ES2655241T3 - Procedimientos de inhibición de la corrosión en compresores de aire de turbinas de gas - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de lavado fuera de línea de compresores de aire de turbinas de gas, comprendiendo dicho procedimiento de lavado fuera de línea un ciclo de lavado, un ciclo de aclarado y un ciclo de tratamiento fuera de línea, en el que dicho ciclo de tratamiento fuera de línea comprende poner en contacto las superficies metálicas de dichos compresores de aire de turbinas de gas con una composición inhibidora de la corrosión, comprendiendo dicha composición al menos una amina formadora de película.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos de inhibición de la corrosión en compresores de aire de turbinas de gas Campo de la invención

La invención se refiere a composiciones y procedimientos de inhibición de la corrosión en compresores de aire de 5 turbinas de gas que resultan de las condiciones ambientales y procedimientos circundantes.

Antecedentes de la invención

Las plantas de energía eléctrica pueden operar sus turbinas de gas de manera continua, excepto por cortes de energía inesperados o mantenimiento, o de forma no continua o de despacho, impulsadas por patrones cíclicos de demanda eléctrica. A menudo, las últimas plantas tienen turbinas inactivas que se usan solo durante las horas 10 «punta» cuando la demanda de electricidad del consumidor es alta. La duración de las horas punta puede variar dependiendo de muchos factores, incluida la época del año, que puede afectar las cargas de aire acondicionado, y la hora del día, que puede afectar el uso de electrodomésticos. Los compresores de turbinas de gas aspiran grandes volúmenes de aire que pueden contener sales y otros contaminantes que se depositan en las superficies metálicas y posteriormente forman especies acuosas corrosivas cuando se exponen a la condensación durante los períodos 15 fuera de línea. Cuando no se usan, las turbinas ubicadas en el exterior están expuestas a múltiples factores ambientales que contribuyen a la corrosión, tal como la lluvia, los ciclos de condensación y evaporación térmicamente activados, la exposición al oxígeno atmosférico e incluso el agua salada arrastrada por el aire en las plantas eléctricas situadas cerca de las costas. Incluso si se encuentran en interiores, la humedad atmosférica puede condensarse en las superficies de la turbina y causar corrosión.

20 En la corrosión electroquímica acuosa de una superficie metálica, se produce un procedimiento de oxidación junto con un proceso de reducción. Para que se produzca la corrosión, debe haber una formación de iones y una liberación de electrones en una superficie anódica en la que se produce la oxidación o el deterioro del metal. Hay una contra-reacción simultánea en la superficie catódica para consumir los electrones generados en el ánodo. Las reacciones anódica y catódica transcurren al mismo tiempo y a velocidades equivalentes. El ataque corrosivo al 25 hierro es una reacción electroquímica soportada por una película acuosa o una capa de electrolito en la superficie del metal que actúa como un circuito electroquímico (p. ej., similar a una batería de automóvil) de acuerdo con las Ecuaciones (I) y (II):

En el ánodo (oxidación): Fe(s) ^ Fe2+ + 2e- (I)

En el cátodo (reducción): 2H+ + 2e- ^ H2(g) (II)

30 Esta reducción de iones de hidrógeno en una superficie catódica altera el equilibrio entre los iones de hidrógeno ácido (H+) y los iones hidroxilo alcalinos (OH-) y hace que la solución sea menos ácida o más alcalina, en la interfaz de corrosión. Esto afecta el mecanismo de reducción de oxígeno como en las Ecuaciones (III) y (IV):

(solución ácidas): O2 + 4H+ + 4e- ^ 2H2O (III)

(soluciones neutras o básicas) O2 + 2H2O + 4e- ^ 4OH- (IV)

35 El hierro se oxida y se corroe mucho más fácilmente cuando el oxígeno disuelto está presente en la película acuosa. La película acuosa puede estar presente en una diversidad de fuentes, que incluyen, pero sin limitación, lavado con agua, condensación atmosférica, agua de lluvia y bruma de agua de mar en las zonas costeras. Cuando el oxígeno disuelto está presente, se puede producir tanto la corrosión generalizada como la corrosión por picadura de oxígeno. La corrosión generalizada da como resultado una pérdida de metal de toda la superficie. La corrosión por picadura 40 de oxígeno da como resultado una pérdida de metal en la superficie altamente localizada que puede dar como resultado un gran defecto o una concentración de tensión en la superficie del metal, lo que conduce al craqueo y fallas en los componentes. Es bien sabido que determinados iones cargados negativamente (denominados aniones), tales como cloruro (Cl-) y sulfato (SO42"), pueden acelerar las reacciones de corrosión migrando a los sitios anódicos y facilitando la neutralización y la solvatación de los nuevos iones de hierro ferroso formados (Fe2+), que como se 45 mostró anteriormente, son los primeros productos de las reacciones de corrosión o de oxidación del hierro en el ánodo. Este efecto a menudo se denomina «despolarización». Estos aniones pueden facilitar o acelerar tanto las reacciones de corrosión localizadas, a menudo denominadas «ataque de corrosión por picadura», así como la corrosión general en un área más amplia de la superficie metálica afectada.

El documento EP 1557539 describe un procedimiento que implica la inyección de un líquido en el aire de inducción 50 de un compresor, en el que el líquido contiene una sustancia de prevención de la tensión superficial. La sustancia de prevención de la tensión superficial contiene un inhibidor de la corrosión o un aditivo inhibidor de la corrosión. El documento EP 0275987 desvela una composición y un procedimiento de limpieza de compresores de turbinas de gas. El documento US 2010/037777 describe un sistema de entrada de aire acondicionado de una turbomáquina, que incluye un sistema de lavado con agua en línea para reducir el nivel de un producto corrosivo en el compresor.

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Breve descripción de la invención

Sorprendentemente, se descubrió que las composiciones inhibidoras de la corrosión que comprenden aminas formadoras de película son eficaces para inhibir la corrosión en superficies metálicas incluso en condiciones típicas de los compresores de aire de turbinas de gas. Por consiguiente, se desvelan procedimientos y composiciones para inhibir la corrosión en superficies metálicas de compresores de aire de turbinas de gas. Los procedimientos comprenden poner en contacto las superficies metálicas con una composición inhibidora de la corrosión que comprende al menos una amina formadora de películas.

En una realización, la amina formadora de películas puede tener la fórmula general Y-R en la que Y es un grupo que contiene un heteroátomo (N u O) o un grupo que contiene múltiples heteroátomos, y en la que R es una cadena alquilo procedente de un ácido graso. En otra realización, la amina formadora de películas se puede seleccionar entre el grupo que consiste en N-oleilamina, N-octadecilamina, (Z) -N-9-octadecenil-1,3-propanodiamina, octadecenilaminotrimetilenamina, octadecenilaminodi-(trimetilamino)-trimetilenamina, N-estearil-1,3-propanodiamina, N-(2-aminopropil)-N-hexadecil-N-metil-1,3-propanodiamina y mezclas de las mismas.

En otra realización, la composición puede comprender además al menos una amina neutralizante. La amina neutralizante puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en amoniaco, hidrazina, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, ciclohexilamina, etanolamina (»ETA»), morfolina, N, N-dimetilaminopropilamina (»DMAPA»), metoxipropilamina, N, N-dietilaminoetanol (»DEAE»), N,N-dimetiletanolamina (»DMEA») y mezclas de los mismos.

En otro procedimiento, la relación en peso de las aminas formadoras de película a las aminas neutralizantes puede oscilar entre aproximadamente 1:0 a aproximadamente 1:25. En otro procedimiento más, la relación en peso puede oscilar entre aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:10. Como alternativa, la relación en peso de las aminas formadoras de película a las aminas neutralizantes puede ser de aproximadamente1:4.

En otro procedimiento, la composición puede comprender al menos dos aminas neutralizantes. La composición puede diluirse con agua o una solución acuosa. La concentración de la composición puede oscilar entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20.000 ppm en volumen de agua.

En otra realización, el procedimiento puede comprender además poner en contacto las superficies metálicas con una solución de ácido cítrico antes de poner en contacto las superficies metálicas con la composición inhibidora de la corrosión. En otra realización más, el procedimiento puede comprender además enjuagar las superficies metálicas con agua después de poner en contacto las superficies con la solución de ácido cítrico y antes de poner en contacto las superficies metálicas con la composición. En otra realización más, las superficies metálicas son superficies de compresores de aire de turbinas de gas.

En una realización, se desvela un procedimiento de lavado de un compresor de aire de una turbina de gas fuera de línea. El procedimiento de lavado fuera de línea puede comprender un ciclo de lavado, un ciclo de aclarado y un ciclo de tratamiento fuera de línea. El ciclo de tratamiento fuera de línea comprende poner en contacto superficies metálicas del compresor de aire de la turbina de gas con una composición inhibidora de la corrosión que comprende al menos una amina formadora de películas. Las aminas formadoras de película adecuadas incluyen las descritas anteriormente. En otra realización, se desvela un procedimiento de lavado de un compresor de aire de una turbina de gas en línea. El procedimiento de lavado en línea comprende un ciclo de tratamiento en línea que comprende poner en contacto las superficies metálicas del compresor de aire de la turbina de gas con una composición inhibidora de la corrosión que comprende al menos una amina formadora de películas. Las aminas formadoras de película adecuadas incluyen las descritas anteriormente. El procedimiento de lavado en línea comprende un ciclo de aclarado antes del ciclo de tratamiento en línea.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de flujo que muestra la secuencia de soluciones a las que se expusieron las sondas eléctricas en simulaciones de corrosión.

La Figura 2 muestra las sondas después de que las superficies fueron raspadas y antes de que las sondas fueran expuestas a cualquier solución.

La Figura 3 muestra un gráfico de las velocidades de corrosión (pm/a) de las sondas durante la etapa de envejecimiento.

La Figura 4 muestra las sondas después de la etapa de envejecimiento.

La Figura 5 muestra un gráfico de los efectos de un lavado con H2O2 sobre las velocidades de corrosión (pm/a) de las sondas.

La Figura 6 muestra un gráfico de los efectos de un lavado con ácido cítrico sobre las velocidades de corrosión (pm/a) de las sondas.

La Figura 7 muestra las sondas después del lavado con ácido cítrico a temperatura ambiente y antes de la exposición a agua salada a 75 °C.

La Figura 8 muestra las sondas después del lavado con ácido cítrico a 75 °C y antes de la exposición a agua salada a 75 °C.

La Figura 9 muestra las sondas después del lavado con ácido cítrico a 75 °C y después de la exposición a agua

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salada a 75 °C.

La Figura 10 muestra el efecto de una composición inhibidora de la corrosión tanto sobre las velocidades de corrosión medias como máximas (|jm/a) de las sondas.

La Figura 11 muestra el efecto de una composición inhibidora de la corrosión sobre las velocidades de corrosión medias de las sondas.

La Figura 12 muestra las sondas después de un lavado con ácido cítrico a 75 °C y antes de la exposición a una solución inhibidora de la corrosión.

La Figura 13 muestra las sondas después de la exposición a una solución inhibidora de la corrosión seguida de una exposición de 2 horas a agua salada a 75 °C.

La Figura 14 muestra un gráfico de las velocidades de corrosión medias de las sondas para toda la secuencia de ensayo como se muestra en la Figura 1.

La Figura 15 es una fotografía de los resultados del ensayo de perlas de agua en una lámina del grupo «A» y una lámina de control.

La Figura 16 es una fotografía de los resultados del ensayo de perlas de agua en una lámina del grupo «A» y una lámina del grupo «B» antes y después de los ensayos de aire a alta velocidad.

La Figura 17 es un diagrama esquemático del aparato de corrosión usado para ensayar composiciones inhibidoras de la corrosión que comprenden aminas formadoras de película (poliaminas) en condiciones de calderas.

La Figura 18 es una fotografía de las muestras para ensayo tratadas con el tratamiento tradicional de sulfito de sodio después del ensayo de corrosión.

La Figura 19 es una fotografía de las muestras para ensayo tratadas con el comp 2 (solo aminas neutralizantes) en presencia de 1000 ppb de O2 disuelto.

La Figura 20 es una fotografía de las muestras para ensayo tratadas con el Ej. 2 en presencia de 1000 ppb de O2 disuelto.

Descripción detallada de las realizaciones ejemplares

Las composiciones inhibidoras de la corrosión que comprenden una o más aminas formadoras de película, y frecuentemente aminas neutralizantes, se han usado en aplicaciones de calderas. Si bien dichas composiciones se han usado en aplicaciones de calderas, no se sabía previamente que dichas composiciones inhibirían eficazmente la corrosión en las condiciones ambientales y de procesamiento que típicamente rodean a los compresores de aire de turbinas de gas.

Las condiciones de operación en aplicaciones de calderas son muy diferentes de las condiciones que rodean a los compresores de aire de turbinas de gas. En primer lugar, el agua de alimentación de la caldera se somete a exhaustivas etapas de purificación antes de ser usada en la caldera. Como resultado, el agua de alimentación de la caldera tiene típicamente niveles muy bajos de contaminantes inductores de la corrosión, tales como sales inorgánicas, ácidos, bases y gases. Típicamente, las calderas operan a altas temperaturas y presiones con niveles muy bajos de oxígeno en un ambiente de vapor y agua de dos fases. El oxígeno disuelto tiene una solubilidad extremadamente baja en agua a las temperaturas a las que operan los sistemas de calderas, típicamente significativamente por encima del punto de ebullición del agua a presión atmosférica (100 °C). Las calderas están normalmente equipadas con equipos de desaireación mecánica o térmica (comúnmente denominados «desaireadores») con el fin expreso de calentar y eliminar el oxígeno disuelto del agua de alimentación de la caldera. Los desaireadores típicamente pueden producir agua de alimentación de caldera calentada que contiene niveles de oxígeno disuelto por debajo de 10 partes por billón como O2 (ppb en peso o ugl). Después de la desaireación, es práctica común añadir eliminadores químicos de oxígeno disuelto para eliminar cualquier rastro final de oxígeno disuelto del agua de alimentación de la caldera. Además, se pueden añadir inhibidores de corrosión para procesar agua continuamente mientras la caldera está en funcionamiento.

Por el contrario, los compresores de aire de turbinas de gas se lavan típicamente con agua totalmente aireada a temperaturas y presiones atmosféricas. En estas condiciones, el agua normalmente contiene entre 7 y 10 partes por millón (ppm en peso) de oxígeno disuelto como O2, o 7.000 a 10.000 ppb de O2. Los compresores de aire de turbinas de gas también pueden estar expuestos a aguas naturales, tales como agua de lluvia o agua líquida formada por condensación atmosférica. Las aguas naturales típicamente contienen entre varios cientos y varios miles de veces niveles más altos de oxígeno disuelto que el agua de la caldera o el vapor condensado.

Además, los compresores de aire de turbinas de gas aspiran aire en condiciones ambientales en las que las concentraciones de oxígeno son relativamente altas. En condiciones ambientales, los compresores de aire están expuestos a las condiciones atmosféricas y climáticas comunes, predominantes e incontroladas de su ubicación geográfica, incluyendo temperaturas, presiones y humedad. Como se mencionó anteriormente en la presente memoria descriptiva, la presencia de altos niveles de oxígeno disuelto en películas de agua que contactan superficies metálicas aumenta significativamente tanto las velocidades de corrosión como los tipos de corrosión que se producen. Si bien se pueden añadir inhibidores de la corrosión al agua de lavado en línea de la turbina, también existe la necesidad de procedimientos para inhibir la corrosión en superficies de turbinas de gas inactivas.

Los compresores de aire de turbinas de gas también pueden experimentar una amplia diversidad de temperaturas, dependiendo de la ubicación geográfica y la época del año. Estas temperaturas pueden oscilar entre

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aproximadamente -18 °C y aproximadamente 50 °C. Cuando está en funcionamiento, las temperaturas dentro de los compresores de aire pueden alcanzar hasta 400-480 °C.

Ensayos previos usando aminas formadoras de película en condiciones simuladas del agua de la caldera mostraron que las aminas formadoras de película no funcionarían bien en aplicaciones que usan agua que contiene niveles de oxígeno disuelto por encima de 1000 partes por billón como O2 (ppb en peso o |jgl). Sin embargo, se descubrió sorprendentemente, que las composiciones inhibidoras de la corrosión que comprenden aminas formadoras de película son eficaces para inhibir la corrosión en superficies metálicas de compresores de aire de turbinas de gas incluso en condiciones de exposición típicas de los compresores de aire de turbinas de gas. Por consiguiente, se desvelan procedimientos y composiciones para inhibir la corrosión en superficies metálicas. Los procedimientos comprenden poner en contacto las superficies metálicas con una composición inhibidora de la corrosión que comprende al menos una amina formadora de películas.

La composición inhibidora de la corrosión se aplica al lavar el compresor de aire de la turbina de gas. Típicamente, los operadores pueden utilizar dos tipos de lavado de compresor, lavado en línea y fuera de línea. En el lavado fuera de línea, la unidad no genera energía y típicamente se gira a aproximadamente 800 RPM (rotaciones por minuto) mediante un motor de «engranaje de giro». Los lavados fuera de línea se utilizan durante la limpieza de rutina o antes de que el compresor de aire de la turbina de gas quede inactivo. Los lavados fuera de línea típicos incluyen al menos un ciclo de lavado, enjuague y secado. El ciclo de lavado incluye el uso de un agente de limpieza, tal como un tensioactivo o un detergente para lavar la suciedad y los residuos del compresor. Los inhibidores de corrosión, si se usan, se aplican durante el ciclo de lavado. Después del ciclo de lavado, se aplica un enjuague al compresor para eliminar cualquier tensioactivo restante. El ciclo de secado puede comprender un giro no disparado en el motor de arranque para eliminar el exceso de fluido por fuerza centrífuga. Cuando se aplica como parte de un lavado fuera de línea, los inhibidores de la corrosión pueden durar entre 72 horas y aproximadamente 3 semanas si el compresor queda inactivo después del lavado fuera de línea.

Los lavados en línea se producen cuando el compresor de aire de la turbina de gas genera energía u opera a velocidad o carga máxima. Los lavados en línea se usan típicamente cuando el compresor está limpio o bastante limpio y el operador no quiere desconectar el compresor. Normalmente, solo se usa agua desionizada (DI) para el lavado en línea. No se usan detergentes o tensioactivos ya que pueden acumularse en la unidad de funcionamiento en caliente. Además, algunos tensioactivos pueden realmente aumentar la corrosión ya que actúan como un fuerte electrolito y pueden mojar las superficies del compresor.

La composición inhibidora de la corrosión de la presente invención se puede usar tanto en lavados fuera de línea como en línea. Si se usa en un lavado fuera de línea, la composición inhibidora de la corrosión puede aplicarse después de los ciclos de lavado y aclarado como un ciclo de tratamiento separado para asegurar que la composición se aplica a una superficie lo más limpia posible y así maximizar la eficacia del mecanismo de formación de película. A diferencia de los inhibidores de la corrosión de la técnica anterior, las composiciones de la presente invención también pueden usarse en lavados en línea para prolongar el período de inhibición de la corrosión de los compresores limpios o relativamente limpios.

Además de los usos reivindicados, las composiciones también pueden añadirse al vapor de baja presión inyectado en el compresor de aire de la turbina de gas, añadirse al agua de post-enjuague del compresor de aire o añadirse por separado del agua de lavado como una pulverización o un aerosol. La composición inhibidora de la corrosión también se puede aplicar usando otros procedimientos anticipados por los expertos en la técnica, por los que las superficies metálicas se ponen en contacto con la composición inhibidora de la corrosión.

Una amina formadora de películas, tal como se usa en el presente documento, puede ser cualquier material que forme una película orgánica sobre las superficies metálicas, evitando así que los materiales corrosivos y oxidantes entren en contacto con las superficies metálicas. Ejemplos de materiales corrosivos y oxidantes incluyen, pero sin limitación, oxígeno, oxígeno disuelto, sales de cloruro y sulfuro, y especies ácidas, tales como ácido carbónico. Las aminas formadoras de película adecuadas tienen la fórmula general Y-R en la que Y es un grupo que contiene un heteroátomo (N u O), o un grupo que contiene múltiples heteroátomos, y en la que R es una cadena alquilo procedente de un ácido graso. Estas aminas formadoras de película incluyen aminas y diaminas grasas etoxiladas, octadecilamina, aminas de sebo etoxiladas y ácidos oleicos etoxilados. Las aminas grasas etoxiladas adecuadas incluyen aquellas con cadenas C12-C18 saturadas, tales como bis(2-hidroxietil)cocoamina. En una realización, R puede ser un radical oleílico e Y puede ser NHCH2CH2CH2NH2. Por consiguiente, las aminas formadoras de película adecuadas pueden incluir bis(2-hidroxietil)cocoamina y/o al menos una poliamina grasa de fórmula:

imagen1

en la que x puede oscilar entre aproximadamente 1 a aproximadamente 8; y puede oscilar entre aproximadamente 0 a aproximadamente 7 y R1 puede ser un radical hidrocarburo C12-C24 alifático saturado o insaturado. En otra realización, R1 puede ser un radical hidrocarburo C12-C18 alifático saturado o insaturado. Ejemplos específicos de una amina formadora de películas incluye, pero sin limitación, N-oleilamina, N-octadecilamina, (Z)-N-9-octadecenil-

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1,3-propanodiamina, octadecenilaminotrimetilenamina, octadecenilaminodi-(trimetilamino)-trimetilenamina, N- estearil-1,3-propanodiamina, N-(2-aminopropil)-N-hexadecil-N-metil-1,3-propanodiamina y mezclas de las mismas.

En otra realización, la composición puede comprender además al menos una amina neutralizante. Una amina neutralizante tal como se usa en el presente documento puede ser uno o más materiales que neutralizan el ácido carbónico y aumentan el pH del agua. Estos materiales incluyen amoniaco, hidrazina, alquilaminas, aminas cíclicas (arilaminas), alcanolaminas y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de una amina neutralizante incluyen, pero sin limitación, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, ciclohexilamina, etanolamina (monoetanolamina o «MEA»), morfolina, N, N-dimetilaminopropilamina (»DMAPA»), metoxipropilamina, N, N-dietilaminoetanol (»DEAE») y N, N-dimetiletanolamina(»DMEA»).

En otro procedimiento, la relación en peso de las aminas formadoras de película a las aminas neutralizantes puede oscilar entre aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:25. En otro procedimiento más, la relación en peso puede oscilar entre aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:10. Como alternativa, la relación en peso de las aminas formadoras de película a las aminas neutralizantes puede ser de aproximadamente1:4.

En otro procedimiento, la composición puede comprender al menos dos aminas neutralizantes. La composición puede diluirse. Los diluyentes adecuados incluyen, pero sin limitación, agua, alcoholes de bajo peso molecular y la amina neutralizante ciclohexilamina. En otra realización, la composición puede diluirse con agua o una solución acuosa. La concentración de la composición puede oscilar entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20.000 ppm en volumen de agua.

Las composiciones inhibidoras de la corrosión ejemplares pueden tener cualquier formulación que pertenezca a los intervalos enumerados en la Tabla 1 a continuación, a condición de que los intervalos de peso de los componentes individuales se elijan de manera que el porcentaje total en peso de la composición inhibidora de la corrosión sea igual al 100 % en peso.

Tabla 1- Mezcla de poliaminas-composición inhibidora de la corrosión

Tipo de componente

Mezcla de poliaminas Intervalo (% en peso)

diluyente/amina neutralizante

ciclohexilamina 0-40

amina neutralizante

morfolina 0-15

amina neutralizante

monoetanolamina 7-30

amina neutralizante

N, N-dimetilaminopropilamina 0-50

amina neutralizante

N, N-dietilaminoetanol 0-15

amina de formación de películas

(Z)-N-9-octadecenil-1,3-propanodiamina 5-20

amina de formación de películas

(Z)-9-octadeceno-1 -amina 1-5

diluyente

agua desmineralizada o desionizada Equilibrio (0-65)

Los expertos en la técnica comprenderán que más de una formulación puede pertenecer a los intervalos enumerados en la Tabla 1. Por consiguiente, en otra realización, la composición inhibidora de la corrosión puede tener una formulación como la enumerada en la Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4 o Fórmula 5 enumeradas en la Tabla 2.

Tabla 2

Mezcla de poliaminas

Fórmula 1 (% en peso) Fórmula 2 (% en peso) Fórmula 3 (% en peso) Fórmula 4 (% en peso) Fórmula 5 (% en peso)

ciclohexilamina

15 40 0 20 0

morfolina

7 13 0 10 0

monoetanolamina

7 13 25 10 26

N, N-dimetilaminopropilamina

0 0 35 0 43

N, N-dietilaminoetanol

0 0 15 0 12

(Z)-N-9-octadecenil-1,3- propanodiamina

7 13 20 8,5 16,2

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(continuación)

Mezcla de poliaminas

Fórmula 1 (% en peso) Fórmula 2 (% en peso) Fórmula 3 (% en peso) Fórmula 4 (% en peso) Fórmula 5 (% en peso)

(Z)-9-octadeceno-1 -amina

1 5 5 1,5 2,8

agua desmineralizada o desionizada

63 16 0 50 0

En otra realización, el procedimiento puede comprender además poner en contacto las superficies metálicas con una solución de ácido cítrico antes de poner en contacto las superficies metálicas con la composición inhibidora de la corrosión. Sin limitar la invención a una teoría de operación, se cree que el lavado con ácido cítrico proporciona una superficie limpia que puede ayudar a la amina formadora de películas a adherirse mejor a la superficie del metal y mejorar el mecanismo de formación de película. El lavado con ácido cítrico no es necesario si la superficie de acero ya está limpia y libre de jabón residual, suciedad o producto de corrosión en la hoja. El ensayo de espectroscopía de impedancia electroquímica mostró que en superficies metálicas limpias, el pretratamiento con ácido cítrico diluido antes de la aplicación de la amina formadora de películas no proporcionó beneficios de pasivación adicionales. Sin embargo, se espera que en una superficie metálica sucia y o corroída, el ácido cítrico proporcionará una limpieza adicional y beneficios de quelación de óxido de hierro que mejorarán la eficacia de acción de la película de amina. En otra realización más, el procedimiento puede comprender además enjuagar las superficies metálicas con agua después de poner en contacto las superficies con la solución de ácido cítrico y antes de poner en contacto las superficies metálicas con la composición.

Las superficies metálicas pueden exponerse a agua o humedad adicional con un alto contenido de oxígeno durante o después del tratamiento con la composición inhibidora de la corrosión. Por consiguiente, en otro procedimiento más, las superficies metálicas pueden exponerse a humedad y/o agua adicionales y/o a una solución acuosa durante y/o después del tratamiento. La humedad y/o el agua adicionales y/o una solución acuosa pueden tener más de 100 partes por billón (ppb en peso) de oxígeno disuelto (O2) en su interior. En una realización, el contenido de oxígeno disuelto puede oscilar entre aproximadamente 1.000 ppb (0,1 ppm) y aproximadamente 10.000 ppb (10.000 ppm) en peso. Como alternativa, el contenido de oxígeno disuelto puede oscilar entre aproximadamente 7.000 a aproximadamente 10.000 ppb en peso.

Como se mencionó anteriormente, los compresores de gas operan a temperaturas y presiones ambientales en las que las concentraciones de oxígeno son relativamente altas. La presencia de oxígeno aumenta las velocidades de corrosión y los tipos de corrosión que se producen. Si bien se pueden añadir inhibidores de la corrosión al agua de lavado en línea de la turbina, los ensayos han demostrado que estos inhibidores pierden su efectividad después de que la turbina vuelve a estar en línea. Por tanto, existe la necesidad de procedimientos para inhibir la corrosión en superficies de turbinas de gas tanto inactivas como en funcionamiento. La composición inhibidora de la corrosión desvelada en el presente documento es adecuada para inhibir la corrosión en superficies de turbinas de gas inactivas. La composición inhibidora de la corrosión también se puede usar para inhibir la corrosión mientras la turbina está en línea.

Por consiguiente, en otra realización, se desvela un procedimiento de lavado de un compresor de aire de una turbina de gas fuera de línea. El procedimiento de lavado fuera de línea puede comprender un ciclo de lavado, un ciclo de aclarado y un ciclo de tratamiento fuera de línea. El ciclo de tratamiento fuera de línea puede comprender poner en contacto superficies metálicas del compresor de aire de la turbina de gas con una composición inhibidora de la corrosión que comprende al menos una amina formadora de películas. Las aminas formadoras de película adecuadas incluyen las descritas anteriormente, que incluyen aminas formadoras de película con la fórmula general Y-R en la que Y es un grupo que contiene un heteroátomo (N u O), o un grupo que contiene múltiples heteroátomos, y en la que R es una cadena alquilo procedente de un ácido graso. En una realización, R puede ser un radical oleílico e Y puede ser NHCH2CH2CH2NH2. Estas aminas formadoras de película incluyen aminas y diaminas grasas etoxiladas, octadecilamina, aminas de sebo etoxiladas y ácidos oleicos etoxilados. Las aminas grasas etoxiladas adecuadas incluyen aquellas con cadenas C12-C18 saturadas, tales como bis(2-hidroxietil)cocoamina. Por consiguiente, las aminas formadoras de película adecuadas pueden incluir bis(2-hidroxietil)cocoamina y/o al menos una poliamina grasa de fórmula:

imagen2

en la que x puede oscilar entre aproximadamente 1 a aproximadamente 8; y puede oscilar entre aproximadamente 0 a aproximadamente 7 y R1 puede ser un radical hidrocarburo C12-C24 alifático saturado o insaturado. En otra realización, R1 puede ser un radical hidrocarburo C12-C18 alifático saturado o insaturado. Ejemplos específicos de una amina formadora de películas incluye, pero sin limitación, N-oleilamina, N-octadecilamina, (Z)-N-9-octadecenil- 1,3-propanodiamina, octadecenilaminotrimetilenamina, octadecenilaminodi-(trimetilamino)-trimetilenamina, N- estearil-1,3-propanodiamina, N-(2-aminopropil)-N-hexadecil-N-metil-1,3-propanodiamina y mezclas de las mismas.

En otra realización, la composición puede comprender además al menos una amina neutralizante. Las aminas

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neutralizantes adecuadas incluyen, pero sin limitación, amoniaco, hidrazina, alquilaminas, aminas cíclicas (arilaminas), alcanolaminas y mezclas de las mismas. Ejemplos específicos de una amina neutralizante incluyen, pero sin limitación, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, ciclohexilamina, etanolamina (»ETA»), morfolina, N, N- dimetilaminopropilamina (»DMAPA»), metoxipropilamina, N, N-dietilaminoetanol (»DEAE») y N, N- dimetiletanolamina(»DMEA»).

En otro procedimiento, la relación en peso de las aminas formadoras de película a las aminas neutralizantes puede oscilar entre aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:25. En otro procedimiento más, la relación en peso puede oscilar entre aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:10. Como alternativa, la relación en peso de las aminas formadoras de película a las aminas neutralizantes puede ser de aproximadamente1:4.

En otro procedimiento, la composición puede comprender al menos dos aminas neutralizantes. La composición puede diluirse. Los diluyentes adecuados incluyen, pero sin limitación, agua, alcoholes de bajo peso molecular y ciclohexilamina. En otra realización, la composición puede diluirse con agua o una solución acuosa. La concentración de la composición puede oscilar entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20.000 ppm en volumen de agua

En otra realización más, se desvela un procedimiento de lavado de un compresor de aire de una turbina de gas en línea. El procedimiento de lavado en línea puede comprender un ciclo de tratamiento en línea que comprende poner en contacto las superficies metálicas del compresor de aire de la turbina de gas con una composición inhibidora de la corrosión que comprende al menos una amina formadora de películas. Las aminas formadoras de película adecuadas incluyen las descritas anteriormente. En otro procedimiento de lavado en línea, el procedimiento puede comprender un ciclo de aclarado antes del ciclo de tratamiento en línea.

Ejemplos

APLICACIONES EN TURBINAS DE GAS

Los efectos de corrosión sobre el material de grado del compresor de aire de la turbina de gas se simularon en el laboratorio usando dos sondas de matriz acopladas de múltiples electrodos (»CMA»), sonda 1 (S # 1) y sonda 2 (S # 2). Los electrodos de la sonda estaban fabricados con acero inoxidable 17-4PH, un material de grado del compresor de aire de la turbina de gas.

Las sondas se conectaron a un monitor de campo nanoCorr® equipado con un sensor CMA. El sensor CMA mide el flujo de electrones desde los electrodos de corrosión hasta los cátodos. Los electrodos de corrosión en las sondas CMA actúan como los sitios anódicos en un material corrosivo. Por consiguiente, el flujo de electrones de los electrodos de corrosión puede usarse para calcular la velocidad de corrosión del material del electrodo, en este caso, 17-4PH.

La velocidad de corrosión de 17-4PH se controló en respuesta a la inmersión de las sondas rayadas en soluciones múltiples como se describe en los siguientes párrafos. Los ensayos se realizaron exponiendo las sondas a diferentes soluciones secuencialmente. Las soluciones usadas se enumeran en la Tabla 3.

Tabla 3

Solución

Agua DI (ml) Agua del grifo (ml) Sal yodada (g) H2O2 HCl (ml) H2SO4 (ml) Ácido cítrico (g) Fórmula 4 (ml)

Agua salada

200 10

Envejecimi ento

100 100 2 2,5

H2O2

100 30 %

Ácido cítrico

100 20

Ejemplo 1

250 5

Las sondas se expusieron a las soluciones secuencialmente como se muestra en la Figura 1. Entre cada exposición a la solución, las sondas se enjuagaron con agua desionizada (DI) y se secaron (no se muestran). La superficie de la sonda no se pulió para actualizar la superficie entre las exposiciones a la solución. Antes de realizar los ensayos de simulación de corrosión, se rayó un electrodo de cada sonda para estimular la nucleación de la picadura de corrosión. Las imágenes de las sondas después del rayado y antes de la exposición a cualquiera de las soluciones se muestran en la Figura 2.

Tal como se muestra en la Figura 1, se usó una solución de agua salada varias veces en todos los ensayos para

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simular las condiciones ambientales y de proceso que rodean a los compresores de aire de turbinas de gas. Las sondas también se sometieron a una etapa de envejecimiento para acelerar la corrosión del electrodo. Después de la etapa de envejecimiento, se determinaron los efectos de una etapa de lavado con H2O2. La solución de H2O2 se usó para descomponer cualquier depósito de aceite presente en el sensor, mejorando así las eficiencias de exposición. Las sondas se sometieron luego a un procedimiento de lavado con ácido para eliminar el óxido presente en las sondas y mejorar las eficiencias de formación de la película. El lavado con ácido comprendía una solución de ácido cítrico. Finalmente, se midieron los efectos de una mezcla de poliaminas, sobre las velocidades de corrosión de las sondas. Para el Ejemplo 1, la Fórmula 4 (véase la Tabla 2) se diluyó con agua desionizada (DI).

La Figura 3 muestra un gráfico de las velocidades de corrosión (pm/a) de las sondas durante la etapa de envejecimiento. La etapa de envejecimiento comprendía sumergir las sondas en agua salada a temperatura ambiente durante aproximadamente 4 días y luego en agua salada calentada a 75 °C durante aproximadamente 24 horas. Para acelerar la corrosión del electrodo, las sondas se sumergieron luego en una solución de envejecimiento que comprendía HCl y H2SO4 acuoso durante aproximadamente 10 horas. La Figura 3 muestra corrosión medible de las sondas, especialmente cuando están expuestas a la solución acuosa de HCl y H2SO4. Las sondas se volvieron a colocar después en agua salada a 75 °C durante aproximadamente 2 horas. Las imágenes de las sondas después del envejecimiento se muestran en la Figura 4. Como se muestra en la Figura 4, hay corrosión visible en las sondas después de la etapa de envejecimiento. El punto A de la Figura 3 designa el punto en la línea de tiempo en el que las fotografías de la Figura 2 fueron tomadas. El punto B de la Figura 3 representa el punto en la línea de tiempo en el que las fotografías de la Figura 4 fueron tomadas.

Después de la etapa de envejecimiento, se observaron los efectos del lavado de las sondas en H2O2. La Figura 5 muestra los efectos del lavado con H2O2 sobre las velocidades de corrosión (pm/a) de las sondas. Como se muestra en la Figura 5, las sondas se sumergieron en agua salada a 75 °C durante aproximadamente 3,5 horas. A continuación, las sondas se colocaron en una solución de H2O2 a temperatura ambiente durante aproximadamente 20 minutos. Las sondas se volvieron a colocar después en agua salada a 75 °C durante aproximadamente 1 hora para comparar el comportamiento frente a la corrosión de las sondas antes y después del lavado con H2O2. El comportamiento corrosivo de las sondas después del lavado con H2O2 y durante 1 hora a una exposición al agua salada a 75 °C se usó como el nuevo punto de referencia para el lavado con ácido cítrico. Como se puede ver en la Figura 5, hay corrosión medible cuando las sondas están expuestas al agua salada. La limpieza con H2O2 parece reducir ligeramente la corrosión cuando las sondas se exponen nuevamente al agua salada.

El lavado con ácido cítrico se usó para proporcionar algunos efectos de pasivación y para limpiar cualquier oxidación presente en las superficies del sensor, mejorando así las eficiencias de formación de películas. Primero, las sondas se sumergieron en una solución de ácido cítrico a temperatura ambiente durante aproximadamente 20 minutos. A continuación, las sondas se colocaron en agua salada a 75 °C durante aproximadamente 3,5 horas y luego se transfirieron a una solución de ácido cítrico a 75 °C durante aproximadamente 20 minutos. Las sondas se volvieron a colocar después en agua salada a 75 °C para comparar el comportamiento frente a la corrosión de las sondas antes y después del lavado con ácido cítrico. Los efectos del lavado con ácido cítrico sobre las velocidades de corrosión (pm/a) de las sondas se muestran en la Figura 6. El eje X en la Figura 6 es tiempo (minutos). La Figura 7 muestra imágenes de las sondas después de que se lavaron con ácido cítrico a temperatura ambiente y antes de que se volvieran a colocar en agua salada a 75 °C, representada por el punto C en la Figura 6. La corrosión es visible en las sondas de la Figura 7. El punto D de la Figura 6 es el punto después del lavado con ácido cítrico a 75 °C antes de volver a colocar las sondas en agua salada a 75 °C. Las imágenes de las sondas en el punto D se muestran en la Figura 8. Se observa menos corrosión en las sondas después del lavado con ácido cítrico a 75 °C que después del lavado con ácido cítrico a temperatura ambiente. Las imágenes de las sondas en el punto E, después del lavado con ácido cítrico a 75 °C y la exposición a agua salada a 75 °C, se muestra en la Figura 9. Se observa algo de corrosión en las sondas en la Figura 9. Como se puede ver en la Figura 6, la corrosión parece reducirse cuando las sondas se lavan con ácido cítrico, especialmente cuando se lavan con ácido cítrico a 75 °C.

A continuación, se midieron los efectos de una mezcla de poliaminas, el Ejemplo 1 (»Ej.» 1), sobre las velocidades de corrosión de las sondas. El Ej. 1 era una solución inhibidora de la corrosión que comprendía 5 ml de una Fórmula 4 en 250 ml de agua DI. La mezcla de poliaminas comprendía múltiples aminas neutralizantes y una amina formadora de películas en una relación en peso de aproximadamente 4:1. Para medir el efecto del Ej. 1 en las sondas, las sondas se colocaron nuevamente en un lavado con ácido cítrico a 75 °C. Las sondas se sumergieron luego en el Ej. 1 durante 5 minutos. La concentración de la mezcla de poliaminas al diluyente, en este caso agua DI, fue de aproximadamente 20.400 ppm en volumen de aminas en agua (5 ml de mezcla de poliaminas/250 ml de agua DI en la que la densidad de la mezcla de poliaminas es 1,02 g/ml). Se anticipa que concentraciones de activos más bajas todavía serían eficaces para inhibir la corrosión en los sistemas de compresores de aire de turbinas de gas. Las concentraciones eficaces pueden oscilar entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2.000 ppm. En otra realización, las concentraciones eficaces pueden oscilar entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 ppm. En otra realización más, las concentraciones eficaces pueden oscilar entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 ppm. Como alternativa, las concentraciones eficaces pueden oscilar entre aproximadamente 1 a aproximadamente 20 ppm en volumen de activos a diluyente. Después de que las sondas se sumergieron en el Ej.1, se sumergieron nuevamente en agua salada a 75 °C durante 2 horas.

La Figura 10 muestra el efecto del Ej. 1 tanto en las velocidades de corrosión medias como máximas (pm/a) de las

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sondas. El punto E se muestra nuevamente en la Figúralo. La Figura 11 muestra solo el efecto del Ej. 1 en las velocidades de corrosión medias. Como se puede ver en las Figuras 10 y 11, el tratamiento con poliaminas redujo significativamente la corrosión en las sondas. La Figura 12 muestra las sondas en el punto F (Figura 10), después del lavado con ácido cítrico a 75 °C y antes de que las sondas se sumergieran en el Ej. 1. La Figura 13 muestra las sondas después de que se sumergieron en el Ej. 1 y en agua salada a 75 °C durante 2 horas, el punto G en la Figura 10. Comparando la Figura 12 y la Figura 13, hay poca o ninguna corrosión visible en las sondas que fueron expuestas al agua salada después del tratamiento con poliaminas.

La Figura 14 muestra las velocidades de corrosión medias para toda la secuencia de ensayo como se muestra en la Figura 1. Las áreas ovaladas en la Figura 14 muestran las velocidades de corrosión medias de las sondas. El óvalo H rodea las velocidades de corrosión de las sondas en agua salada antes del envejecimiento. El óvalo I rodea las velocidades de corrosión en agua salada después del envejecimiento y después del tratamiento con el Ej. 1. Como se puede ver en la Figura 14, las velocidades de corrosión medias después del tratamiento con poliaminas fueron menores que aproximadamente 3 pm/a.

RENDIMIENTO DE LA POLIAMINA EN AIRE A ALTA VELOCIDAD

Los siguientes ejemplos demuestran la composición inhibidora de la corrosión en aplicaciones a compresores de aire de turbinas de gas en las que está presente un flujo de aire a alta velocidad. El objetivo de los ejemplos era determinar si la película formada por la composición inhibidora de la corrosión permanecería en las superficies metálicas tratadas en el compresor operativo cuando se expusieran a un flujo de aire a alta velocidad.

Se realizaron ensayos de aire a alta velocidad en 12 «láminas» de muestras para ensayo en forma de perfil aerodinámico tratadas con la composición inhibidora de la corrosión que comprende poliaminas y 1 lámina no tratada. Las «láminas» se fabricaron con acero inoxidable 17-4PH y se sometieron al mismo compresor de tratamiento de superficie que reciben las superficies aerodinámicas. Las láminas se limpiaron luego con propanol para eliminar cualquier aceite residual. Seis (6) de las 12 láminas se sumergieron durante 12 minutos en una composición inhibidora de la corrosión que comprendía 22 ppm de Fórmula 4 (véase la Tabla 2). Las láminas tratadas con la Fórmula 4 se clasificaron como «grupo A». Seis (6) de las 12 láminas se impregnaron en ácido cítrico caliente durante 13 minutos, se enjuagaron, y luego se sumergieron durante 16 minutos en una composición inhibidora de la corrosión que comprendía 22 ppm de Fórmula 5 (véase la Tabla 2). Las láminas tratadas con la Fórmula 5 se clasificaron como «grupo B». La última lámina, el control, se limpió con propanol para eliminar cualquier aceite residual, pero no se sometió a ningún tratamiento inhibidor de la corrosión.

A continuación, se realizó un ensayo de perlas de agua en las 13 láminas. El ensayo de perlas de agua comprendía rociar cada lámina de izquierda a derecha con una corriente constante usando un frasco pulverizador lleno de agua desionizada. Cada lámina fue luego fotografiada. La lámina de control mostró poco o ningún reborde de agua. Las 12 láminas tratadas mostraron más reborde de agua que el control. La Figura 15 muestra los resultados del ensayo de perlas de agua para dos de las láminas. La lámina de la izquierda es una lámina del grupo A que se trató con las composiciones inhibidoras de la corrosión y muestra el reborde de agua de la superficie de la lámina. La lámina de la derecha es el control sin tratamiento inhibidor de la corrosión y muestra un mínimo reborde de agua.

Las láminas se cargaron luego en una plataforma de calibración de flujo de aire (Aerodyne Research, Inc. Billerica, MA). Cada lámina se cargó de manera que durante los ensayos de flujo de aire, un lado de la lámina se sometió a flujo directo mientras que el lado opuesto se protegió del flujo. Cada lámina fue sometida a un número de Mach específico durante 600 ± 5 segundos. Las condiciones de ensayo incluyeron múltiples ángulos de ataque y velocidades de aire. Después del ensayo de Mach, las láminas se retiraron de la plataforma de calibración de flujo de aire y se realizó un segundo ensayo de perlas de agua. Las láminas fueron nuevamente fotografiadas y observadas en busca de signos de degradación de la película. La Figura16 es una fotografía ejemplar del resultado del ensayo de perlas de agua. El grupo de la izquierda muestra una lámina del «grupo A» antes del ensayo y después del ensayo a un número Mach de 0,5 y orientada en un ángulo de ataque de 45°. El grupo a la derecha de la Figura 16 muestra una lámina del «grupo B» antes y después a un número Mach de 0,5 y orientada en un ángulo de ataque de 45°. Tanto las láminas del grupo A como las del grupo B muestran rebordes de agua sustanciales antes y después de los ensayos de flujo de aire a alta velocidad. La Tabla 4 muestra los resultados del ensayo de perlas de agua para todas las láminas ensayadas. Los resultados del ensayo con un «V» indican que no hay degradación de la película después de los ensayos de aire a alta velocidad en comparación con los resultados del ensayo de perlas antes de que las láminas se expusieran a aire a alta velocidad. Los resultados del ensayo con un «-» indican degradación de la película.

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Tabla 4

Lámina

Tratamiento N.° de Mach Ángulo de flujo Duración (min) Degradación de la película (después del 2° ensayo de perlas)

1A

mezcla de poliaminas 0,5 45 10 ✓

1B

lavado con ácido, mezcla de poliaminas 0,5 45 10 ✓

2A

mezcla de poliaminas 0,7 45 10 ✓

2B

lavado con ácido, 0,7 45 10 ✓

mezcla de poliaminas

3A

mezcla de poliaminas 0,9 45 10 ✓

3B

lavado con ácido, mezcla de poliaminas 0,9 45 10 ✓

4A

mezcla de poliaminas 0,5 15 10 -

4B

lavado con ácido, mezcla de poliaminas 0,5 15 10 -

5A

mezcla de poliaminas 0,7 15 10 ✓

5B

lavado con ácido, mezcla de poliaminas 0,7 15 10 ✓

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mezcla de poliaminas 0,9 15 10 ✓

6B

lavado con ácido, mezcla de poliaminas 0,9 15 10 ✓

Control

ninguno NA

APLICACIONES EN CALDERAS-EJEMPLOS COMPARATIVOS

Se realizaron experimentos que prueban el rendimiento de las poliaminas en aplicaciones a calderas. Los experimentos se completaron usando un aparato experimental de sistema de ensayo de la corrosión de flujo continuo. El aparato consistía en una serie de detectores, bombas de dosificación de productos químicos, una bomba de alta presión y un soporte de cremallera. La Figura 17 es un diagrama esquemático del sistema de ensayo de flujo continuo. La corrosión se midió colocando muestras para ensayo en el aparato y midiendo la pérdida de peso de cada muestra para ensayo.

Todos los componentes del aparato de ensayo de la corrosión eran de construcción de acero inoxidable austenítico, tipo 304 o 316. El aparato podría conectarse a una fuente de agua desionizada (DI) o de agua desionizada y desoxigenada. El agua DI tenía un contenido de oxígeno mayor que 100 ppb. La desoxigenación se realizó mediante cartuchos contactores de membrana. El agua desoxigenada tenía un contenido de oxígeno de 8 a 12 ppb (mg/l) de oxígeno, comparable al agua que sale de un desaireador de presión que opera correctamente. Había un pulidor de intercambio iónico de lecho mixto en la entrada del aparato. La bomba de alta presión mantuvo un flujo de 560 a 580 ml/min. Un colector químico permitió la introducción de productos químicos para obtener la calidad del agua y la química deseada en el sistema. Las bombas dosificadoras de productos químicos fueron bombas de dosificación de precisión Eldex® (Eldex Laboratories, Inc. Napa, California) y las composiciones de tratamiento (comp 1, comp 2 y Ej. 2) se aplicaron usando una bomba de inyección Isco HPLC (Teledyne Technologies, Inc., Lincoln, NE). La temperatura fue alcanzada y mantenida por un calentador de flujo continuo de encendido/apagado termostáticamente controlado. La presión en el aparato se mantuvo a 0,93 MPa. Esta presión fue, en todos los casos, superior a la presión de ebullición saturada a la temperatura del sistema para asegurar que solo estaba presente una fase líquida (sin vapor). La presión en el sistema se mantuvo constante mediante un regulador de presión de cúpula de alto flujo.

Se midió el oxígeno disuelto en la entrada, el pH y la conductividad después del calentador en línea en una muestra de corriente lateral enfriada. Por tanto, el pH y la conductividad se midieron a temperatura ambiente. La rejilla de muestras para ensayo contenía cuatro muestras para ensayo, y podría derivarse si fuera necesario mientras el sistema y los parámetros químicos se ajustaban y equilibraban. Delante del regulador de presión de la cúpula, estaba disponible otra muestra de corriente lateral enfriada para las mediciones de la salida de oxígeno disuelto corriente abajo de la rejilla de las muestras para ensayo de corrosión.

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La concentración de oxígeno se logró alimentando agua DI aireada en la corriente de agua desoxigenada. Una ejecución típica comenzó estableciendo todos los parámetros químicos deseados a temperatura ambiente con la rejilla de muestras para ensayo que se desvió. Las muestras para ensayo se limpiaron, se pesaron y se colocaron en los portadores de las muestras para ensayo usando arandelas de teflón para minimizar la corrosión galvánica. Este peso medido fue el peso inicial de la muestra para ensayo. Normalmente, en cada ejecución, había cuatro muestras para ensayo: dos de aleación de acero con bajo contenido de carbono (LCS), una de aleación de latón Admiralty (ADM) y una de cobre (Cu). Las muestras para ensayo de metal amarillo se ubicaron corriente abajo de las muestras para ensayo de acero en la rejilla para evitar cualquier potencial metalizado de cobre en el acero con bajo contenido de carbono.

Se usaron sondas de polarización lineal Corrater® (Rohrback Cosasco Systems, Inc., Santa Fe Springs, California) a alta temperatura para determinar la corrosión instantánea. Una sonda tenía electrodos LCS y la otra electrodos ADM. Durante el transcurso de los experimentos, se observó que había una falta de correlación entre las mediciones de las velocidades de corrosión instantánea realizadas a través del instrumento Corrater® y las velocidades de corrosión gravimétrica medidas a través del procedimiento de pérdida de peso convencional. Se pensó que esto era parcialmente atribuible a la conductividad relativamente baja de las aguas de ensayo usadas.

La rejilla de las muestras para ensayo se purgó con gas nitrógeno para eliminar el aire antes de incorporar la rejilla al sistema de ensayo. Usando las válvulas de derivación, el agua de alimentación se dejó fluir a través de la rejilla de las muestras para ensayo. El calentador se ajustó a la temperatura de la ejecución y el sistema tardó 15 a 25 minutos en alcanzar la temperatura. El tiempo de exposición convencional para todas las ejecuciones, excepto para un conjunto, fue de siete días. A un flujo de 560 ml/min, la velocidad lineal en la rejilla de las muestras para ensayo era de aproximadamente 1,1 metros por minuto).

Después de que las muestras para ensayo se expusieron durante siete días, el calentador se desconectó y el aparato se dejó enfriar con flujo de agua de alimentación. Usando las válvulas de derivación, la rejilla de las muestras para ensayo se desconectó del aparato. Las muestras para ensayo se eliminaron, se enjuagaron con agua DI e isopropanol, se dejaron secar al aire, se fotografiaron, se limpiaron y se pesaron. El peso después de la limpieza fue el peso final de las muestras para ensayo. Cada una de las ejecuciones se realizó por duplicado. La reproducibilidad entre las ejecuciones duplicadas fue de aproximadamente 0,005 mm año o ligeramente menos.

El peso de las muestras para ensayo antes del ensayo (peso inicial) menos el peso después del ensayo (peso final) se usó para determinar la pérdida de peso de las muestras para ensayo y calcular la velocidad de corrosión en mm por año (mmpa) de la manera convencional.

La formulación de poliamina (Ej. 2) evaluada incluía el componente de poliamina, una mezcla de aminas neutralizantes para proporcionar un medio alcalino y una pequeña cantidad de dispersante polimérico sintético. Más específicamente, el Ej. 2 comprendía los mismos componentes que la Fórmula 4 (véase la Tabla 2) en el mismo, pero en proporciones algo diferentes. Dos puntos de referencia, o ejemplos comparativos (comp. 1 y comp. 2), también fueron ensayados. El comp.1 era una solución acuosa que comprendía 10 ppm de un tratamiento tradicional con sulfito de sodio. El comp. 2 era una solución acuosa que comprendía la misma mezcla de aminas neutralizantes usadas en el Ej. 2.

La diferencia de porcentaje del promedio de las velocidades de corrosión (dif de % prom cor) se define como la velocidad de corrosión media de las muestras para ensayo en el tratamiento o tratamientos de referencia (B med), menos la velocidad de corrosión media de las muestras para ensayo del producto a base de poliaminas (P med), dividido por la corrosión media para el punto o puntos de referencia, y el resultado multiplicado por 100 de acuerdo con la Fórmula (1) a continuación.

Dif de % prom cor = [( B med-P med./B med.] x 100 (1)

Según se define en la ecuación (1), si la dif de % prom cor es positiva, entonces el producto de poliamina produjo menos corrosión en las muestras para ensayo que el punto o puntos de referencia. Si la dif de % prom cor es negativa, entonces el producto de poliamina produjo más corrosión en las muestras para ensayo que el punto o puntos de referencia.

Ya que los puntos de referencia y las ejecuciones de poliamina se duplicaron, cada promedio considera todos los resultados de corrosión de cada duplicado. Por lo tanto, los resultados de LCS promediaron las velocidades de corrosión de cuatro muestras para ensayo y los resultados de ADM y Cu promediaron dos muestras para ensayo cada uno.

Se ensayó un conjunto muy riguroso de condiciones de agua de alimentación usando agua de calidad ablandada, 1000 ppb (|jg/l) de oxígeno disuelto a una temperatura de 85 °C para simular un agua de alimentación industrial de caldera de baja presión. El agua de calidad ablandada estaba compuesta por 0,2 ppm (mg/l) de Ca como CaCCO3, 0,1 ppm (mg/l) de Mg como CaCCO3, 5 ppm de sílice como SiO2 y 50 ppm de alcalinidad M como CaCCO3. La conductividad a temperatura ambiente de este agua simulada fue de aproximadamente 100 jScm-1.

Los resultados de corrosión para este agua de alimentación se presentan en la Tabla 5. Solamente el punto de

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referencia del comp. 1 que comprende tratamiento con eliminador de oxígeno con sulfito de sodio, dio como resultado velocidades de corrosión inferiores a 0,0381 mm/a para LCS e inferiores a 0,015 mm/a para ADM. Todas las muestras para ensayo de cobre tenían velocidades de corrosión por debajo de 0,0127 mm/a para los puntos de referencia y el producto a base de poliaminas. En otras palabras, no hubo diferencia en la corrosión de cobre entre los tratamientos en esta condición simulada de agua de alimentación ablandada.

Tabla 5- Diferencia de porcentaje del promedio de las velocidades de corrosión del agua de alimentación ablandada, ________________________________ 1000 ppb (mg/l) de oxígeno, 85 °C___________________________________

Punto de referencia

Promedio de las velocidades de corrosión Mezcla de poliaminas (Ej. 2) Promedio de las velocidades de corrosión Dif de % de cor med LCS Dif de % de cor med ADM

Comp. 1 - Eliminador de oxígeno inorgánico, Na2SO3, 10 ppm (mg/l)

Comp. 1 32,3 jm/a 40 ppm (mg/l) Ej. 2 155 jm/a -349 -172

Comp. 2-40 ppm (mg/l) de aminas neutralizantes

Comp. 2 356 jm/a 40 ppm (mg/l) Ej. 2 155 jm/a 59 -36

Obsérvese que la concentración de oxígeno disuelto en los sistemas con el comp. 2 y el producto de poliamina (Ej. 2) fue de 1000 ppb mientras que, en el comp 1, con el tratamiento tradicional con sulfito de sodio, el oxígeno disuelto se redujo a 12 ppb (mg/l) y el pH fue de aproximadamente 9.

De los resultados mostrados en la Tabla 5, está claro que el producto de poliamina no proporcionó protección contra la corrosión de acero al carbono comparable a la proporcionada por un tratamiento con sulfito de sodio tradicional al mismo pH de agua de alimentación con una mezcla de aminas idéntica. Esta alta condición de oxígeno disuelto de 1000 ppb (|jg/l) como O2 pretende simular un agua de alimentación de caldera de baja presión en ausencia de un desaireador a presión.

Una fotografía de las muestras para ensayo tratadas con el tratamiento tradicional de sulfito de sodio después del ensayo de corrosión se muestra en la Figura 18. Como se puede ver en la Figura 18, las muestras para ensayo tratadas con el tratamiento tradicional de sulfito de sodio muestran muy poca corrosión visible. El promedio de las velocidades de corrosión de las muestras para ensayo de la Figura 18 fue de aproximadamente 32,3 jm/a. Una fotografía de las muestras para ensayo tratadas con el comp. 2 (solo aminas neutralizantes) en presencia de 1000 ppb de O2 disuelto se muestra en la Figura 19. Las muestras para ensayo mostradas en la Figura 19 muestran cantidades sustanciales de corrosión. El promedio de las velocidades de corrosión de las muestras para ensayo de la Figura 19 fue de aproximadamente 356 pm/a.

Una fotografía de las muestras para ensayo tratadas con el Ej. 2 en presencia de 1000 ppb de O2 disuelto se muestra en la Figura 20. Las muestras para ensayo LCS tanto para el producto de poliamina como para el comp. 2 mostraron superficies veteadas y en las áreas veteadas, picaduras. Parece que la mezcla de poliaminas del Ej. 2 afectaba negativamente a la velocidad de corrosión de ADM frente a el comp. 2. Aunque el tratamiento con poliaminas, como se muestra en la Tabla 5, disminuyó la velocidad de corrosión del acero de bajo contenido de carbono en un 59 % en comparación con el punto de referencia del comp. 2, seguía habiendo una velocidad de corrosión significativamente mayor en el acero al carbono en comparación con el tratamiento tradicional de eliminación del sulfito. El promedio de las velocidades de corrosión de las muestras para ensayo tratadas con el Ej. 2 y que se muestran en la Figura 20 fue de aproximadamente155 jm/a. Este resultado indicaría que existen límites de tolerancia en términos de niveles de oxígeno disuelto en el agua de alimentación con el tratamiento con poliaminas, y que no sería aconsejable aplicar el tratamiento con poliaminas en ausencia de un desaireador a presión que opere correctamente. Además, el promedio de las velocidades de corrosión de las muestras para ensayo tratadas con el comp. 2 y el Ej. 2 mostraron corrosión inaceptablemente alta para aplicaciones a calderas, y las velocidades de corrosión mostradas también habrían sido inaceptables para aplicaciones a compresores de aire de turbinas de gas.

Por tanto, un experto en la técnica de tratamiento con agua de caldera no esperaría que las mezclas de poliaminas funcionen bien en aplicaciones en las que las superficies metálicas estarían expuestas a altos niveles de oxígeno disuelto. Esto incluye aplicaciones de compresores de aire de turbinas de gas en las que las turbinas se hacen operar en condiciones ambientales y en las que cualquier líquido presente en las aleaciones de turbinas de gas estaría completamente oxigenado. En los ensayos de corrosión de la caldera descritos en la Tabla 5 y la Figura 19 anterior, el nivel de oxígeno disuelto se controló a 1000 ppb (1 ppm), que se consideraría un nivel de oxígeno disuelto muy alto en un sistema de caldera, lo que indica un calentador de desaireación incorrectamente operativo, o la ausencia de equipos de desaireación. En comparación, las películas de agua totalmente aireadas formadas a temperatura ambiente, y las condiciones atmosféricas en compresores de aire de turbinas de gas típicamente contendrían niveles de oxígeno disuelto entre 7.000 y 10.000 ppb (7 y 10 ppm), dependiendo de la temperatura específica y la presión atmosférica. Sin embargo, sorprendentemente, las mezclas de poliaminas funcionaron bien en los ensayos de laboratorio que simulan las condiciones de compresores de aire de turbinas de gas

completamente aireadas usando dos sondas de matriz acopladas de múltiples electrodos (»CMA»). Volviendo ahora a la Figura 11, el promedio de las velocidades de corrosión generalmente es inferior a aproximadamente 10 pm/a después del tratamiento con poliaminas, y en algunos casos significativamente menos. Sin embargo, las velocidades de corrosión de las muestras para ensayo tratadas con poliamina en las aplicaciones de la caldera, fueron al menos 5 de un orden de magnitud mayor.

Esta descripción escrita usa ejemplos para desvelar la invención, incluido el mejor modo, y también para permitir a cualquier persona experta en la técnica practicar la invención, incluyendo la fabricación y el uso de cualquier dispositivo o sistema y la realización de cualquier procedimiento incorporado. El ámbito patentable de la invención está definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que se les ocurra a los expertos en la técnica.

10 Dichos otros ejemplos pretenden estar dentro del ámbito de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieren del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias insustanciales de los lenguajes literales de las reivindicaciones.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento de lavado fuera de línea de compresores de aire de turbinas de gas, comprendiendo dicho procedimiento de lavado fuera de línea un ciclo de lavado, un ciclo de aclarado y un ciclo de tratamiento fuera de línea, en el que dicho ciclo de tratamiento fuera de línea comprende poner en contacto las superficies metálicas de dichos compresores de aire de turbinas de gas con una composición inhibidora de la corrosión, comprendiendo dicha composición al menos una amina formadora de película.
2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ciclo de lavado comprende poner en contacto las superficies metálicas con al menos uno de entre un detergente o un tensioactivo, una solución de ácido cítrico o una solución de peróxido de hidrógeno.
3. 3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la superficie metálica está en contacto con una solución de ácido cítrico a 75 °C.
4. 4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el procedimiento comprende además secar las superficies metálicas después del ciclo de aclarado y antes del ciclo de tratamiento fuera de línea.
5. 5. Un procedimiento de lavado en línea de compresores de aire de turbinas de gas, comprendiendo dicho procedimiento de lavado en línea:

   un ciclo de aclarado y

   un ciclo de tratamiento en línea, en el que dicho ciclo de tratamiento en línea comprende poner en contacto las superficies metálicas de dichos compresores de aire de turbinas de gas con una composición inhibidora de la corrosión, comprendiendo dicha composición al menos una amina formadora de película.
6. 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el ciclo de aclarado comprende poner en contacto las superficies metálicas con agua desionizada.
7. 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicha amina formadora de película tiene la fórmula general Y-R en la que Y es un grupo que contiene un heteroátomo (N u O), o un grupo que contiene múltiples heteroátomos y en la que R es una cadena alquilo procedente de un ácido graso.
8. 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que dicha amina formadora de película incluye bis(2-hidroxietil)cocoamina y/o al menos una poliamina grasa de fórmula:

   imagen1

   en la que x oscila entre 1 y 8; y oscila entre 0 y 7 y R1 es un radical hidrocarburo C12-C24 alifático saturado o insaturado.
9. 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que dicha amina formadora de película se selecciona de entre el grupo que consiste en N-oleilamina, N-octadecilamina, (Z)-N-9-octadecenil-1,3- propanodiamina, octadecenilaminotrimetilenamina, octadecenilaminodi-(trimetilamino)-trimetilenamina, N-estearil- 1,3-propanodiamina, N-(2-aminopropil)-N-hexadecil-N-metil-1,3-propanodiamina y mezclas de las mismas.
10. 10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que dicha composición comprende además al menos una amina neutralizante.
11. 11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que dicha amina neutralizante se selecciona de entre el grupo que consiste en amoniaco, hidrazina, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, ciclohexilamina, etanolamina (»ETA»), morfolina, N, N-dimetilaminopropilamina (»DMAPA»), metoxipropilamina, N, N-dietilaminoetanol (»DEAE»), N,N- dimetiletanolamina (»DMEA») y mezclas de los mismos.
12. 12. El procedimiento de la reivindicación 10 u 11, en el que una relación en peso de dichas aminas formadoras de película a dichas aminas neutralizantes oscila entre 1:0,1 y 1:25, preferentemente entre 1:2 y 1:10.
13. 13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que dicha composición comprende además agua.
14. 14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 6-13, en el que una concentración de dicha composición en dicha agua oscila entre 0,1 y 20.000 ppm en volumen de dicha agua.
15. 15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que dichas superficies metálicas están expuestas a humedad y/o agua y/o una solución acuosa durante y/o después del tratamiento, y en el que dicha humedad y/o agua y/o una solución acuosa tiene 1.000 a 10.000 partes por billón (ppb en peso) de oxígeno disuelto (O2) en su interior.