JP2022532692A - 水－蒸気回路に腐食保護を提供する方法 - Google Patents

水－蒸気回路に腐食保護を提供する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた内部表面と鋼で作られた内部表面の両方を有する水－蒸気回路に腐食保護を提供する方法に関し、その方法は、２２℃で測定されたｐＨ値がｐＨ８．８～１０．０の範囲、特にｐＨ９．０～９．６の範囲、とりわけｐＨ９．２～９．６の範囲であり、皮膜形成アミンを含む水で水－蒸気回路を操作することからなる。

Description

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた内部表面と鋼で作られた内部表面の両方を有する水－蒸気回路に腐食保護を提供する方法に関する。
発電所の建設、特に水－蒸気回路（以下、ＷＳＣ）の建設におけるアルミニウムおよびアルミニウム合金の使用は、重要性を増している。たとえば、アルミニウムおよびアルミニウム合金は、ヘラータワーやジェットスプレークーラーなどの空冷式復水器の管の建設にますます使用されてきている。主に比重が低いため、アルミニウムおよびアルミニウム合金を使用すると、構造上および経済上の利点が得られる。
しかしながら、アルミニウムおよびアルミニウム合金は、ＷＳＣの構成要素の構築に一般的に使用されている鋼または非鉄金属よりも腐食に敏感である。したがって、従来の鋼で構成されたＷＳＣの腐食保護のために従来取られていた手段を、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた構成要素を持つＷＳＣに１対１で移行することはできない。実際、アルミニウムおよびアルミニウム合金の要求を満たすために、腐食保護の手段を適切に適合させる必要がある。さらに、アルミニウムの腐食生成物がＷＳＣに分布し、タービンブレードに堆積物を形成する可能性がある。問題をさらに複雑にしているのは、最適な腐食保護に関して他の要求を有するボイラーなどの水－蒸気回路の他の構成要素は、構造上の理由から未だ鋼で作る必要があるであろうという事実である。
アルミニウムは両性金属である。国際水および蒸気特性協会（ＩＡＰＷＳ）の規格などの国際規格では、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた構成要素を有するＷＳＣを約ｐＨ８．０、例えばｐＨ７．７から８．０の範囲のｐＨレベルで操作することを要求する（ＩＡＰＷＳテクニカルガイダンスドキュメント３１０（２０１５）を参照）。このようなＷＳＣでは、通常、これらのｐＨレベルでの酸素処理（ＯＴ）によって腐食防止が達成される。ｐＨ８．０および約５０ｐｐｂの定常酸素濃度での酸素処理は、連続運転中のＷＳＣのアルミニウムおよび鋼製構成要素の両方に十分な保護を提供する可能性があるが、操作停止または循環方式運転中では、これらの条件下で定常酸素濃度を達成することは不可能であることにより、これらの条件下において鋼製構成要素は腐食を受ける。したがって、鋼製構成要素で作られたＷＳＣは、特に、プラント、つまりＷＳＣがサイクルモードで運転されている場合にそうであるように、鋼表面の腐食を回避するために、ＶＧＢガイドラインＶＧＢ－Ｓ－０１０－Ｔ００またはＩＡＰＷＳテクニカルガイダンスドキュメント３１０（２０１５）に従って、例えばｐＨ８．７以上、好ましくは少なくとも９．２から１０までの高いｐＨレベルで全揮発性処理（ＡＶＴ）が行われる。ＯＴ条件下で運転される発電所の場合、ＶＧＢ－Ｓ－１１６－００－２０１６－０４－ＥＮ「発電所の保全」では、湿式保全の前に、９．２～９．５の高ｐＨでのＡＶＴ処理を推奨している。サイクルモードの条件下でこのレジームに従うと、動作モードが頻繁に変更されることになるが、可能であれば、実現するのは非常に困難である。
サイクルモード、つまり頻繁な短期スタンバイ期間（オフ期間）での不連続運転は、ＷＳＣの電源をオフ／オンするたびに、ボイラー、蒸気ライン、タービンおよび補助部品は、損傷を引き起こす可能性のある不可避的に大きな熱および圧力応力を受ける。ＷＳＣが鋼製構成要素とアルミニウム製構成要素の両方で構成されている場合、特に循環水の水質に対するアルミニウム製構成要素と鋼製構成要素の要求が異なるため、これらの課題はさらに深刻になる。
鋼または銅製の構成要素で作られたＷＳＣの腐食保護を改善するための給水添加剤として、皮膜形成アミンが提案されている。皮膜形成アミン、すなわち長鎖アルキル脂肪族アミンと長鎖オリゴアルキルアミン脂肪族アミンは、ＷＳＣ構成要素の内面に吸着し、腐食成分に対する堅固な保護バリアを形成する。皮膜形成剤と腐食防止のためのそれらの使用に関する多くの研究がありる。例えば、Vogesetal., Power Plant Chemistry 2010, 12(3), pp.132－138は、蒸気発生器プラントにおける皮膜形成アミンの分布比率と平均表面被覆率を説明している。W.Hateretal., Power Plant Chemistry 2014, 16(5), pp.284－292は、皮膜形成アミンと揮発性有機アルカリ化アミンを含む調合物を使用することによる蒸気発生器の乾式レイアップについて説明している。閉鎖冷却／ヒーター水システムにおける皮膜形成アミンの腐食抑制特性は、C.Foretetal., Power Plaｎt Chemistry 2014, 16(5), pｐ.284－292によって、電気化学インピーダンス分光法を使用して研究されている。A.Bursiketal., Power Plant Chemistry 2015, 17(6), pｐ.342－353は、ＷＳＣでの化石および複合サイクル／ＨＲＳＧ発電プラントにおける皮膜形成アミンによる全揮発性処理について説明している。
これまでのところ、皮膜形成アミンの腐食防止効果は、約ｐＨ８．０～８．５というほぼ中性のｐＨ値でのみ研究されてきた。皮膜形成アミンは、これらのｐＨレベルで特定の腐食保護を提供することが見出された。ただし、アルミニウムの腐食を防ぐために、ｐＨレベルをこの範囲に保つことが強く推奨される。例えば、ＩＡＰＷＳテクニカルガイダンスドキュメント８１６（２０１６）参照。これの１つの理由は、酸化アルミニウムの溶解度がｐＨレベルの上昇で劇的に増加することである。さらに、酸化アルミニウム／水酸化物は蒸気中でかなりの揮発性を持っているため、蒸気タービンに輸送され、タービンブレード表面に堆積する可能性がある。問題をさらに複雑にしているのは、酸化アルミニウム／水酸化物の溶解度が低いために、これらの堆積物を化学的に除去することが不可能または少なくとも非常に困難であるという事実である。したがって、アルミニウム部品のごくわずかな腐食は、ＷＳＣの他の材料のわずかな腐食よりも深刻な問題を引き起こす可能性がある。さらに、皮膜形成アミンは、酸化アルミニウム／水酸化物の揮発性を増加させ、それにより、アルミニウムの望ましくない輸送および堆積物の形成を促進する可能性があると推定される。
前述のことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた内部表面と鋼で作られた内部表面の両方を備えたＷＳＣの効率的な腐食保護が、これらの材料の異なるニーズにより、強く求められている。
驚くべきことに、皮膜形成アミンは、少なくともｐＨ８．８、例えばｐＨ８．８からｐＨ１０、特に少なくともｐＨ９．０、例えばｐＨ９．０～９．６の高いｐＨレベルにおいて、腐食に対するアルミニウムの保護を大幅に高めることが判明した。これは、中性またはほぼ中性のｐＨであるｐＨ８．０での保護レベルと同等である。これらのｐＨ値では、内部の鋼部品の表面に不溶性のマグネタイト層が形成されるため、鋼部品は腐食に対してほとんど不活性である。驚くべきことに、これらの条件下では、アルミニウムの顕著な輸送は観察されない。
したがって、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた内部表面と鋼で作られた内部表面の両方を有する水－蒸気回路に腐食保護を提供する方法に関し、その方法は、２２℃で測定されたｐＨ値でｐＨ８．８から１０．０の範囲、とりわけｐＨ９．０から９．６の範囲、特にｐＨ９．２から９．６の範囲のｐＨ値を有し、かつ皮膜形成アミンを含む水で水－蒸気回路を操作することからなる。
この方法にはいくつかの利点がある。まず第一に、この方法は、鋼製の構成要素の内部表面の腐食保護にも有益である条件下で、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の構成要素の内部表面の腐食を効率的に防止または低減することを可能にする。したがって、本発明の方法は、鋼で作られた構成要素とアルミニウムまたはアルミニウムで作られた構成要素との両方を含む水－蒸気回路の腐食保護を容易にする。それとは別に、本発明の方法は、例えば銅または真ちゅうなどの銅合金、およびニッケル基合金などの非鉄金属で作られたこれらの構成要素の効率的な腐食保護も提供する。さらに、これらの条件下では、水－蒸気回路内でのアルミニウム含有堆積物の形成のアルミニウム塩の有意な輸送は観察されない。したがって、本発明の方法は、異なる運転条件下、すなわち連続運転下であるが、サイクルモード条件下でも、または停止のためのレイアップを準備するためにも、水－蒸気回路に広く適用することができる。
「内部表面」という用語は、水－蒸気回路において循環する水または蒸気と接触する水－蒸気回路の表面として理解され、したがって、主に腐食を引き起こす可能性のある条件にさらされる。
内部表面を持つ水－蒸気回路の典型的な構成要素には、ボイラーとも呼ばれる蒸気発生器、コンデンサー、クーラー、異なる構成要素を接続するパイプが含まれるが、これらに限定されない。その他の構成要素として、給水タンク、給水から腐食性ガスを除去するための脱気ヒーター、エコノマイザー、及びフラッシュタンクも含まれる。水－蒸気回路が発電所の一部である場合、発電機を駆動するための１つ以上のタービンも備えている。さらに、水－蒸気回路はまた、塩濃度およびｐＨ値のような、水－蒸気回路を操作するために使用される水の品質パラメーターを調整するための前処理システムを含み得る。
蒸気発生器とタービンは多くの場合鋼で作られているが、コンデンサーやクーラー、パイプなどの他の構成要素はアルミニウムまたはアルミニウム合金で作られている場合がある。
鋼またはアルミニウム合金のタイプは、構成要素のタイプとその構造上の要求に依存する。水－蒸気回路の構成要素の構築に頻繁に使用される鋼の種類は、これらに限定されないが、例えば、マルテンサイト鋼、特に９～１４％のクロム含有量のマルテンサイト鋼、例えばマルテンサイト鋼Ｔ／Ｐ９２およびＶＭ１２／ＶＭ１２－ＳＨＣ、オーステナイト鋼およびフェライト鋼、例えばＴ／Ｐ２４などの低合金フェライト鋼だけでなく、ニッケル基合金などの高合金鋼または低合金鋼であり得る。典型的なアルミニウム材料は、特に、アルミニウム含有量が＞９９％の純アルミニウム、およびアルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－マグネシウム－シリコン合金およびアルミニウム－亜鉛合金などのアルミニウム合金を含む。
水－蒸気回路の内面の十分な腐食保護を確実にするために、水－蒸気回路の操作に使用される水中の皮膜形成アミンの平均濃度は、好ましくは０．０１～５．０ｍｇ／ｋｇの範囲であり、特に０．０５～２．０ｍｇ／ｋｇの範囲、特に０．１～１．５ｍｇ／ｋｇの範囲。このために、皮膜形成アミンは、少なくとも水－蒸気回路の操作中に上記の濃度が達成されるような量で、水－蒸気回路を操作するために使用される水に投入される。
この文脈において、「平均濃度」という用語は、濃度の時間平均として理解され、これは、水－蒸気回路の運転時間中に、水－蒸気回路の運転に使用される水中の皮膜形成アミンの濃度が、平均して上記の範囲内であることを意味する。実際、水－蒸気回路が運転されているとき、水中の皮膜形成アミンの濃度は、あらゆる時点で必ずしも上記の範囲にある必要はない。むしろ、一定期間、濃度が上記の範囲外である可能性がある。しかしながら、皮膜形成アミンの濃度が上記の範囲外である期間は、通常４時間、特に２時間を超えない。さらに、これらの期間中、濃度は通常、上記の上限の２倍を超えず、好ましくは４時間を超えない短時間で、ゼロまで低下しない。
これ以降、「ｐＨレベル」と「ｐＨ値」という用語は同義語として使用される。
上記の濃度範囲は、水－蒸気回路の運転に使用される水が液体状態である、水－蒸気回路のそれらの部分における皮膜形成アミンの濃度を指す。当業者はまた、水－蒸気回路を運転するために使用される水中の皮膜形成アミンの濃度が、水－蒸気回路内である程度変化し、水－蒸気回路の各々およびすべての点で同じではないであろうことを理解するであろう。－ただし、偏差はそれほど大きくなく、一般に、上記の平均濃度範囲は、水が液体状態にある水－蒸気回路のどの部分でも維持される。
本発明の方法で使用するのに適した皮膜形成アミンは、少なくとも１つの、好ましくは１２～２２個の炭素原子を有する長鎖炭化水素基を有する疎水性アミンである。例には、脂肪族アミン、および好ましくは１２～２２個の炭素原子を有する少なくとも１つの長鎖炭化水素基が、オリゴアミンの１つの窒素原子に結合しているオリゴアミンが含まれる。長鎖炭化水素基に加えて、皮膜形成アミンは、窒素原子に結合したヒドロキシアルキル基またはオリゴアルキレンオキシド基を有し得る。皮膜形成アミンとして適切な化合物は、以下の式（Ｉ）の化合物およびそれらの混合物である：
Ｒ１－（ＮＲ３－Ｒ２）ｎ－ＮＲ４Ｒ５ （Ｉ）
ここで、
ｎは０、１、または２であり、
Ｒ１は、１２～２２個の炭素原子、特に１６～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非環式炭化水素基であり、
Ｒ２はＣ２－Ｃ４－アルカンジイル、特に１，２－エタンジイル又は１，３－プロパンジイルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なり、独立してＨ、Ｃ１－Ｃ４アルキルおよび－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈからなる群から選択される。ここで、ｍは２、３、または４、特に２であり、ｐは１、２、３または４である。
式（Ｉ）に関して、Ｒ１は、好ましくは１２～２２個の炭素原子、特に１６～２０個の炭素原子を有する鎖状、すなわち直鎖の炭化水素基、特に１２～２２個の炭素原子、特に１６～２０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基であり、または１２～２２個の炭素原子、特に１６～２０個の炭素原子、および１、２または３個のＣ＝Ｃ二重結合、特に１または２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。特に、Ｒ１は、１６～２０個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基、特に１６～２０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基または１６～２０個の炭素原子および１または２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。特に、Ｒ１は、１８個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基、特に１８個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基または１８個の炭素原子および１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基であり、特に好ましいＲ１は、１８個の炭素原子および１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。
Ｒ１基の例には、これらに限定されないが、ラウリル（ｎ－ドデシル）、ミリスチル（ｎ－テトラデシル）、セチル（ｎ－ヘキサデシル）、マーガリル（ｎ－ヘプタデシル）、ステアリル（ｎ－オクタデシル）、アラキジル（ｎ－エイコサニル）、ベヘニル（ｎ－ドコセニル）、パルミトレイル（９－ヘキサデセン－１－イル）、オレイル（９－ヘキサデセン－１－イル）、１１－オクタデセン－１－イル、９，１２－オクタデカジエン－１－イルおよび９，１２，１５－オクタデカトリエン－１－イルおよびそれらの混合物、例えば獣脂アルキル（主に線状Ｃ１６／Ｃ１８アルキルからなる線状アルキルの混合物）、およびココアルキル（主にＣ１２－Ｃ１８アルキルからなる線状アルキルの混合物）が含まれる。非常に特別な実施形態において、Ｒ１はオレイルであり、これは不飽和Ｃ１８Ｈ３５ラジカルを意味する。
式（Ｉ）に関して、Ｃ２－Ｃ４アルカンジイルは、２、３または４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を意味すると理解され、それは直鎖または分岐であり得、そして好ましくは直鎖である。したがって、Ｒ２はエタンジイル、プロパンジイルまたはブタンジイル、特に１，２－エタンジイル、１，３－プロパンジイルまたは１，４－ブタンジイル、とりわけ１，３－プロパンジイルである。
式（Ｉ）に関して、Ｃ１－Ｃ４アルキルは、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ－プロピル、ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ－ブチル、ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣ（ＣＨ３）３などの、１～４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。
式（Ｉ）に関して、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは水素または－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ－Ｈである。
式（Ｉ）に関して、ｎは、好ましくは０、１または２である。特に、皮膜形成アミンは、式（Ｉ）の化合物であり、式中、ｎは１または２であるか、または皮膜形成アミンの総量に基づいて、ｎが１または２である式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物を少なくとも８０重量％含む混合物である。特に、皮膜形成アミンは、ｎが１または２である式（Ｉ）の１つ以上の化合物の皮膜形成アミンの量が、皮膜形成アミンの総量に基づいて少なくとも８０重量％からなる。好ましくは、ｎが０である式（Ｉ）の化合物の量は、皮膜形成アミンの総量の２０重量％を超えない。
より好ましくは、皮膜形成アミンは、少なくとも８０重量％の、ｎは１または２であり、
Ｒ１は、１６～２０個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基、特に１６～２０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基、または１６～２０個の炭素原子および１または２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基であり、
Ｒ２は１，２－エタンジイル、１，３－プロパンジイルまたは１，４－ブタンジイル、特に１，３－プロパンジイルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは水素または－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ－Ｈである、式（Ｉ）の化合物からなる。
実施形態の特定のグループにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素である。ｎが０であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素である式（Ｉ）の特定のアミンの例は、オクタデシルアミン、オレイルアミンおよび獣脂アミンである。ｎが１または２であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素である式（Ｉ）の化合物の例には限定されないが、Ｎ－オレイル－１，３－ジアミノエタン、Ｎ－獣脂－１，３－ジアミノプロパン、１－ココアルキル－１，３－ジアミノプロパン、ステアリル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－（３－（ココアルキルアミノ）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン（＝ココアルキルジプロピレントリアミン）、Ｎ－［３－（獣脂アルキルアミノ）プロピル］プロパン－１，３－ジアミン（＝獣脂アルキルジプロピレントリアミン）、Ｎ－［３－［３－（ココアルキルアミノ）プロピルアミノ］－プロピル］プロパン－１，３－ジアミン（＝ココアルキルトリプロピレンテトラミン）およびＮ－［３－［３－（獣脂アルキル－アミノ））プロピル－アミノ］プロピル］プロパン－１，３－ジアミン（＝獣脂アルキルトリプロピレンテトラミン）を含む。皮膜形成アミンの総重量に基づいて、ｎが１または２である式（Ｉ）の化合物の少なくとも８０重量％含む皮膜形成アミンの市販の組成物の例は、Ｄｕｏｍｅｅｎ（商標）Ｔ、Ｄｕｏｍｅｅｎ（商標）Ｏ、及びＤｕｏｍｅｅｎ（商標）ＣなどのＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＤｕｏｍｅｎ（商標）ブランド、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（商標）Ｔ及びＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）ＣなどのＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）ブランド、Ｄｉｎｏｒａｍ（商標）ＯなどのＡｒｃｈｅｍのＤｉｎｏｒａｍ（商標）ブランド及びＩｎｉｐｏｌ（商標）ＤＳである。ｎが３でありＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素である式（Ｉ）の化合物の皮膜形成アミンを皮膜形成アミンの総重量に基づいて少なくとも８０重量％を含む市販の組成物の例は、Ｔｅｚｏｍｅｅｎ（商標）ＴなどのＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＴｅｔｒａｍｅｅｎ（商標）ブランドである。
実施形態の別の特定の群では、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５の少なくとも１つは－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の他のものは水素である。これらのアミンは、アルコキシル化脂肪族アミンとも称される。この群の実施形態では、ｍは好ましくは２である。この群の実施形態では、ｎは好ましくは０、１または２である。ｎは１または２である式（Ｉ）の化合物を少なくとも８０重量％含むアルコキシル化脂肪族アミンが好ましい。好ましくは、１分子当たりの繰り返し単位ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の総数は、２から１５の範囲、特に２から６の範囲である。当業者は、アルコキシル化脂肪族アミンは、異なる数の繰り返し単位ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ基を持つ式（Ｉ）の化合物の混合物であってもよいことを直ちに理解するであろう。したがって、繰り返し単位ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の総数、は、アルコキシル化脂肪族アミン中のこれらの基の数平均として理解される。
アルコキシル化脂肪族アミンは既知であり、市販品として入手できる。それらは、一般的な方法、例えば、式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素である）を、少なくとも１つのＣ２－Ｃ４アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドと反応させる方法によって調製することができる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素である式（Ｉ）の化合物がアルコキシル化で使用される場合、得られる生成化合物では、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の水素の少なくとも１つがポリエーテル鎖－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈで置き換えられる。多くの場合、得られる生成化合物では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のすべての水素がポリエーテル鎖－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈに置き換えられる。
実施形態の特定の群において、天然脂肪族アミンに基づく脂肪族アミンまたは脂肪族アミン混合物は、アルコキシル化のために使用される。これらの化合物では、ｎは０である。通常、植物または動物の脂肪をベースとするアミンは、オレイン酸アミン、パルミチン酸アミン、ステアリン酸アミン、ミリスチン酸アミン、リノール酸アミン、オレイルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンの少なくとも１つのアミンの混合物を含む。天然脂肪族アミンに基づく脂肪族アミン混合物の例は、獣脂、ココナッツ油、ヒマワリ油、菜種油、大豆油またはパーム核油に由来する脂肪族アミンである。ｎ＝０の式（Ｉ）の適切な脂肪族アミンは、市販品として入手できる。例えば、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／２５、Ｂｅｒｏｌ３９８としてのココアミン、またはＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１２ＬＣ、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／２５、ＥｔｈｏＤｕｏｍｅｅｎ Ｔ／１３、ＥｔｈｏＤｕｏｍｅｅｎ Ｔ／２２、ＥｔｈｏＤｕｏｍｅｅｎ Ｔ／２５としての獣脂アミンまたはＢｅｙｌ３０２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２ＬＣ、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＯＶ／１７、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＯＶ／２２としてのオレイルアミンである。アルコキシル化のための適切なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。
実施形態のさらなる特定の群は、式（Ｉ）の化合物混合物に関し、ここで、ｎ＝０であり、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５の少なくとも１つは、－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈ、特に２－ヒドロキシエチルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の他のものは、は水素である。例としては、好ましくは３～１５ＥＯ付加エトキシル化獣脂アミン、３～１５ＥＯ付加エトキシル化ココアミン、３～１５ＥＯ付加エトキシル化オレイルアミン、３～１５ＥＯ付加エトキシル化ドデシルアミン、３～１５ＥＯ付加エトキシル化トリデシルアミン、３～１５ＥＯのエトキシル化テトラデシルアミン、４～１５ＥＯ付加エトキシル化ヘキサデシルアミン、３～１５ＥＯ付加エトキシ化オクタデシルアミンである、エトキシル化獣脂アミン、エトキシル化ココアミン、エトキシル化大豆アミン、エトキシル化オレイルアミン、エトキシル化デシルアミン、エトキシル化ドデシルアミン、エトキシル化トリデシルアミン、およびエトキシル化テトラデシルアミンから選択されるエトキシル化脂肪族アミンおよびそれらの混合物が挙げられる。ｎが０であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がヒドロキシエチルである式（Ｉ）の特定のアミンの例は、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／２５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１２ＬＣ、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／２５、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２ＬＣ、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＯＶ／１７、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＯＶ／２２などのＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｔシリーズの市販品として入手できる。
実施形態のさらなる特定の群は、式（Ｉ）の化合物の少なくとも８０％からなる化合物混合物に関し、ここで、ｎは１または２であり、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５の少なくとも１つは、－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈ、特に２－ヒドロキシエチル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の他のものは水素である。好ましくは、分子当たりの繰り返し単位ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の総数は、３～１５の範囲、特に３～６の範囲である。特定の例には、エトキシル化トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－獣脂アルキル－１，３－ジアミノプロパン、エトキシル化Ｎ－オレイル－１，３－ジアミノエタン、エトキシル化Ｎ－獣脂－１，３－ジアミノプロパン、エトキシル化１－ココアルキル－１，３－ジアミノプロパン、エトキシル化ステアリル－１，３－ジアミノプロパン、エトキシル化Ｎ－［３－（ココアルキルアミノ）－プロピル］プロパン－１，３－ジアミン（＝エトキシル化ココアルキルジプロピレントリアミン）、エトキシル化Ｎ－［３－（獣脂アルキルアミノ）－プロピル］－プロパン－１，３－ジアミン（＝エトキシル化獣脂アルキル－ジプロピレントリアミン）、エトキシル化Ｎ－［３－［３－（ココアルキルアミノ）プロピルアミノ］－プロピル］プロパン－１，３－ジアミン（＝エトキシル化ココアルキルトリプロピレンテトラミン）およびエトキシル化Ｎ－［３－［３－（獣脂アルキル－アミノ）プロピル－アミノ］プロピル］プロパン－１，３－ジアミン（＝エトキシル化獣脂アルキルトリプロピレンテトラミン）が含まれる。前述の化合物において、エトキシル化の程度、すなわち、ｐの合計は、好ましくは３～１５、特に３～６の範囲である。これらの化合物混合物は、Ｅｚｏｄｕｏｍｅｅｎ Ｔ／１３、ＥｔｈｏＤｕｏｍｅｅｎ Ｔ／２２、Ｅｔｈｏｄｕｍｅｅｎ Ｔ／２５などのＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＥｔｏＤｕｏｍｅｅｎ Ｔシリーズの市販品として入手できる。
本発明の方法で使用するための皮膜形成アミンの好ましい例は、オレイルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミン、オレイルアミンとＮ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンの混合物、エトキシル化Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミン、およびエトキシル化Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンとエトキシル化オレイルアミンの混合物を含む。
本発明に関して、式（Ｉ）において、
ｎは１または２
Ｒ１は、１６～２０個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基、特に１６～２０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基、または１６～２０個の炭素原子および１または２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基であり、および
Ｒ２は１，３－プロパンジイルであり；
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は水素であるか、またはＲ３、Ｒ４、およびＲ５の少なくとも１つは－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈ、特に－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで、その他のＲ３、Ｒ４、およびＲ５の水素で、ｐの総数は０または３～１５、特に３～６である
式（Ｉ）の化合物の１つ以上を、皮膜形成アミンの総量に基づいて、少なくとも８０重量％含む皮膜形成アミンが特に好ましい。
ｎが１である式（Ｉ）の化合物の少なくとも８０％を含む皮膜形成アミンがさらに好ましい。
本発明に関して、式（Ｉ）において、
ｎは１であり、
Ｒ１は１８個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基であり、
Ｒ２は１，３－プロパンジイルであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素であるか、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はすべて－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ－Ｈであり、ｐの総数は０または３～１５、特に３～６である
式（Ｉ）の化合物の１つ以上を、皮膜形成アミンの総量に基づいて、少なくとも８０重量％含む皮膜形成アミンが特に好ましい。
皮膜形成アミンの濃度を監視し、それを上記の範囲に維持するために、皮膜形成アミンの濃度は、通常、特に水－蒸気回路の少なくとも１つの点で、特に水－蒸気回路の少なくとも２つ点で、定期的または連続的に測定される。この点に関して、ＩＡＰＷＳ Technical Guidance Document 816(2016)のポイント8.2およびそこに引用されている参考文献がさらに参照される。皮膜形成アミンの濃度を決定するための適切な点は、特に、水が液体状態にある点である。皮膜形成アミンの濃度を制御するための好ましい点には、例えば、
－給水、すなわち給水タンクから水－蒸気回路に供給される水
－凝縮水、および
－蒸気ドラムの水、すなわちボイラーの蒸気発生部に含まれる水
が含まれる。
皮膜形成アミンの実際の濃度を監視するために、通常、サンプルが採取され、サンプル中の皮膜形成アミンの濃度は、例えば、イギリスの標準ＢＳ２６９０：パート117:1983の標準的な方法Power Plant Chemistry 2011, 13(10), pp.602－611, K.Stillerら、Power Plant Chemistry 2014, 16(1), pp.4－11、EP562210, M.Lendiらに記述される測定法による方法；またはGB994051に記述されている比色法により決定される。もちろん、例えば、Power Plant Chemistry 2015, 17(1), pp.8-13, M.Lendiら、または、Power Plant Chemistry 2015, 17(5), pp.283-293, B.Hoock.らの方法のように、例えば、水－蒸気回路の操作に使用される水の一部を、フロースルーセンサーまたはフロースルー測定セルを備えたバイパスに通すインライン測定により、皮膜形成アミンの濃度を測定することも可能である。これに関しては、更にＩＡＰＷＳ Technical Guidance Documentat 816(2016)のポイント8.4とそこに引用されている参考文献が参照される。
皮膜形成アミンの濃度を上記の範囲に保つために、消費される皮膜形成アミンは、皮膜形成アミンが上記の濃度範囲で存在するような量で補充される。このために、皮膜形成アミンは、少なくとも水－蒸気回路の運転中に上記の濃度が達成されるような量で、水－蒸気回路を運転するために使用される水に投入される。
水－蒸気回路を運転するために使用される水中の皮膜形成アミンの適切な濃度を維持するために、皮膜形成アミンは、少しずつまたは連続的に添加されてもよい。添加の量または速度は、もちろん、制御測定で決定された皮膜形成アミンの濃度に依存する。水－蒸気回路が以前に皮膜形成アミンなしで操作された場合、最初に添加される皮膜形成アミンの量は、上記の下限に近い低濃度のみをもたらし、さらに好ましい濃度範囲を達成するため追加されることが好ましい。特に、初期の過剰投入は避けるべきである。
このために、皮膜形成アミンは、主に、水－蒸気回路の任意の点、特に、水が液体の形で存在する点で加えることができる。皮膜形成アミンの添加に適した点は、例えば、Power Plant Chemistry 2015, 17(6), pp.342-353, A.Bursikら、ＩＡＰＷＳ Technical Guidance Documentat 816(2016), ポイント8.5、およびそこに引用されている参考文献から主に当業者に知られている。適切な点には、ボイラーの給水ポンプ入口、脱気ヒーター（脱気装置）、特に脱気装置出口、エコノマイザー、特に低圧または高圧エコノマイザー回路の給水ポンプ入口、凝縮器、およびパイプラインから空冷凝縮器、凝縮液抽出ポンプおよび／またはドラムなど、給水タンクとボイラーの間の任意のポイントが含まれる。特に皮膜形成アミンの少なくとも一部を凝縮液、特に凝縮液排出ポンプに添加することが好ましい。
アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた内部表面と鋼で作られた内部表面の両方の高い腐食保護を確保するために、水－蒸気回路の運転に使用される水のｐＨレベルは、ｐＨ８．８からｐＨ１０の範囲、特にｐＨ９．０からｐＨ９．６の範囲である。これに関して、ここで与えられるｐＨ範囲は、２２℃で測定されたｐＨ値を指す。ｐＨは通常、ガラス電極またはその参照電極との組み合わせを含む市販品として入手されるｐＨメーターを使用して電気化学的方法によって決定される。ｐＨを測定するための手順は既知であり、例えば、ＤＩＮＥＮ ＩＳＯ１０２５３：２０１２－０４（ＩＡＰＷＳ Technical Guidance Documentat 209(2015)のポイント3.1.3も参照）に記述されている。場合によっては、２２℃でｐＨを測定することができない場合があることは、当業者には明らかである。しかしながら、当業者はｐＨレベルの温度依存性に精通しているので、正確に２２℃でｐＨレベルを測定する必要はない。したがって、２２℃とは異なる温度でｐＨレベルを測定し、適切な補正を行うことができる。
最新のｐＨ測定装置には、通常、温度補償手段がある。多くの場合、温度の影響を最小限に抑えるために、２０～２７℃の範囲の温度を持つサンプルでｐＨレベルが測定される。
水－蒸気回路の運転時間中、水－蒸気回路の運転に使用される水のｐＨ値は、平均して上記の範囲内である。実際、水－蒸気回路が運転しているすべての時点で、水のｐＨ値は必ずしも上記の範囲にある必要はない。むしろ、ｐＨ値が短期間、上記の範囲外である可能性がある。しかしながら、ｐＨレベルが上記の範囲外である期間は、腐食の増加を避けるため、通常１時間、特に３０分を超えない。さらに、これらの期間中、ｐＨレベルは通常、特に上記の限界の０．２ｐＨ単位、特に０．１ｐＨ単位を超えて外れない。
当業者はまた、水－蒸気回路を運転するために使用される水のｐＨレベルが、水－蒸気回路内である程度変化し、水－蒸気回路のありとあらゆる点で同じでなくてもよいことを理解するであろう。ただし、偏差はそれほど大きくなく、一般に、上記の平均ｐＨレベルは、水が液体状態にある水－蒸気回路のどの部分でも維持される。
水－蒸気回路の運転に使用される水のｐＨレベルを監視し、それを上記の範囲に保つために、ｐＨレベルは通常、定期的または継続的に、水－蒸気回路の少なくとも１つのポイント、特に水－蒸気回路の少なくとも２つのポイントで測定される。ｐＨレベルを決定するための適切な点は、特に、水が液体状態にある点である。ｐＨレベルを制御するための好ましい点には、例えば、
－給水、つまり給水タンクから水－蒸気回路に供給される水、
－凝縮水、及び
－蒸気ドラムの水、すなわちボイラーの蒸気発生部に含まれる水
が含まれる。
水－蒸気回路の運転に使用される水の実際のｐＨレベルを監視するために、サンプルが採取され、サンプルのｐＨが上記の標準手順、特にＤＩＮＥＮ ＩＳＯ１０２５３：２０１２－０４に記載されている手順に従って測定される。もちろん、水－蒸気回路の運転に使用される水の一部を、ｐＨメーターを備えたフロースルー測定セルを備えたバイパスに通過させるインライン測定によりｐＨ値を決定することも可能である。
ｐＨレベルを上記の範囲に保つためには、通常、塩基を添加してｐＨを調整する必要がある。皮膜形成アミン自体は塩基であるが、皮膜形成アミンの添加によるｐＨ調整に頼るだけでは不十分である場合があり、通常はさらなる塩基の添加が必要とされる。適切なさらなる塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸ナトリウム、アンモニア、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、２－アミノエタノール（＝モノエタノールアミン）、モルホリン、メトキシプロピルアミン、スメチルアミン、トリメチルアミン、ジグリコールアミン、アミノメチルプロパノール、イオスプロポキシプロピルアミンおよびそれらの混合物などの揮発性アミンが含まれる。このために、塩基は主に水－蒸気回路の任意の点、特に水が液体の形で存在する点で添加することができる。塩基添加のための適切な点は、皮膜形成アミンの添加について上述したものであり、例えば、給水タンク、給水タンクとボイラーの間の任意のポイント、たとえばボイラーの給水ポンプ入口、脱気ヒーター（脱気装置）、特に脱気装置の出口、エコノマイザー、特に低圧の供給ポンプ入口又は高圧エコノマイザ回路、凝縮器、および空冷凝縮器、凝縮物抽出ポンプ、および／またはドラムへのパイプラインなどである。
水－蒸気回路を運転するために使用される水の適切なｐＨレベルを維持するために、さらなる塩基が分割的にまたは連続的に添加されてもよい。添加の量または速度は、もちろん、ｐＨ測定の結果に依存する。
さらに、水－蒸気回路を運転するために使用される水の導電率を最大で３０μＳ／ｃｍ、特に最大で２０μＳ／ｃｍ、または最大で１０μＳ／ｃｍのレベルに保つことが有益であることが分かっている。ここに記載されている導電率の値は、水－蒸気回路の運転に使用される水のサンプルについて、２２℃で測定された特定の導電率である。導電率は、たとえば、ＤＩＮＥＮ ２７８８８：１９９３－１１に記載の標準的な方法で測定し得る。場合によっては、２２℃でｐＨを測定することができない場合があることは、当業者には明らかである。しかしながら、当業者は導電率の温度依存性に精通しているため、２２℃で導電率を測定する必要はない。したがって、２２℃とは異なる温度で導電率を測定し、適切な補正を行うことができる。最新の導電率計は通常、温度補償手段を備えている。導電率は、温度の影響を最小限に抑えるために、２０～２７℃の範囲の温度のサンプルで頻繁に測定される。
水－蒸気回路の運転時間中、水－蒸気回路の運転に使用される水の導電率は、平均して上記の限度を下回る。実際、水－蒸気回路が運転されているすべての時点で、水の導電率は必ずしも上記の限度を下回るわけではない。むしろ、導電率が短期間、上記の限度よりわずかに高くなる可能性がある。しかしながら、導電率が上記の限度よりも高い期間は、通常４時間、特に２時間を超えない。さらに、これらの期間中、導電率は通常５０μＳ／ｃｍ、特に３０μＳ／ｃｍまたは２０μＳ／ｃｍを超えない。
当業者はまた、水－蒸気回路を運転させるために使用される水の導電率が、水－蒸気回路内である程度変化し、水－蒸気回路のありとあらゆる点で同じではないことを理解するであろう。しかしながら、偏差はそれほど大きくなく、一般に上記の導電率の限度は、水が液体状態にある水－蒸気回路のどの部分でも維持される。
水－蒸気回路の運転に使用される水の導電率を監視し、それを上記の範囲に保つために、導電率は通常、特に蒸気－蒸気回路の少なくとも１点で、特に水－蒸気回路の少なくとも２点で定期的または連続的に測定される。水－蒸気回路を運転するために使用される水の導電率を測定するための適切なポイントは、水が液体状態にあるところである。ｐＨレベルを制御するための好ましい点は、例えば、
－給水、すなわち給水タンクから水－蒸気回路に供給される水
－凝縮水、および
－蒸気ドラムの水、すなわちボイラーの蒸気発生部に含まれる水
が含まれる。
水－蒸気回路の運転に使用される水の実際の導電率を監視するために、サンプルを採取し、サンプルの導電率を上記の標準手順、特にＤＩＮＥＮ ２７８８８：１９９３－１１に記載されている手順に従って測定される。もちろん、水－蒸気回路の運転に使用される水の一部を、導電率計を備えたフロースルー測定セルを備えたバイパスに通過させることによるインライン測定によって、導電率値を測定することも可能である。
導電率を上記の限度以下に保つために、導電率を引き起こすイオンを水から除去する必要があるかもしれない。このために、水－蒸気回路を循環する水は、イオン交換樹脂床、特に、あらゆるイオン性不純物を除去することができる陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合床を通って導かれる。これらのユニットは、ポリッシングユニットとも称される。好ましくは、凝縮液は、ポリッシングユニットを通って導かれる。
本発明の方法は、主に鋼で作られた内表面とアルミニウムで作られた内表面を有するあらゆる水－蒸気回路に適用することができる。本発明の方法は、石炭火力発電所やガスタービン発電所などの化石発電所、バイオガス発電所、原子力発電所などの水－蒸気回路を含む、発電所の一部である水－蒸気回路の高い要求を満たすのに特に適している。本発明の方法は、発電所の一部であり、サイクルモードで運転される水－蒸気回路の高い要求を満たすのに特に適している。
連続モードとは対照的に、サイクルモードは、頻繁な短期スタンバイ期間（オフ期間）を伴う不連続運転として理解される。発電所のサイクルモードも同様に理解されており、システムの負荷（需要）要件の変化に応じて、オン／オフや低負荷変動など、さまざまな負荷レベル（電力需要）での発電ユニットの動作を意味する。本発明の方法は、これらの困難な条件下で効率的かつ経済的な腐食保護を可能にする。
以下の図および実施例は、本発明をさらに解明するであろう。
図１ａは、実施例１に従って８時間処理した後の、ｐＨ９．２および５０℃での０．２ｇ／ＬのＮａＣｌを含む脱イオン水中のアルミニウム電極の電気化学インピーダンス測定のナイキスト線図を示す。プロットから導き出された分極抵抗は３．０ｋΩｃｍ２で、腐食保護層の不十分な形成を示している。 図１ｂは、実施例１に従って測定した後の、ｐＨ９．２および５０℃での０．２ｇ／ＬのＮａＣｌと、４ｐｐｍの主にＮ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンからなる皮膜形成アミンを含む、脱イオン水中のアルミニウム電極の電気化学インピーダンス測定のナイキスト線図を示す。プロットから導き出された分極抵抗は６．８５ｋΩｃｍ２で、腐食保護層の形成を示している。 図１ｃは、実施例１に従って測定した後の、ｐＨ９．２および５０℃での０．２ｇ／ＬのＮａＣｌと、４ｐｐｍの主にエトキシル化Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミン（３ＥＯ）からなる皮膜形成アミンを含む脱イオン水中のアルミニウム電極の電気化学インピーダンス測定のナイキスト線図を示す。プロットから導き出された分極抵抗は６．１０ｋΩｃｍ２で、腐食保護層の形成を示している。
実施例１：電気化学インピーダンス測定
電気化学インピーダンス測定には、以下の機器を使用した。
－速度制御ユニットＣＴＶ１０１（５００ｒｐｍ）付き回転ディスクＨａｃｈ ＥＤＩ １０１；
－ｎｏｖａ １．１１ソフトウェア（Ｍｅｔｈｒｏｍ）によって制御される電位差計Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧ Ｓｔａｔ １２：
－作用電極：直径５ｍｍ、先端表面０．１９６ｃｍ２のアルミニウム棒（純度＞９９．９９９％）；
－対電極：放射計プラチナ；
－Ｏｒｉｇａｌｙｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極；
－６００ｍＬビーカー；
－加熱プレート；
－温度補償ユニットとＳＥ１０２Ｎ電極を備えたｐＨメーターＫｎｉｃｋ Ｐｏｒｔａｍｅｓｓ；
－温度制御用のＰｔ１００温度計。
作用電極は、平坦な表面が達成されるまで、グラインダーおよびＰ４０００のグリットを有する炭化ケイ素研削紙を使用して、１５０ｒｐｍでＡｌ電極チップを研削することによって調製された。この金属表面は、いわゆる「ミラー効果」に研磨される。
試験溶液は以下のように調製された。
ブランク溶液：０．２g（±０．００５ｇ）ＮａＣｌｐ．ａ．が１Ｌのメスフラスコに量り取られ、１Ｌまで脱イオン水で満たされた。ｐＨは、目標ｐＨ（８．２、９．２、または９．７）に応じて、０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨまたは０．０５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌで調整された。
皮膜形成アミンを含むサンプル：脱イオン水中に皮膜形成アミンを濃度１０００ｐｐｍで含む皮膜形成アミン溶液が調製された。この溶液から、４ｍＬがブランク水に１Ｌの合計容量まで添加された。ｐＨは、目標ｐＨ（８．２、９．２、または９．７）に応じて、０．０５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨまたは０．０５ｍｏｌ／ＬＨＣｌで調整された。
以下の皮膜形成アミンが使用された。
皮膜形成アミン１（ＦＦＡ１）：皮膜形成アミンが本質的にＮ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンからなる市販の製品配合。
皮膜形成アミン２（ＦＦＡ２）：皮膜形成アミンが本質的に分子あたり合計３つのヒドロキシエチル基を有するエトキシル化Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンからなる市販の製品配合。
試験装備：
上記の試験溶液４００ｍＬが６００ｍＬビーカーに満たされ、ｐＨが目標ｐＨ値に調整された。５０℃での試験の場合、溶液は加熱プレート上でこの温度まで加熱された。試験中、温度は加熱プレートによって維持され、Ｐｔ－１００温度計によって制御された。アルミニウム電極チップ、Ｐｔ参照電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた回転ディスク作用電極が、次のように溶液中に配置された：中央の電極先端から：左に０．０３ｃｍ対電極を配置、右側に４．５ｃｍに参照電極が配置された。電極の先端が溶液の約９０％の深さに配置され、他の電極は溶液中の同じ高さに配置された。
表面の酸化を回避し、テストの再現性を保証するために、電極先端を研磨してから２分以内に試験を開始した。
回転ディスクの速度制御ユニットは、５００ｒｐｍの回転速度で起動された。
測定は、開回路電位（ＯＣＰ）から開始された。このため、実際の測定の開始電位を設定するために、参照電極に対する作用電極の電圧が測定される。実際の定電位測定は、周波数応答アナライザー（ＦＲＡ）を使用した周波数スキャンによって行われる。ＯＣＰとＦＲＡのすべての主要なパラメーターを以下に示す。
テスト－パラメータ：
－電流範囲：１ｍＡ
－ＯＣＰ決定最大１２０秒
－検出限界：１０－６
－振幅：０．０１
－対数
－周波数：６５０００Ｈｚから０，００５Ｈｚ（合計７２周波数）
－積分時間：０．１２５秒
－自動電流範囲：１００ｎＡから１００ｍＡ
－波のタイプ：単一の正弦波
標準テストでは、２０分ごとに５回の繰り返しが行われ、長期的には、次の時間間隔：０時間、０．５時間、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、１８時間、２４時間、３６時間と４８時間で１１回の測定が行われる。
観測されたパラメーター（周波数ω、励起信号Ｅｔ、応答信号Ｉｔおよび位相シフトφ）から、インピーダンスＺ（φ）が計算された。これは、実部Ｚ’と虚部Ｚ’’をもつ複素数で、ナイキスト線図：－Ｚ’’対Ｚ’またはボード線図として表示される。更なる参照は、C.Foret et al., Power Plant Chemistry 2014, 16(5), pp.284－292、特に３６４ページの式（１）～（４）である。データの評価は、グラフからでもｎｏｖａソフトウェアまたはＥｘｃｅｌを介する計算からでも行える。測定の結果は、Ｚ’’対Ｚ’（Ω*ｃｍ２）における実際の結果を得るために、０．１９６ｃｍ２の金属表面値で変換される。ナイキスト線図から、分極抵抗Ｒｐは、低周波数Ｚ’（ω→０）でのＸ軸を持つナイキスト線図の切片と、高周波数Ｚ’（ω→∞）での切片から次式Ｒｐ＝Ｚ’（ω→０）－Ｚ’（ω→∞）に従って計算される。分極抵抗Ｒｐを決定するための可能なフィッティングは、ｎｏｖａソフトウェアによって作成される。分極抵抗Ｒｐが高いほど、耐食性が良くなる。実用上の理由から、分極抵抗Ｒｐを次の式で計算することで満足される。
Ｒｐ＝Ｚ’（ω＝０．３２Ｈｚ）－Ｚ’（ω＝６３ｋＨｚ）
測定結果と測定条件を次の表１に示す。
Figure 2022532692000002
データから、皮膜形成アミンを添加すると、分極抵抗Ｒｐが増加し、耐食性が向上することがわかる。驚くべきことに、９．２と９．７の高いｐＨ値でも、高温でも、アルミニウムによって許容される。ｐＨ９．７でのＲｐデータは、ＦＦＡ１の値は時間とともに強く増加するが、時間の経過とともにブランク溶液の腐食の減少を示す。どうやら、このｐＨでは、ＦＦＡ１による防食にはもっと時間がかかるようだ。
実施例２：ＦＦＡによって誘発されたアルミニウム塩のキャリーオーバーの調査
皮膜形成アミンがさらにアルミニウム塩のキャリーオーバーを行うかどうかを評価するために、以下の実験がいわゆる第一凝縮液腐食装置（ＦＦＣ装置）で行われた。ＦＦＣ装置には、サイドネックの１つに窒素注入口を備えた３ネック４Ｌ丸底フラスコ、丸底フラスコの中央ネックに接続された加熱マントルを備えた垂直加熱管、加熱管の遠位端のコンデンサー、マントルクーラーを備え、マントルクーラーの下流に凝縮液プローブを排出するための手段と、凝縮物を排出するための手段（凝縮物サンプリングユニット）の下流に窒素出口を備えた戻りライン、この戻りラインは、丸底フラスコの反対側の首に接続されている、を含む。ＦＦＣ装置はまた、丸底フラスコを加熱するための加熱浴を含む。
空試験：
３Ｌの超純水と約５ｍｇ／Ｌのアルミニウム（硫酸アルミニウムとして）が４Ｌの丸底フラスコに充填された。５分間攪拌した後、フラスコ内のアルミニウムの実際の濃度、これは５．６ｍｇ／Ｌであった点を測定するためにサンプルを採取した。次に、溶液は最大加熱速度（加熱マントル＋加熱浴）で加熱された。溶液は２５０ｒｐｍで攪拌された。最初の凝縮液がフラスコに戻った後、凝縮液のサンプルが凝縮液サンプリングユニットから１時間ごとに（合計４時間のサンプリング時間）採取され、凝縮液中のアルミニウム濃度が測定された。凝縮液中にアルミニウムは見つからなかった。フラスコ内のアルミニウム濃度は依然として５．６ｍｇ／Ｌであった。
試験１：５ｐｐｍＡｌおよび４ｐｐｍ皮膜形成アミン１を使用
最初のステップでは、ＦＦＣ装置は、皮膜形成アミン（１０ｍｇ／Ｌ）の水溶液を最大加熱速度で８時間加熱することにより調整された。溶液はＦＦＣ装置から排出された。
２番目のステップでは、３Ｌの超純水、約５ｍｇ／Ｌアルミニウム（硫酸アルミニウムとして）および４ｍｇ／ｍＬが４Ｌ丸底フラスコに充填された。５分間攪拌した後、フラスコ内のアルミニウムと皮膜形成アミンの実際の濃度を測定するためにサンプルが採取された。これは、アルミニウムが５．６ｍｇ／Ｌ、ＦＦＡ１が４．０６ｍｇ／Ｌである。次に、溶液が最大加熱速度（加熱マントル＋加熱バス）で加熱された。溶液は２５０ｒｐｍで攪拌された。最初の凝縮液がフラスコに戻った後、凝縮液のサンプルが凝縮液サンプリングユニットから１時間ごとに（合計４時間のサンプリング時間）採取され、この凝縮液のアルミニウム濃度とＦＦＡ１の濃度が測定された。凝縮液中にアルミニウムは見つからなかった。フラスコ内のアルミニウム濃度は５．６ｍｇ／Ｌのままであった。凝縮液中のＦＦＡ１の濃度は<０．０５ｐｐｍで、検出限界に近かった。フラスコ内のＦＦＡ１の濃度は３．１１ｍｇ／Ｌのままであった。
試験２：５ｐｐｍのＡl及び４ｐｐｍの皮膜形成アミン１を使用
試験条件と手順は試験１と同等であった。ただし、ＦＦＡ１とともに最初に硫酸アルミニウム（約５ｍｇＡl／ｌ）を丸底フラスコに追加する代わりに、凝縮液サンプリングユニットでの凝縮液ＦＦＡ１がすでに検出可能であった２時間後に追加した。加熱を７０時間続け、硫酸アルミニウムを添加してから１時間、２時間、３時間、４時間、２０時間、２４時間、４８時間、７０時間後に凝縮液サンプリングユニットからサンプルが採取された。
結果は次の表２にまとめる。
Figure 2022532692000003
試験２の結果は、アルミニウムのわずかな損失を示しているが、これは投与中の最初の損失に起因する可能性がある。重要なキャリーオーバーは見られなかった。
サンプル中のアルミニウムの濃度は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定された。
皮膜形成アミンの濃度は、K.Stiller等の発電所の化学２０１１，１３（１０），pｐ.６０２－６１１に記載されたベンガロース法により測定された。

Claims (15)

  1. アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られた内部表面と鋼で作られた内部表面の両方を備えた水－蒸気回路に腐食保護を提供する方法であって、２２℃で測定されたｐＨ値がｐＨ８．８～１０．０の範囲で、皮膜形成アミンを含む水で水－蒸気回路を操作する方法。
  2. 水－蒸気回路を操作するために使用される水中の皮膜形成アミンの平均濃度が、０．０１～５．０ｍｇ／ｋｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 水－蒸気回路を操作するために使用される水が、２２℃で測定したｐＨ値がｐＨ９．０～９．６の範囲である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
  4. 水－蒸気サイクルの動作中に、水－蒸気サイクルに含まれる水のｐＨ値が、２２℃で測定した値で、ｐＨ８．８から１０．０の範囲、特に、ｐＨ９．０～９．６の範囲で制御および維持される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
  5. 水のｐＨが、水－蒸気回路の以下の点の少なくとも１つで制御される、請求項４に記載の方法。
    －給水
    －凝縮水および／または
    －スチームドラムの水
  6. 水－蒸気サイクルの作動中に、水－蒸気サイクルに含まれる水中の皮膜形成アミンの濃度が、０．０１～５．０ｍｇ／ｋｇの範囲に制御および維持される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
  7. 水中の皮膜形成アミンの濃度が、水－蒸気回路の以下の点の少なくとも１つで制御される、請求項６に記載の方法。
    －給水
    －凝縮水および／または
    －スチームドラムの水
  8. 前記水－蒸気サイクルの動作中に、水－蒸気サイクルに含まれる水が、２２℃で測定して最大で３０μＳ／ｃｍの導電率を有する、先の請求項のいずれかに記載の方法。
  9. 水－蒸気回路が発電所の一部である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
  10. 発電所がサイクルモードで運転される、請求項９に記載の方法。
  11. 皮膜形成アミンが、式（Ｉ）の化合物及びその混合物から選択される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
    Ｒ１－（ＮＲ３－Ｒ２）ｎ－ＮＲ４Ｒ５ （Ｉ）
    ここで、
    ｎは０、１、または２であり、
    Ｒ１は、１２～２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非環式炭化水素基であり、
    Ｒ２はＣ２－Ｃ４－アルカンジイルであり、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なり、独立してＨ、Ｃ１－Ｃ４アルキルおよび－（ＣｍＨ２ｍ－２Ｏ）ｐ－Ｈからなる群から選択される。ここで、ｍは２、３、または４であり、ｐは１、２、３または４である。
  12. 式（Ｉ）のＲ１が１６～２０個の炭素原子を有する、請求項１１に記載の方法。
  13. 式（Ｉ）のＲ１が、飽和直鎖炭化水素基、または１、２または３個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素または－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ－Ｈである、請求項１１～１３のいずれかに記載の方法。
  15. 皮膜形成アミンが、オレイルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミン、オレイルアミンとＮ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンの混合物、エトキシル化Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミン、およびエトキシル化Ｎ－（３－アミノプロピル）オレイルアミンとエトキシル化オレイルアミンの混合物から選択される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
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