有通式Y-R，其中Y为含杂原子(N或O)的基团或含多个杂原子的基团，且其中R为衍生自脂肪酸的烷基链。在另一实施方案中，所述成膜胺可选自N-油胺、N-十八烷基胺、(Z)-N-9-十八碳烯基-1,3-丙二胺、十八碳烯基氨基三亚甲基胺、十八碳烯基氨基二-(三甲基氨基)-三亚甲基胺、N-硬脂酰基-1,3-丙二胺、N-(2-氨基丙基)-N-十六烷基-N-甲基-1,3-丙二胺及其混合物。
在另一实施方案中，所述组合物还可包含至少一种中和胺。所述中和胺可选自氨、肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、乙醇胺(“MEA”)、吗啉、N,N-二甲基氨基丙基胺(“DMAPA”)、甲氧基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙醇(“DEAE”)、N,N-二甲基乙醇胺(“DMAE”)及其混合物。
在另一方法中，所述成膜胺与所述中和胺的重量比可为约1:0-约1:25。在又一方法中，所述重量比可为约1:2-约1:10。供选地，成膜胺与中和胺的所述重量比可为约1:4。
在另一方法中，所述组合物可包含至少两种中和胺。所述组合物可用水或水溶液稀释。所述组合物的浓度可为约0.1-约20,000ppm，基于水的体积计算。
在另一实施方案中，所述方法还可包括在使所述金属表面与所述腐蚀抑制组合物接触之前使所述金属表面与柠檬酸溶液接触。在又一实施方案中，所述方法还可包括在使所述金属表面与所述柠檬酸溶液接触之后且在使所述金属表面与所述组合物接触之前用水冲洗所述金属表面。在又一实施方案中，所述金属表面为燃气涡轮空气压缩机的表面。
在另一实施方案中，公开了洗涤离线的燃气涡轮空气压缩机的方法。所述离线洗涤方法可包括洗涤周期、冲洗周期和离线处理周期。所述离线处理周期可包括使所述燃气涡轮空气压缩机的金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。合适的成膜胺包括上述的那些。在又一实施方案中，公开了洗涤在线燃气涡轮空气压缩机的方法。所述在线洗涤方法可包括在线处理周期，其包括使所述燃气涡轮空气压缩机的金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。合适的成膜胺包括上述的那些。在另一在线洗涤方法中，所述方法可包括在所述在线处理周期之前的冲洗周期。
附图简述
图1为显示在腐蚀模拟中电探针所暴露的溶液的顺序的流程图；
图2显示在表面刮擦之后且在探针暴露于任何溶液之前的探针；
图3显示在老化步骤期间探针的腐蚀速率(µm/y)的图表；
图4显示在老化步骤之后的探针；
图5显示H2O2洗涤对探针的腐蚀速率(µm/y)的影响的图表；
图6显示柠檬酸洗涤对探针的腐蚀速率(µm/y)的影响的图表；
图7显示在室温柠檬酸洗涤之后且在暴露于75℃盐水之前的探针；
图8显示在75℃柠檬酸洗涤之后且在暴露于75℃盐水之前的探针；
图9显示在75℃柠檬酸洗涤之后且在暴露于75℃盐水之后的探针；
图10显示腐蚀抑制组合物对探针的平均腐蚀速率(µm/y)和最大腐蚀速率(µm/y)的影响；
图11显示腐蚀抑制组合物对探针的平均腐蚀速率的影响；
图12显示在75℃柠檬酸洗涤之后且在暴露于腐蚀抑制溶液之前的探针；
图13显示在暴露于腐蚀抑制溶液、接着暴露于75℃盐水2小时之后的探针；
图14显示对于如在图1中所示的全部试验顺序而言探针的平均腐蚀速率的图表；
图15为在“A”组箔片和对照箔片上的水珠试验结果的照片；
图16为在高速气流试验之前和之后在“A”组箔片和“B”组箔片上的水珠试验结果的照片；
图17为用于在锅炉条件下试验包含成膜胺(多胺)的腐蚀抑制组合物的腐蚀设备的示意图；
图18为在腐蚀试验之后用传统亚硫酸钠处理来处理的试片的照片；
图19为在1000ppb的溶解O2存在下用Comp 2 (仅中和胺)处理的试片的照片；
图20为在1000ppb溶解O2存在下用Ex 2处理的试片的照片。
例示性实施方案的详细描述
在锅炉应用中已经使用包含一种或多种成膜胺且常为中和胺的腐蚀抑制组合物。虽然这类组合物已经用于锅炉应用中，但是先前并不知道这类组合物会在通常包围燃气涡轮空气压缩机的环境和工艺条件下有效地抑制腐蚀。
在锅炉应用中的操作条件与包围燃气涡轮空气压缩机的条件非常不同。首先，锅炉进水在用于锅炉中之前经受了深度纯化步骤。因此，锅炉进水通常具有极低水平的例如无机盐、酸、碱和气体的诱发腐蚀的污染物。通常，锅炉在高温和高压下在极低水平的氧气下在两相蒸汽和水环境中操作。溶解氧在锅炉系统操作的温度下在水中具有极低的溶解度，该温度通常显著高于水在大气压下的沸点(<212ºF或100℃)。为了从锅炉进水中加热并除去溶解氧的特殊目的，锅炉通常装备有机械或热脱气设备(通常称为“除气器”)。除气器通常可生成包含低于10亿万分率(ppb重量或μgl)的以O2计的溶解氧水平的加热的锅炉进水。在除气之后，通常的做法是加入化学溶解氧清除剂以从锅炉进水中除去任何最后痕量的溶解氧。另外，可在锅炉操作的同时将腐蚀抑制剂不断地加到工艺用水中。
相比之下，燃气涡轮空气压缩机通常在大气温度和压力下用完全充气的水洗涤。在这些条件下，所述水通常包含7-10百万分率(ppm重量)以O2计的溶解氧，即7,000-10,000ppb O2。燃气涡轮空气压缩机也可暴露于天然水，例如雨水或通过大气冷凝形成的液态水。天然水通常包含比锅炉水或冷凝蒸汽高数百至数千倍的溶解氧水平。
另外，燃气涡轮空气压缩机吸入周围条件下的空气，其中氧浓度相对较高。在周围条件下，空气压缩机暴露于其地理位置的常见、占优势且不受控制的大气和气候条件，包括温度、压力和湿度。如先前在本说明书中提到，在接触金属表面的水膜中存在高水平的溶解氧显著增加腐蚀速率和所发生腐蚀的类型两者。虽然可将腐蚀抑制剂加到涡轮机在线洗涤水中，但还需要抑制闲置燃气涡轮机表面上的腐蚀的方法。
根据地理位置和一年中的时间，燃气涡轮空气压缩机还可经历多种温度。这些温度可为约-18℃至约50℃(0ºF-120ºF)。当在操作中时，在空气压缩机内的温度可达到高达750-950ºF(400-480℃)。
在模拟锅炉水条件下使用成膜胺的先前试验显示成膜胺在使用含有高于1,000十亿分率以O2计的溶解氧(ppb重量或μgl)的水的应用中可能不太可能工作良好。然而，意外地发现，包含成膜胺的腐蚀抑制组合物即使在燃气涡轮空气压缩机典型的暴露条件下也有效抑制在燃气涡轮空气压缩机的金属表面上的腐蚀。因此，公开了用于抑制在金属表面上的腐蚀的方法和组合物。所述方法包括使金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。
所述腐蚀抑制组合物可在洗涤燃气涡轮空气压缩机时施用。通常，操作人员可采用两种类型的压缩机洗涤：在线洗涤和离线洗涤。在离线洗涤中，单元不产生动力且通常通过“旋转装置(turning gear)”发动机以约800RPM (每分钟转数)旋转。在日常清洁期间或在使燃气涡轮空气压缩机闲置之前采用离线洗涤。典型的离线洗涤至少包括洗涤、冲洗和干燥周期。洗涤周期包括使用例如表面活性剂或洗涤剂的清洁剂从压缩机上洗去灰尘和碎屑。如果有使用的话，腐蚀抑制剂在洗涤周期期间施用。在洗涤周期之后，对压缩机施用冲洗以除去任何残留的表面活性剂。干燥周期可包括对电动机起动器进行非燃式旋转以通过离心力除去过量流体。当作为离线洗涤的一部分施用时，如果在离线洗涤之后使压缩机闲置，腐蚀抑制剂则可持续72小时-约3周。
当燃气涡轮空气压缩机正在产生动力或以全速或满载操作时，发生在线洗涤。通常在压缩机清洁或相当清洁和操作人员不想使压缩机离线时，通常使用在线洗涤。通常，对于在线洗涤，仅使用去离子(DI)水。因为可能积聚在热的运行单元上而不使用洗涤剂或表面活性剂。此外，一些表面活性剂实际上可增加腐蚀，因为它们充当强电解质并且可润湿压缩机表面。
本发明的腐蚀抑制组合物可在离线洗涤和在线洗涤两者中使用。如果在离线洗涤中使用，则该腐蚀抑制组合物可在洗涤周期和冲洗周期之后作为单独的处理周期施用以确保组合物施用到尽可能清洁的表面，且因此使成膜机制的效率最大化。与现有技术的腐蚀抑制剂不同，本发明的组合物也可用于在线洗涤中以延长清洁或相对清洁的压缩机的腐蚀抑制时间。
除了上述用途之外，还可将组合物加到注入燃气涡轮空气压缩机中的低压蒸汽中、加到空气压缩机后冲洗水中或作为喷雾或气雾与洗涤水分开加入。该腐蚀抑制组合物还可使用本领域普通技术人员预期的其他方法施用，由此使金属表面与腐蚀抑制组合物接触。这类预期的方法意欲在本发明的范围内。
本文使用的成膜胺可为在金属表面上形成有机膜由此防止腐蚀性和氧化性的材料与金属表面接触的任何材料。腐蚀性和氧化性的材料的实例包括但不限于氧气、溶解氧、氯化物和硫化物盐和例如碳酸的酸性物质。合适的成膜胺具有通式Y-R，其中Y为含杂原子(N或O)的基团或包含多个杂原子的基团，且其中R为衍生自脂肪酸的烷基链。这些成膜胺包括乙氧基化脂肪胺和二胺、十八烷基胺、乙氧基化牛油胺和乙氧基化油酸。合适的乙氧基化脂肪胺包括具有饱和C12-C18链的那些，例如双(2-羟基乙基(ehtyl))椰油胺。在一个实施方案中，R可为油烯基基团且Y可为NHCH2CH2CH2NH2。因此，合适的成膜胺可包括双(2-羟基乙基)椰油胺和/或至少一种下式的脂肪多胺：
其中x可为约1-约8；y可为约0-约7；且R1可为饱和或不饱和的脂族C12-C24烃基。在另一实施方案中，R1可为饱和或不饱和的脂族C12-C18烃基。成膜胺的具体实例包括但不限于N-油胺、N-十八烷基胺、(Z)-N-9-十八碳烯基-1,3-丙二胺、十八碳烯基氨基三亚甲基胺、十八碳烯基氨基二-(三甲基氨基)-三亚甲基胺、N-硬脂酰基-1,3-丙二胺、N-(2-氨基丙基)-N-十六烷基-N-甲基-1,3-丙二胺及其混合物。
在另一实施方案中，所述组合物还可包含至少一种中和胺。本文使用的中和胺可为中和碳酸并升高水的pH的一种或多种材料。这些材料包括氨、肼、烷基胺、环胺(芳基胺)、烷醇胺及其混合物。中和胺的具体实例包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、乙醇胺(单乙醇胺或“MEA”)、吗啉、N,N-二甲基氨基丙基胺(“DMAPA”)、甲氧基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙醇(“DEAE”)和N,N-二甲基乙醇胺(“DMAE”)。
在另一方法中，成膜胺与中和胺的重量比可为约1:0.1-约1:25。在又一方法中，该重量比可为约1:2-约1:10。供选地，成膜胺与中和胺的重量比可为约1:4。
在另一方法中，所述组合物可包含至少两种中和胺。所述组合物可为稀释的。合适的稀释剂包括但不限于水、低分子量醇和中和胺环己胺。在另一实施方案中，所述组合物可用水或水溶液稀释。所述组合物的浓度可为约0.1-约20,000ppm，基于水的体积计算。
例示性腐蚀抑制组合物可具有在下表1中所列的范围内的任何配方，条件是选择各个组分的重量范围使得腐蚀抑制组合物的总重量%等于100重量%。
表1-多胺共混物-腐蚀抑制组合物
本领域普通技术人员应理解，多于一种制剂可在表1中所列的范围内。因此，在另一实施方案中，腐蚀抑制组合物可具有如在表2中所列的配方1、配方2、配方3、配方4或配方5下所列的配方。
表2
在另一实施方案中，所述方法还可包括在使金属表面与腐蚀抑制组合物接触之前使金属表面与柠檬酸溶液接触。在不将本发明限于一种操作原理的情况下，认为柠檬酸洗涤提供可帮助成膜胺更好地粘着到金属表面上并改进成膜机制的清洁表面。如果钢铁表面已经是清洁的并且在桨叶上没有残留的皂、灰尘或腐蚀产物，则不需要柠檬酸洗涤。电化学阻抗光谱学试验表明，在清洁金属表面上，在施用成膜胺之前，用稀柠檬酸预处理并不提供另外的钝化益处。然而，预期，在结垢和/或腐蚀的金属表面上，柠檬酸将提供额外的清洁和氧化铁螯合益处，这将改进胺成膜作用功效。在又一实施方案中，所述方法还可包括在使金属表面与柠檬酸溶液接触之后且在使金属表面与组合物接触之前用水冲洗金属表面。
可在用腐蚀抑制组合物处理期间或处理之后将金属表面暴露于具有高氧含量的另外的水或湿气。因此，在又一方法中，可在处理期间和/或在处理之后将金属表面暴露于另外的湿气和/或水和/或水溶液。该另外的湿气和/或水和/或水溶液可在其中具有大于100十亿分率(ppb重量)的溶解氧(O2)。在一个实施方案中，溶解氧含量可为约1,000ppb (0.1ppm)-约10,000ppb (10,000ppm)重量。供选地，溶解氧含量可为约7,000-约10,000ppb重量。
如上所述，气体压缩机在其中氧浓度相对较高的周围温度和压力下操作。氧气的存在增加腐蚀速率和所发生腐蚀的类型。虽然可将腐蚀抑制剂加到涡轮机在线洗涤水中，但试验已经表明这些抑制剂在涡轮机回到在线之后损失其有效性。因此，需要抑制在闲置燃气涡轮机表面和操作燃气涡轮机表面两者上的腐蚀的方法。本文公开的腐蚀抑制组合物适合抑制在闲置燃气涡轮机表面上的腐蚀。该腐蚀抑制组合物还可用以在涡轮机在线的同时抑制腐蚀。
因此，在另一实施方案中，公开了洗涤离线燃气涡轮空气压缩机的方法。该离线洗涤方法可包括洗涤周期、冲洗周期和离线处理周期。该离线处理周期可包括使燃气涡轮空气压缩机的金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。合适的成膜胺包括上述那些，包括具有通式Y-R的成膜胺，其中Y为含杂原子(N或O)的基团或包含多个杂原子的基团，且其中R为衍生自脂肪酸的烷基链。在一个实施方案中，R可为油烯基团且Y可为NHCH2CH2CH2NH2。这些成膜胺包括乙氧基化脂肪胺和二胺、十八烷基胺、乙氧基化牛油胺和乙氧基化油酸。合适的乙氧基化脂肪胺包括具有饱和C12-C18链的那些，例如双(2-羟基乙基)椰油胺。因此，合适的成膜胺可包括双(2-羟基乙基)椰油胺和/或至少一种下式的脂肪多胺：
其中x可为约1-约8；y可为约0-约7；且R1可为饱和或不饱和的脂族C12-C24烃基。在另一实施方案中，R1可为饱和或不饱和的脂族C12-C18烃基。成膜胺的具体实例包括但不限于N-油胺、N-十八烷基胺、(Z)-N-9-十八碳烯基-1,3-丙二胺、十八碳烯基氨基三亚甲基胺、十八碳烯基氨基二-(三甲基氨基)-三亚甲基胺、N-硬脂酰基-1,3-丙二胺、N-(2-氨基丙基)-N-十六烷基-N-甲基-1,3-丙二胺及其混合物。
在另一实施方案中，所述组合物还可包含至少一种中和胺。合适的中和胺包括但不限于氨、肼、烷基胺、环胺(芳基胺)、烷醇胺及其混合物。中和胺的具体实例包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、乙醇胺(“MEA”)、吗啉、N,N-二甲基氨基丙基胺(“DMAPA”)、甲氧基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙醇(“DEAE”)和N,N-二甲基乙醇胺(“DMAE”)。
在另一方法中，成膜胺与中和胺的重量比可为约1:0.1-约1:25。在又一方法中，所述重量比可为约1:2-约1:10。供选地，成膜胺与中和胺的重量比可为约1:4。
在另一方法中，所述组合物可包含至少两种中和胺。该组合物可为稀释的。合适的稀释剂包括但不限于水、低分子量醇和环己胺。在另一实施方案中，所述组合物可用水或水溶液稀释。该组合物的浓度可为约0.1-约20,000ppm，基于水的体积计算。
在又一实施方案中，公开了洗涤在线燃气涡轮空气压缩机的方法。该在线洗涤方法可包括在线处理周期，所述在线处理周期包括使燃气涡轮空气压缩机的金属表面与包含至少一种成膜胺的腐蚀抑制组合物接触。合适的成膜胺包括上述的那些。在另一在线洗涤方法中，所述方法可包括在在线处理周期之前的冲洗周期。
实施例
燃气涡轮机应用
在实验室中使用两种耦合多电极阵列(“CMA”)探针：探针1 (P#1)和探针2 (P#2)模拟腐蚀对燃气涡轮空气压缩机级材料的影响。探针电极由17-4PH不锈钢、燃气涡轮空气压缩机级材料制成。
将探针与装备有CMA传感器的nanoCorr®场监测器连接。CMA传感器测量从腐蚀电极到阴极的电子流动。在CMA探针中的腐蚀电极充当在腐蚀材料中的阳极位点。因此，可使用电子从腐蚀电极的流动来计算电极材料(在这种情况下，17-4PH)的腐蚀速率。
如在以下段落中所述，针对将刮擦过的电极浸没在多种溶液中来监测17-4PH的腐蚀速率。试验通过将探针依次暴露于不同溶液来进行。所使用的溶液列在表3中。
表3
如在图1中所示，将探针依次暴露于溶液中。在每次溶液暴露之间，将探针用去离子(DI)水冲洗，并干燥(未示出)。在溶液暴露之间未对探针表面抛光(polish)以翻新该表面。在进行腐蚀模拟试验之前，将来自各探针的一个电极刮擦以促使腐蚀斑点成核。在刮擦之后且在暴露于任何溶液之前探针的图片示于图2中。
如在图1中所示，在整个试验中多次使用盐水溶液以模拟包围燃气涡轮空气压缩机的环境和工艺条件。这些探针还经受老化步骤以加速电极腐蚀。在老化步骤之后，测定H2O2洗涤步骤的影响。使用H2O2溶液来破环传感器上存在的任何油性沉积物，由此改进暴露效率。探针随后经受酸洗工艺以除去在探针上存在的任何锈蚀并改进成膜效率。该酸洗包括柠檬酸溶液。最后测量多胺共混物对探针的腐蚀速率的影响。对于Ex 1，将配方4 (见表2)用去离子(DI)水稀释。
图3显示在老化步骤期间探针的腐蚀速率(µm/y)的图表。老化步骤包括将探针浸没在室温盐水中约4天且随后在加热到75℃的盐水中历时约24小时。为了加速电极腐蚀，随后将探针浸没在包含HCl和H2SO4水溶液的老化溶液中约10小时。图3显示探针的可测量的腐蚀，特别是在将它们暴露于HCl和H2SO4水溶液时。随后将探针放回75℃盐水中历时约2小时。在老化之后探针的图片示于图4中。如在图4中所示，在老化步骤之后，在探针上存在可见的腐蚀。图3中的点A表示拍图2中的照片时时间线中的点。图3中的点B表示拍图4中的照片时时间线中的点。
在老化步骤之后，观察在H2O2中洗涤探针的影响。图5显示H2O2洗涤对探针的腐蚀速率(µm/y)的影响。如在图5中所示，将探针浸没在75℃盐水中历时约3.5小时。随后在室温下将探针置于H2O2溶液中历时约20分钟。随后将探针放回75℃盐水中历时约1小时以比较在H2O2洗涤之前和之后探针的腐蚀特性。将在H2O2洗涤之后并在1小时75℃盐水暴露期间探针的腐蚀特性用作柠檬酸洗涤的新基准。如在图5中看出，当探针暴露于盐水时存在可测量的腐蚀。当将探针再次暴露于盐水时，用H2O2清洁似乎略微降低腐蚀的量。
用柠檬酸洗涤以提供一些钝化效应并清洁在传感器表面上存在的任何锈蚀，由此改进成膜效率。首先，将探针浸没在室温柠檬酸溶液中历时约20分钟。随后将探针置于75℃盐水中历时约3.5小时，且随后转移到75℃柠檬酸溶液中历时约20分钟。随后将探针放回75℃盐水中以比较在柠檬酸洗涤之前和之后探针的腐蚀特性。柠檬酸洗涤对探针的腐蚀速率(µm/y)的影响示于图6中。在图6中的X-轴为时间(分钟)。图7显示在用室温柠檬酸洗涤之后且在放回75℃盐水中之前探针的图片，由图6中的点C表示。在图7中探针上可见到腐蚀。图6中的点D为在75℃柠檬酸洗涤之后在将探针放回75℃盐水中之前的点。在点D处探针的图片示于图8中。与在室温柠檬酸洗涤之后相比，在75℃柠檬酸洗涤之后在探针上可见到更少的腐蚀。在75℃柠檬酸洗涤和暴露于75℃盐水中两者之后在点E处探针的图片示于图9中。在图9中可见到探针上的一些腐蚀。如可在图6中看见，当将用柠檬酸洗涤探针时，特别是在用75℃柠檬酸洗涤时，腐蚀的量看来降低了。
紧接着，测量多胺共混物实施例1(“Ex” 1)对探针的腐蚀速率的影响。Ex 1为包含在250ml DI水中的5ml配方4的腐蚀抑制溶液。该多胺共混物包含以约4:1的重量比的多种中和胺和成膜胺。为了测量Ex 1对探针的影响，将探针再次置于75℃柠檬酸洗涤液中。随后将探针浸没在Ex 1中历时5分钟。多胺共混物对于稀释剂(在这种情况下，DI水)的浓度为约20,400ppm(基于胺与水的体积比计算)(5ml多胺共混物/250ml DI水，其中多胺共混物的密度为1.02g/ml)。预期更低浓度的活性物在抑制燃气涡轮空气压缩机系统中的腐蚀方面会仍然有效。有效浓度可为约0.1-约2,000ppm。在另一实施方案中，有效浓度可为约0.1-约100ppm。在又一实施方案中，有效浓度可为约0.1-约50ppm。供选地，基于活性物与稀释剂的体积比计算，有效浓度可为约1-约20ppm体积的活性物。在将探针浸没在Ex 1中之后，将它们再次浸没在75℃盐水中2小时。
图10显示Ex 1对探针的平均腐蚀速率和最大腐蚀速率(µm/y)两者的影响。点E再次示于图10中。图11仅显示Ex 1对平均腐蚀速率的影响。如在图10和图11中看出，多胺处理显著降低了探针上的腐蚀量。图12显示在75℃柠檬酸洗涤之后且在将探针浸没在Ex 1中之前在点F处的探针(图10)。图13显示在将它们浸没在Ex 1中和75℃盐水中2小时之后的探针，图10中的点G。比较图12和图13，在多胺处理之后在暴露于盐水中的探针中几乎见不到腐蚀。
图14显示对于如在图1中所示的全部试验顺序而言的平均腐蚀速率。在图14中的椭圆区域显示探针的平均腐蚀速率。椭圆H环绕在老化之前探针在盐水中的腐蚀速率。椭圆I环绕在老化之后且在用Ex 1处理之后在盐水中的腐蚀速率。如在图14中看出，在多胺处理之后的平均腐蚀速率小于约3.0µm/yr。
在高速空气中多胺的性能
以下实施例说明在其中存在高速气流的燃气涡轮空气压缩机应用中的腐蚀抑制组合物。实施例的目的在于确定由该腐蚀抑制组合物形成的膜在暴露于高速气流时是否保留在操作压缩机中的处理过的金属表面上。
高速气流试验在12个用包含多胺的腐蚀抑制组合物处理的气翼形试片“箔片”和1个未处理的箔片上进行。这些“箔片”由17-4PH不锈钢制成且经受相同的合格压缩机气翼的表面清理。随后将箔片用丙醇清洁以除去任何残留的油。将12个箔片中的六(6)个浸没在包含22ppm配方4的腐蚀抑制组合物(见表2)中12分钟。将用配方4处理的箔片归类为“A组”。将12个箔片中的六(6)个浸泡在温柠檬酸中13分钟，冲洗，随后浸没在包含22ppm配方5(见表2)的腐蚀抑制组合物中16分钟。将用配方5处理的箔片归类为“B组”。将最后的箔片(对照物)用丙醇清洁以除去任何残留的油，但不进行任何腐蚀抑制处理。
随后，在所有13个箔片上进行水珠试验。水珠试验包括使用填充了DI水的喷雾瓶用恒定流从左到右喷雾各个箔片。随后对各箔片拍照。对照箔片几乎没有表现出水珠。12个处理过的箔片表现出比对照物多的水珠。图15显示对箔片中的两个的水珠试验结果。左侧的箔片为来自用腐蚀抑制组合物处理的A组的箔片且在箔片的表面上显示水珠。右侧的箔片为没有腐蚀抑制处理的对照物且显示最低的水珠。
随后将箔片装载到气流校准试验台(Aerodyne Research, Inc. Billerica, MA)中。装载各个箔片，使得在气流试验期间，箔片的一侧经受直接流(direct flow)，而相对侧遮住流动。各个箔片经受特定的马赫数历时600±5秒。试验条件包括多种冲角和空气速度。在马赫试验之后，将箔片从气流校准试验台上移出并进行第二水珠试验。随后将箔片再次拍照并观察膜降解的迹象。图16为水珠试验结果的例示性照片。左侧的组显示在马赫数为0.5并以45º的冲角定向试验之前和之后的“A组”箔片。图16的右侧的组显示在马赫数为0.5并以45º的冲角定向试验之前和之后的“B组”箔片。A组箔片和B组箔片在高速气流试验之前和之后都显示明显的水珠。表4显示所试验的所有箔片的水珠试验结果。带“√”的试验结果表明，与在箔片暴露于高速气流之前的水珠试验结果相比较，在高速气流试验之后没有膜降解。带“-”的试验结果表示膜降解。
表4
锅炉应用 - 比较实施例
进行测试多胺在锅炉应用中的性能的实验。这些实验使用实验室流通型(flow-through)腐蚀试验系统设备完成。该设备由一系列的检测器、化学配料泵、高压泵和试片架夹持器组成。图17为流通型试验系统的示意图。通过将试验试片置于设备中并测量各个试片的重量损失来测量腐蚀。
所有腐蚀试验设备部件都具有奥氏体不锈钢构造，304型或316型。该设备可连接到去离子水(DI)源或去离子水和脱氧水。该DI水具有大于100ppb的氧含量。脱氧通过膜接触器滤筒实现。脱氧水具有8-12ppb (mg/L)氧气的氧含量，与离开适当操作压力的除气器的水相当。在设备的入口处存在混合床离子交换精制器。高压泵维持560-580ml/min的流速。化学歧管允许引入化学品以在系统中实现水质和所需化学组成。化学配料泵为Eldex® (Eldex Laboratories, Inc. Napa, California)精密配料泵，且处理组合物(Comp 1、Comp 2和Ex 2)使用Isco HPLC注射泵(Teledyne Technologies, Inc., LincolN, NE)施用。温度通过恒温开/关控制的流通型加热器达到并维持。在该设备中的压力维持在120psig (9.3巴，0.93MPa)下。该压力在所有情况下都高于在该系统的温度下的饱和沸腾压力，从而保证仅存在液相(没有蒸汽)。在该系统中的压力通过高流量圆顶压力调节器(dome pressure regulator)保持恒定。
在在线加热器之后在冷却的侧流样品中测量入口溶解氧、pH和电导率。因此，pH和电导率在室温下测量。试片架包含4个试片，且如果需要，可将其绕过，同时调节并平衡系统和化学参数。在圆顶压力调节器前面，得到另一冷却的侧流样品用于在腐蚀试片架下游的溶解氧出口测量。
氧气的浓度通过将充气的DI水进料到脱氧水流中而达到。典型的操作通过确立在室温下的所有所需化学参数而开始，其中绕过试片架。将试片清洁、称重并使用Teflon垫圈固定在试片夹持器中以使电化腐蚀最少化。该测量的重量为初始试片重量。通常，在每次操作中，取四个试片，两个为低碳钢合金(LCS)，一个为海军黄铜合金(ADM)且一个为铜(Cu)。黄色金属试片位于架中的钢铁试片的下游以避免在低碳钢上的任何潜在镀铜。
对于瞬时腐蚀测定使用高温Corrater®(Rohrback Cosasco Systems, Inc., Santa Fe Springs, California)线性极化探针。一个探针具有LCS电极且另一探针具有ADM电极。注意到，在实验过程期间，在经由Corrater®仪器进行的瞬时腐蚀速率测量与经由标准试片重量损失法测量的重力分析腐蚀速率之间没有相关性。认为这部分地可归因于所使用的试验水的相对较低的电导率。
在将试片架结合到试验系统中之前，将试片架用氮气吹扫以排除空气。使用旁通阀，让进水流过试片架。将加热器设定到运行的温度，且系统耗时15-25分钟来达到温度。除了一组之外，所有操作的标准暴露时间都为7天。在560ml/min的流速下，在试片架中的线性速度(lineal velocity)为约3.64英尺/分钟(1.1m/min)。
在将试片暴露7天之后，使加热器脱离并允许用进水流冷却设备。使用旁通阀，使试片架与设备脱离。将试片除去，用DI水和异丙醇冲洗，允许在空气中干燥，照相，清洁并称重。在清洁之后的重量为最终试片重量。操作各自进行两次。在重复操作之间的重现性为约0.2mpy (每年5.08µm或0.005mm)或略小。
使用在试验之前的试片重量(初始重量)减去在试验之后的重量(最后重量)以确定试片的重量损失并以标准方式计算腐蚀速率，单位为密耳/年(mpy)。
所评价的多胺制剂(Ex 2)包含多胺组分、提供碱性介质的中和胺共混物和少量的合成聚合分散剂。更具体地讲，Ex 2包含与在配方4(见表2)中相同的组分，但这些组分的比率稍微不同。还试验了两种基准即比较实施例(Comp 1和Comp 2)。Comp 1为包含10ppm传统亚硫酸钠处理剂的水溶液。Comp 2为包含与在Ex 2中使用的相同中和胺共混物的水溶液。
平均腐蚀速率差%(% Av Cor Diff)定义为根据下式(1)在基准处理中试片的平均腐蚀速率(av B)减去对于基于多胺的产物的试片的平均腐蚀速率(av P)，除以基准的平均腐蚀，且结果乘以100：
% Av Cor Diff = [(av B - av P)/av B] x 100 (1)。
如方程式(1)所定义，如果% Av Cor Diff为正，则多胺产物在试片上产生比基准少的腐蚀。如果% Av Cor Diff为负，则多胺产物在试片上产生比基准多的腐蚀。
因为基准和多胺操作都是重复两次，所以各平均值考虑来自每次重复的所有腐蚀结果。因此，LCS结果取四个试片腐蚀速率的平均值，ADM和Cu结果各自取两个试片的平均值。
对使用软化合格水在85℃(185ºF)温度下1000ppb (µg/l)的溶解氧的一组非常严格的进水条件进行试验来模拟工业低压锅炉进水。软化合格水包含0.2ppm (mg/l) Ca，以CaCO3形式；0.1ppm (mg/l) Mg，以CaCO3形式；5ppm二氧化硅，以SiO2形式；和50ppm M碱度，以CaCO3形式。该模拟水的室温电导率为约100µScm-1。
该进水的腐蚀结果提供在表5中。包含亚硫酸钠氧清除剂处理物的Comp 1基准对于LCS仅产生低于1.5mpy (0.0381mm/y)的腐蚀速率且对于ADM产生低于0.6mpy (0.015mm/y)的腐蚀速率。对于基准和基于多胺的产物，所有铜试片都具有低于0.5mpy (0.0127mm/y)的腐蚀速率。换句话说，在该模拟软化进水条件下的处理之间，在铜腐蚀方面没有差别。
表5-对于软化进水、1000ppb (µg/l)的氧气、85℃(185ºF)而言的平均腐蚀速率差%
注意到，在用Comp 2和多胺产物(Ex 2)的系统中的溶解氧浓度为1000ppb，而在Comp 1中，在传统亚硫酸钠处理的情况下，溶解氧减少到12ppb (µg/l)且pH为约9。
根据表5中所示的结果，很明显，在具有相同胺共混物的情况下在相同的进水pH下，多胺产物并不提供可比得上由传统亚硫酸钠处理剂所提供的碳钢腐蚀保护的碳钢腐蚀保护。以O2计1000ppb(µg/l)的该高溶解氧条件模拟在缺乏压力除气器的情况下的低压锅炉进水。
用传统亚硫酸钠处理剂处理过的试片在腐蚀试验之后的照片示于图18中。如在图18中看出，用传统亚硫酸钠处理剂处理过的试片显示极少的可见腐蚀。在图18中的试片的平均腐蚀速率为约1.27mpy或约32.3µm/y。在1000ppb的溶解O2存在下用Comp 2(仅中和胺)处理的试片的照片示于图19中。在图19中所示的试片显示明显量的腐蚀。在图19中的试片的平均腐蚀速率为约14mpy或约356µm/y。
在1000ppb溶解O2存在下用Ex 2处理过的试片的照片示于图20中。对于多胺产物和Comp 2两者而言LCS试片显示条纹化表面和条纹化区域凹坑。看起来，与Comp 2相比，多胺共混物Ex 2不利地影响ADM的腐蚀速率。尽管与Comp 2基准相比如在表5中所示的多胺处理剂使低碳钢腐蚀速率减小59%，但与传统亚硫酸盐清除剂处理剂相比对于低碳钢仍然存在显著较高的腐蚀速率。用Ex 2处理过的试片且示于图20中的平均腐蚀速率为约6.1mpy或约155µm/y。该结果将表明，在用多胺处理的情况下，在进水溶解氧水平方面存在容许极限，并且在缺乏适当操作压力的除气器的情况下，将不建议施用多胺处理剂。此外，用Comp 2和Ex 2处理过的试片的平均腐蚀速率对于锅炉应用表现出不可接受地高的腐蚀，且所表现的腐蚀速率对于燃气涡轮空气压缩机应用也是不可接受的。
因此，锅炉水处理领域的技术人员将预期多胺共混物不适用于其中金属表面将暴露于高水平的溶解氧的应用。这包括燃气涡轮空气压缩机应用，其中涡轮机在周围条件下操作且其中在燃气涡轮机合金上存在的任何液体都将是完全氧化的。在上表5和图19中所述的锅炉腐蚀试验中，溶解氧水平控制在1000ppb (1ppm)，这将被视为在锅炉系统中的极高溶解氧水平，表明不恰当操作的除气加热器或缺乏除气设备。比较起来，在燃气涡轮空气压缩机上在周围温度、大气条件下形成的完全充气的水膜根据特定温度和大气压力通常将包含7,000-10,000ppb (7-10ppm)的溶解氧水平。然而，令人意外地，多胺共混物在模拟完全充气的燃气涡轮空气压缩机条件的实验室试验中使用两个耦合的多电极阵列(“CMA”)探针完美工作。现在回到图11，在多胺处理之后，平均腐蚀速率通常小于约10µm/y，且在一些情况下，显著更小。然而，在锅炉应用中多胺处理过的试片的腐蚀速率在至少更大的量级下。
该书面说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳方式，而且使得任何本领域技术人员都能够实践本发明，包括制备和使用任何装置或系统和实施任何所结合的方法。本发明的可取得专利权的范围通过权利要求限定，且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。这样的其他实施例意欲在权利要求书的范围内，如果它们具有没有与权利要求书的文字语言不同的结构元素，或者如果它们包括与权利要求书的文字语言无实质性差异的等价结构元素。

Claims (20)

1.通过使燃气涡轮空气压缩机的金属表面与腐蚀抑制组合物接触来抑制在所述金属表面上的腐蚀的方法，所述组合物包含至少一种成膜胺。
2.权利要求1的方法，其中所述成膜胺具有通式Y-R，其中Y为含杂原子(N或O)的基团或含多个杂原子的基团，且其中R为衍生自脂肪酸的烷基链。
3.权利要求2的方法，其中所述成膜胺包括双(2-羟基乙基)椰油胺和/或至少一种下式的脂肪多胺：
其中x为约1-约8；y为约0-约7；且R1为饱和或不饱和的脂族C12-C24烃基。
4.权利要求3的方法，其中所述成膜胺选自N-油胺、N-十八烷基胺、(Z)-N-9-十八碳烯基-1,3-丙二胺、十八碳烯基氨基三亚甲基胺、十八碳烯基氨基二-(三甲基氨基)-三亚甲基胺、N-硬脂酰基-1,3-丙二胺、N-(2-氨基丙基)-N-十六烷基-N-甲基-1,3-丙二胺及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述组合物还包含至少一种中和胺。
6.权利要求5的方法，其中所述中和胺选自氨、肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、乙醇胺(“MEA”)、吗啉、N,N-二甲基氨基丙基胺(“DMAPA”)、甲氧基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙醇(“DEAE”)、N,N-二甲基乙醇胺(“DMAE”)及其混合物。
7.权利要求5的方法，其中所述成膜胺与所述中和胺的重量比为约1:0.1-约1:25。
8.权利要求7的方法，其中所述重量比为约1:2-约1:10。
9.权利要求5的方法，其中所述组合物包含至少两种中和胺。
10.权利要求1的方法，其中所述组合物还包含水。
11.权利要求10的方法，其中所述组合物相对于所述水的浓度为约0.1-约20,000ppm，基于所述水的体积计算。
12.权利要求1的方法，其中所述金属表面在处理期间和/或处理之后暴露于湿气和/或水和/或水溶液，且其中所述湿气和/或水和/或水溶液在其中具有约1,000-10,000十亿分率(ppb重量)的溶解氧(O2)。
13.权利要求1的方法，其中所述方法还包括在使所述金属表面与所述组合物接触之前，使所述金属表面与柠檬酸溶液接触。
14.权利要求13的方法，其中所述方法还包括在使所述表面与所述柠檬酸溶液接触之后且在使所述金属表面与所述组合物接触之前用水冲洗所述金属表面。
15.洗涤离线的燃气涡轮空气压缩机的方法，所述离线洗涤方法包括洗涤周期、冲洗周期和离线处理周期，其中所述离线处理周期包括使所述燃气涡轮空气压缩机的金属表面与腐蚀抑制组合物接触，所述组合物包含至少一种成膜胺。
16.权利要求15的方法，其中所述成膜胺具有通式Y-R，其中Y为含杂原子(N或O)的基团或含多个杂原子的基团，且其中R为衍生自脂肪酸的烷基链。
17.权利要求16的方法，其中所述成膜胺包括双(2-羟基乙基)椰油胺和/或至少一种下式的脂肪多胺：
其中x为约1-约8；y为约0-约7；且R1为饱和或不饱和的脂族C12-C24烃基。
18.洗涤在线燃气涡轮空气压缩机的方法，所述在线洗涤方法包括在线处理周期，其中所述在线处理周期包括使所述燃气涡轮空气压缩机的金属表面与腐蚀抑制组合物接触，所述组合物包含至少一种成膜胺。
19.权利要求18的方法，其中所述成膜胺具有通式Y-R，其中Y为含杂原子(N或O)的基团或含多个杂原子的基团，且其中R为衍生自脂肪酸的烷基链。
20.权利要求19的方法，其中所述成膜胺包括双(2-羟基乙基)椰油胺和/或至少一种下式的脂肪多胺：
其中x为约1-约8；y为约0-约7；且R1为饱和或不饱和的脂族C12-C24烃基。
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