CN105008483B - 太阳电池保护片及太阳电池模块 - Google Patents

太阳电池保护片及太阳电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种伴随着交联的硬化反应后的接着性、及伴随着交联的硬化反应后的耐久性优异的太阳电池保护片及太阳电池模块。本发明的太阳电池保护片含有主剂树脂及交联剂(C)，主剂树脂含有共聚物(A)及共聚物(B)；上述共聚物(A)是使α,β‑不饱和化合物共聚合而成，并且玻璃化转变点(Tg)为‑40℃以上且小于10℃；上述共聚物(B)是使α,β‑不饱和化合物共聚合而成，玻璃化转变点(Tg)为10℃以上且小于110℃，且含活性氢基，其中，将具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N‑烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基的α,β‑不饱和化合物除外。

Description

太阳电池保护片及太阳电池模块
技术领域
本发明涉及一种用于塑料膜(plastic film)或金属箔等的接着的片接着用树脂组合物、以及使用其的层合体、太阳电池保护片及太阳电池模块。
背景技术
近年来，作为面向室外产业用途(例如防卫墙材、房顶材、太阳电池面板材、窗材、室外地板(flooring)材、照明保护材、汽车构件、广告牌或标签(sticker)等)所用的层合片，是使用将铝、铜或钢板等金属箔、金属板或金属蒸镀膜与聚丙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂或聚丙烯酸酯系树脂等的塑料膜贴合而层合(层叠)所得者。关于这些层合片中的将金属箔、金属板或金属蒸镀膜与塑料膜贴合的片接着用树脂组合物，已知有聚环氧系树脂的片接着用树脂组合物、或聚氨基甲酸酯系树脂的片接着用树脂组合物。
另一方面，作为洁净能源(clean energy)，太阳电池正在急速普及。关于太阳电池中所用的太阳电池模块，简单的太阳电池模块具有在作为太阳电池元件的太阳电池单元的两面上依序层合有填充剂及玻璃板的构成形态。玻璃板由于透明性、耐候性、耐擦伤性优异，故目前也通常被用作太阳的受光面侧的密封片。然而，在无需透明性的非受光面侧(背面)，就成本或安全性、加工性的方面而言，由各公司开发出了玻璃板以外的太阳电池保护片(以下称为“保护片”)，这些太阳电池保护片逐渐替换了玻璃板。
以下，对制造保护片的方法及保护片的一例加以说明。保护片的制造方法或构成是根据耐热性、耐候性、水蒸气透过性、电气绝缘性等目的及需求(needs)而采用各种制造方法及构成。
保护片通常是通过以下方式制造：使用将主剂树脂与交联剂并用的二液交联型接着剂，将该二液交联型接着剂涂布于膜上并加以干燥，在干燥后的接着剂层上层合其他膜或金属箔等，将该层合体在约20℃～60℃下固化几天，完成伴随着交联的硬化反应。因此，用于保护片的二液交联型接着剂重要的是在层叠时的对膜的初期密接性、固化后的对膜的接着强度充分，且耐热性、耐候性、水蒸气透过性、耐水解性等也优异。
作为用于保护片的构件，除了使用聚酯系树脂膜、聚乙烯系树脂膜、聚丙烯系树脂膜、聚氯乙烯系树脂膜、聚碳酸酯系树脂膜、聚砜系树脂膜、聚(2-甲基)丙烯酸酯系树脂膜、氟系树脂膜等各种基材以外，可使用在这些基材上蒸镀有金属氧化物或非金属无机氧化物的膜、或者铝箔或铜箔等金属箔。
这些中，为了满足用作太阳电池模块时的耐候性、水蒸气透过性、电气绝缘性、机械特性、安装作业性等性能，通常使用将以下构件层合而成的保护片：(i)赋予绝缘性的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)等聚酯系树脂膜或聚碳酸酯系树脂膜；(ii)为了防止太阳电池单元的因水的影响所致的输出降低而具有水蒸气阻障性的蒸镀有金属氧化物或非金属无机氧化物的塑料膜或者铝箔等金属箔；以及氟系树脂膜。
太阳电池模块是通过以下方式制造：经由乙烯乙酸乙烯酯树脂(Ethylene VinylAcetate，EVA)等密封材将例如玻璃/太阳电池单元/保护片接合。此时，因在真空下在高温下进行压接，故对保护片要求耐热性。另外，保护片即便长时间暴露于室外也必须具有优异的接着性，且理所当然需求固化后的接着力，而且需求优异的耐水解性。另外，在使用利用透明膜的保护片的情形时，要求色差变化极小且具有优异的耐侯性。
关于这些保护片的构成例，自太阳电池单元侧起可例示绝缘膜/接合剂/具有水蒸气阻障性的膜/接合剂/耐候性膜的层合体。绝缘膜可列举氟系树脂膜、PET系膜、EVA系膜等，具有水蒸气阻障性的膜可列举二氧化硅蒸镀PET系膜、氧化铝蒸镀PET系膜、铝箔等，作为最外层的耐候性膜可列举氟系树脂膜、PET系膜、聚乙烯系膜等。作为接合剂，需求对这些各种基材具有优异的接着性的片接着用树脂组合物。
在专利文献1中揭示有一种可赋予优异的初期凝聚力及接着力等、考虑到平衡而使用聚酯系树脂与聚氨基甲酸酯系树脂的片接着用树脂组合物。
在专利文献2中揭示有一种在食品包装的蒸馏杀菌时的耐热水性优异、使用聚氨基甲酸酯系树脂的片接着用树脂组合物。
在专利文献3中揭示有一种掺合有聚丙烯酸酯系树脂、用于偏光膜等光学膜的接着的光学构件用粘着剂组合物。
在专利文献4中揭示有一种掺合有丙烯酸系树脂、用于光学元件(element)的片接着用树脂组合物。
在专利文献5中揭示有在背面保护片中使用片接着用树脂组合物，该片接着用树脂组合物使用具有耐水解性的聚氨基甲酸酯系树脂。
在专利文献6中揭示有一种太阳电池背面保护片，其具备接着改善层，该接着改善层是由使用聚酯系树脂或聚酯聚氨基甲酸酯系树脂的片接着用树脂组合物所构成。
进而，在专利文献7、专利文献8中揭示有一种使用聚丙烯酸酯系树脂的片接着用树脂组合物的背面保护片。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平10-218978号公报
[专利文献2]日本专利特开平06-116542号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-298723号公报
[专利文献4]日本专利4824544号
[专利文献5]日本专利特开2008-4691号公报
[专利文献6]日本专利特开2007-136911号公报
[专利文献7]日本专利特开2010-263193号公报
[专利文献8]日本专利特开2012-142349号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，近年来面向全球暖化对策的研究成为当务之急，在太阳电池保护片等层合片中，要求开发、提供具有长期耐久性的原材料。因这些层合体长期暴露于室外，故对室外用的片接着用树脂组合物要求优异的耐久性能。
然而，在使用上述利用聚酯系树脂的聚氨基甲酸酯系片接着用树脂组合物的情形时，均形成并用交联剂的二液硬化型的接着用涂膜，但由于作为主剂的聚酯系树脂的酯骨架的水解，导致伴随着交联的硬化反应后的片接着用树脂组合物的凝聚力降低，构成太阳电池保护片的多层膜可能发生剥离。
另外，使用聚氨基甲酸酯系树脂的片接着用树脂组合物形成并用含异氰酸酯基的交联剂的二液硬化型的接着用涂膜，但均为异氰酸酯基过剩的设计，伴随着异氰酸酯基的交联的硬化反应并未结束，故残存的异氰酸酯基与水分反应，引起脱碳酸，有时在耐久性试验时产生发泡。
另外，对于主剂使用聚丙烯酸酯系树脂的片接着用树脂组合物，尝试了调整树脂的玻璃化转变点来提高接着强度，但有时无法获得对表面张力及膜厚、弹性不同的各种基材的接着力，因仅以单一树脂进行设计，故对各种基材的应用范围窄，有时难以确保接着力。
本发明是为了解决上述课题而成，其课题在于提供一种伴随着交联的硬化反应后的接着性及耐久性优异的片接着用树脂组合物、以及使用该片接着用树脂组合物而成的太阳电池保护片、太阳电池模块。
解决问题的技术手段
本发明者等人为了解决上述课题而反复进行了努力研究，结果发现，利用以下所示的片接着用树脂组合物可达成上述目标，从而完成了本发明。
[1]一种片接着用树脂组合物，含有主剂树脂及对于上述主剂树脂的交联剂(C)，
上述主剂树脂含有共聚物(A)及含活性氢基的共聚物(B)(其中，将具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基的α,β-不饱和化合物除外)，且满足下述(1)、(2)，
(1)共聚物(A)是使α,β-不饱和化合物共聚合而成，玻璃化转变点(Tg)为-40℃以上、小于10℃；
(2)共聚物(B)是使α,β-不饱和化合物共聚合而成，玻璃化转变点(Tg)为10℃以上、小于110℃。
[2]根据[1]所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于共聚物(A)是使α,β-不饱和化合物(m-1)与其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)(其中将作为(m-1)及下述(m-2)者除外)共聚合而成，上述α,β-不饱和化合物(m-1)具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基；而且共聚物(B)是将具有活性氢基的α,β-不饱和化合物(m-2)(其中将作为(m-1)者除外)与其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)(其中将作为(m-1)及(m-2)者除外)共聚合而成。
[3]根据[2]所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于共聚物(A)是在用于共聚合的α,β-不饱和化合物100重量份中，将0.01重量份～10重量份的α,β-不饱和化合物(m-1)、与90重量份～99.99重量份的其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)共聚合而成。
[4]根据[2]或[3]所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于共聚物(B)是在用于共聚合的α,β-不饱和化合物100重量份中，将0.01重量份～20重量份的α,β-不饱和化合物(m-2)(其中将作为(m-1)者除外)与80重量份～99.99重量份的其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)(其中将作为(m-1)及(m-2)者除外)共聚合而成。
[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于在共聚物(A)与共聚物(B)的合计100重量份中，以30重量份～95重量份的范围含有共聚物(A)。
[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于共聚物(A)的重量平均分子量为50,000～1,000,000，且共聚物(B)的重量平均分子量为2,000～80,000。
[7]根据[1]至[6]中任一项所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于交联剂(C)含有选自由聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(c-1)、多官能环氧化合物(c-2)、金属螯合化合物(c-3)、碳二亚胺(carbodiimide)化合物(c-4)及氮丙啶(aziridine)化合物(c-5)所组成的组群中的一种以上的化合物。
[8]根据[1]至[7]中任一项所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于交联剂(C)为聚异氰酸酯(c-1)。
[9]根据[8]所记载的片接着用树脂组合物，其特征在于聚异氰酸酯(c-1)为脂肪族的聚异氰酸酯(c-1-1)及/或脂环族的聚异氰酸酯化合物(c-1-2)。
[10]一种层合体，其特征在于：其是将包含根据[1]至[9]中任一项所记载的片接着用树脂组合物的层层合于基材(G)的单面或两面上。
[11]一种太阳电池保护片，其是使用根据[10]所记载的层合体而成。
[12]一种太阳电池模块，其是使用根据[11]所记载的太阳电池保护片而成。
发明的效果
通过使用本发明的片接着用树脂组合物，可提供对各种基材具有优异的接着强度、且耐久性高、进而耐候性优异的层合片。另外，由于为伴随着交联的硬化反应后的接着性及耐久性优异的层合片，故可提供适于太阳电池保护片及太阳电池模块的层合体。
具体实施方式
以下，对本发明的优选形态加以说明。
本发明的片接着用树脂组合物的特征在于：含有主剂树脂及对主剂树脂的交联剂(C)，且含有玻璃化转变点(以下也称为“Tg”)不同的两种树脂即共聚物(A)及共聚物(B)作为主剂树脂。以下加以详细说明。
＜共聚物(A)＞
本发明的共聚物(A)为使α,β-不饱和化合物共聚合而成，调整α,β-不饱和化合物的组成比而玻璃化转变点(Tg)成为-40℃以上、小于10℃的共聚物。
共聚物(A)就(i)层叠时的对膜的接着性、及(ii)片接着用树脂组合物的伴随着交联的硬化反应后的硬化涂膜的濡湿性与凝聚力的平衡而言，优选为将共聚物(A)的玻璃化转变点调整至-40℃以上、小于10℃的范围内，更优选-30℃以上、小于0℃，进而优选为-20℃以上、小于-5℃。在Tg小于-40℃的情形时，有时片接着用树脂组合物的硬化涂膜的凝聚力不足而接着力降低，在Tg超过10℃的情形时，片接着用树脂组合物的濡湿性降低，故有时在层叠时的对膜的接着性降低。
再者，若由作为共聚物(A)的构成成分的各单体可形成的均聚物的Tg为既知，则可根据各均聚物的Tg及各单体的构成比在理论上求出共聚物(A)的Tg。
玻璃化转变点(Tg)可根据以下的FOX式进行理论计算。
<FOX式>1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn
[上述FOX式中，将构成包含n种单体的聚合物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度设定为Tgi(K)，将各单体的质量分率设定为Wi，(W1+W2+…+Wi+…Wn＝1)]
另外，均聚物的Tg可使用文献中记载的值。此种文献例如可参照以下文献：三菱丽阳公司的丙烯酸酯目录(2001年度版)；大阪有机化学工业公司的目录(2009年度版)；日立化成工业公司的范克力(Fancryl)目录(2007年度版)；及“聚合物手册(POLYMERHANDBOOK)”(第3版第209页～第277页，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，1989年发行。
本说明书中，下述单体的均聚物的玻璃化转变点(℃)是如下般设定。
丙烯酸：57℃
2-甲基-2-丙烯酸：144℃
2-亚甲基琥珀酸：283℃
2-丙烯酰胺：153℃
2-甲基-2-丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)乙酯：8℃
丙烯酸2-羟基乙酯：-15℃
2-甲基-2-丙烯酸2-羟基乙酯：55℃
丙烯酸4-羟基丁酯：-60℃
丙烯酸甲酯：6℃
丙烯酸乙酯：-24℃
丙烯酸正丁酯：-48℃
丙烯酸2-乙基己酯：-50℃
丙烯酸异辛酯：-54℃
2-甲基-2-丙烯酸甲酯：105℃
2-甲基-2-丙烯酸乙酯：65℃
2-甲基-2-丙烯酸丁酯：20℃
2-甲基-2-丙烯酸环己酯：66℃
2-丙烯酸二环戊烯酯：120℃
2-丙烯腈：105℃
2-甲基-2-丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯：18℃
为了确保片接着用树脂组合物的涂敷适应性及硬化涂膜的凝聚力，共聚物(A)的重量平均分子量优选为50,000～1,000,000(包含上限值、下限值(以下相同))，更优选为100,000～500,000，进而优选为150,000～300,000。若重量平均分子量小于50,000，则有时硬化涂膜的凝聚力不足，发生凝聚破坏而接着力降低，若重量平均分子量超过1,000,000，则有时共聚物(A)的粘度变高，涂敷性劣化。另外，重量平均分子量为150,000～300,000的范围容易兼顾硬化涂膜的对基材的濡湿性与凝聚力、及粘度的平衡，发挥应力缓和性。
共聚物(A)的分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)优选为2～8的范围，更优选3～6。若分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)小于2，则低分子量成分少，故层叠时的流平性降低，有时对膜的初期接着性降低，在分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)超过8的情形时，触变性变得过高，有时在涂敷时产生条状不均等而引起涂膜的外观不良。
用于共聚物(A)的α,β-不饱和化合物只要为公知者则并无限定，其中，优选为使用具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基的α,β-不饱和化合物(m-1)(以下也简称为(m-1))。在后述交联剂(C)具有可与(m-1)中的官能基进行化学反应的官能基的情形时，通过使用(m-1)，(m-1)中的官能基与交联剂(C)所含有的官能基有效地引起伴随着交联的硬化反应。由此，可提高由片接着用树脂组合物所得的硬化涂膜的凝聚力。而且，提高树脂间的相互作用的效果也大，硬化涂膜的凝聚力明显提高。
关于(m-1)所含有的官能基的效果，不仅为如上所述的通常的伴随着交联的硬化反应，而且可促进以下催化剂效果：促进包括(m-1)所含有的官能基、此外羟基、巯基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、膦酰基(phosphonyl)、氧膦基(phosphinyl)、硅烷醇基等具有活性氢基的官能基与交联剂(C)所含有的官能基的反应的显著的催化剂效果。因此，可作为以下催化剂而有效地发挥作用，即，促进后述共聚物(B)所用的α,β-不饱和化合物(m-2)所含有的官能基与后述交联剂(C)中所含有的官能基的伴随着交联的硬化反应的催化剂，因此可显著地提高硬化涂膜的凝聚力。
尤其作为(m-1)所含有的官能基，羧基及酰胺基等官能基的催化剂效果高，更优选具有该官能基的α,β-不饱和化合物。
此处，推测(m-1)所含有的官能基的催化剂效果是由如下机制所引起。通过使具有羧基及酰胺基等官能基的α,β-不饱和化合物进行共聚合，可使片接着用树脂组合物的亲核性、亲电子性变化，作为交联剂(C)所含有的官能基，若以异氰酸酯基为例，则可期待如下效果。
已知异氰酸酯基显示出如通式(1)般的共振结构。
[化1]
…通式(1)
其中，可认为在异氰酸酯基的共振中，羧基使平衡向N＝C+-O-移动，由此促进与活性氢的反应，氨基及酰胺基使平衡向N--C+＝O移动，由此促进与活性氢的反应。
用于共聚物(A)的共聚合的α,β-不饱和化合物100重量份中，优选为含有0.01重量份～10重量份的α,β-不饱和化合物(m-1)，更优选含有0.1重量份～5重量份的α,β-不饱和化合物(m-1)，进而优选为含有0.2重量份～2重量份的α,β-不饱和化合物(m-1)。在少于0.01重量份的情形时，有时不仅无法实现由伴随着与交联剂(C)的交联的硬化反应所得的硬化涂膜的凝聚力的提高，而且无法获得伴随着反应促进的催化剂效果。另一方面，在多于10重量份的情形时，可能产生以下问题：不仅有时由伴随着交联的硬化反应所致的硬化收缩变显著，无法获得接着力，而且由于伴随着反应促进的催化剂效果过高，故在后述交联剂(C)的刚添加调配后过于迅速地进行反应，适用期(pot life，可用时间)变短。另外，0.2重量份～2重量份的范围时，在硬化涂膜的凝聚力的提高及硬化反应的催化剂效果的表现与适用期的兼顾方面容易维持平衡。
具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基的α,β-不饱和化合物(m-1)中，含羧基的α,β-不饱和化合物可列举：
例如(2-甲基)丙烯酸[将丙烯酸与2-甲基丙烯酸一并表述作“(2-甲基)丙烯酸”。以下相同]、2-亚甲基琥珀酸、亚丙基-1,2-二羧酸、2-丁烯二羧酸、2-丁烯酸、4-乙烯基苯甲酸、邻苯二甲酸-2-羟基乙基-2-((2-甲基)2-丙烯氧基)乙酯[将邻苯二甲酸-2-羟基乙基-2-(2-丙烯氧基)乙酯与邻苯二甲酸-2-羟基乙基-2-(2-甲基-2-丙烯氧基)乙酯一并表述作“邻苯二甲酸-2-羟基乙基-2-((2-甲基)2-丙烯氧基)乙酯”。以下相同]、四氢邻苯二甲酸-2-羟基乙基-2-((2-甲基)2-丙烯氧基)乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-羟基乙基-2-((2-甲基)2-丙烯氧基)乙酯、琥珀酸-2-羟基乙基-2-((2-甲基)2-丙烯氧基)乙酯等含羧基的α,β-不饱和化合物。
含酰胺基的α,β-不饱和化合物可列举：
例如(2-甲基)2-丙烯酰胺、2-甲基丙烯-2-烯酰基酰胺(2-methyl propene-2-enoylamide)、N,N-二甲基-2-丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、N-[3-(N',N'-二甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺、N-异丙基-2-丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-α-甲基硫代乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-羟基甲基-2-丙烯酰胺等含脂肪族酰胺基的乙烯基类；
含羰基的α,β-不饱和化合物可列举：
例如(2-甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)丙酯、(2-甲基)丙烯酸3-(1,3-二氧代丁氧基)丙酯、(2-甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯、(2-甲基)丙烯酸3-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯、(2-甲基)丙烯酸4-(1,3-二氧代丁氧基)丁酯等含β二酮结构的(2-甲基)丙烯酸酯类：
例如N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)-2-丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)-2-甲基-2-丙烯酰胺等含酮结构的乙烯基类。
含N-烷氧基烷基的α,β-不饱和化合物可列举：例如N-甲氧基甲基-2-丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(2-甲基)丙烯酰胺、N-(正,异)丁氧基甲基(2-甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(2-甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(2-甲基)丙烯酰胺、N-(正,异)丁氧基乙基(2-甲基)丙烯酰胺等。
这些中，就伴随着与交联剂(C)的交联的硬化反应的完成及催化剂效果的效率的观点而言，α,β-不饱和化合物(m-1)优选为(2-甲基)丙烯酸、2-亚甲基琥珀酸、(2-甲基)2-丙烯酰胺。
关于将用于共聚物(A)的(m-1)以外的α,β-不饱和化合物共聚合，将于后述。(m-1)可为单独一种也可并用两种以上。
＜共聚物(B)＞
本发明的共聚物(B)为使α,β-不饱和化合物共聚合而成，调整α,β-不饱和化合物的组成比而玻璃化转变点(Tg)成为10℃以上、小于110℃的共聚物。
通过使用共聚物(B)，有提高伴随着片接着用树脂组合物的熵弹性(entropyelasticity)的凝聚力的效果。就层叠时的对膜的接着性、与伴随着片接着用树脂组合物的熵弹性的凝聚力的平衡而言，优选为将共聚物(B)的Tg调整至10℃以上、小于110℃的范围内，更优选20℃以上、小于80℃，进而优选为25℃以上、小于60℃。在Tg小于10℃的情形时，提高伴随着片接着用树脂组合物的弹性的凝聚力的效果低，有时内部凝聚力降低而接着力降低，在Tg为110℃以上的情形时，有时与共聚物(A)的相容性劣化，或有时片接着用树脂组合物的濡湿性减小，层叠时的对膜的初期接着性降低。另外，Tg为25℃以上、小于60℃的范围容易兼顾凝聚力与粘度、相容性、伴随着熵弹性的内部凝聚力的平衡。
再者，若由作为共聚物(B)的构成成分的各单体可形成的均聚物的Tg为既知，则可与上述同样地根据各均聚物的Tg及各单体的构成比，根据FOX式在理论上求出共聚物(B)的Tg。
为了确保片接着用树脂组合物的涂敷适应性及树脂的凝聚力，共聚物(B)的重量平均分子量优选为2,000～80,000，更优选5,000～50,000，进而优选为10,000～30,000。若重量平均分子量小于2,000，则有时伴随着树脂的熵弹性的内部凝聚力不足，发生凝聚破坏而接着力降低，若重量平均分子量超过80,000，则有时共聚物(B)的粘度高而涂敷性劣化，并且有时对共聚物(A)的相容性劣化而片接着用树脂组合物白浊。另外，重量平均分子量为10,000～30,000的范围容易兼顾涂敷适应性、凝聚力及相容性的平衡。
用于共聚物(B)的α,β-不饱和化合物只要为公知者，则并无限定，其中，优选为使用具有活性氢基的α,β-不饱和化合物(m-2)(其中将作为(m-1)者除外)(以下也简称为(m-2))。具体而言，α,β-不饱和化合物(m-2)中所用的活性氢基可列举羟基、磺酰基、膦酰基等，其中优选为含有羟基。
具有活性氢基的α,β-不饱和化合物(m-2)中，含羟基的单体可列举：
例如(2-甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(2-甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(2-甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(2-甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(2-甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯(poly(ethylene oxide)2-methyl acrylate)、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷酯(poly(propyleneoxide)2-methyl acrylate)等含羟基的(2-甲基)丙烯酸酯类；
例如(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯(poly(ethylene oxide)2-methylacrylate)、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷酯(poly(propylene oxide)2-methyl acrylate)等含聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)的(2-甲基)丙烯酸衍生物类；
例如2-羟基-4-[2-(2-甲基)丙烷-2-烯酰氧基]乙氧基二苯基甲酮、2-羟基-4-[2-(2-甲基)丙烷-2-烯酰氧基]丁氧基二苯基甲酮、2,2'-二羟基-4-[2-(2-甲基)丙烷-2-烯酰氧基]乙氧基二苯基甲酮、2-羟基-4-[2-(2-甲基)丙烷-2-烯酰氧基]乙氧基-4'-(2-羟基乙氧基)二苯基甲酮等二苯基甲酮系的含羟基的(2-甲基)丙烯酸衍生物类；
等含羟基的α,β-不饱和化合物。
α,β-不饱和化合物(m-2)中，含磺酰基的α,β-不饱和化合物可列举：
例如乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙基(metallyl)磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、乙烯基硫酸等含烯基的磺酸化合物类等含磺酰基的α,β-不饱和化合物。
(m-2)中，含膦酰基的单体可列举：例如(2-甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(2-甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、(2-甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丁酯、(2-甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式磷酰氧基乙酯、(2-甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯、(2-甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式磷酰氧基丁酯、(2-甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基环氧乙烷酯(环氧乙烷加成摩尔数：4～10)、(2-甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基环氧丙烷酯(环氧丙烷加成摩尔数：4～10)等含膦酰基的(2-甲基)丙烯酸酯类等含膦酰基的α,β-不饱和化合物。
(m-2)中，优选为具有羟基的α,β-不饱和化合物，其中优选为(2-甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(2-甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
用于共聚物(B)的共聚合的α,β-不饱和化合物100重量份中，优选为含有0.01重量份～20重量份的具有活性氢基的α,β-不饱和化合物(m-2)，更优选含有0.1重量份～10重量份，进而优选为含有0.2重量份～5重量份。在少于0.01重量份的情形时，有时难以获得由分子量增大效果所得的凝聚力提高效果，上述分子量增大效果是由伴随着与后述交联剂(C)所含有的官能基的交联的硬化反应所得，片接着用树脂组合物的硬化涂膜的凝聚力不足，无法获得接着力，在具有活性氢基的α,β-不饱和化合物(m-2)多于20重量份的情形时，有时由硬化反应所致的硬化收缩变显著，无法获得充分的接着力。另外，0.2重量份～5重量份的范围时，不仅可使伴随着硬化涂膜的交联的分子量提高，确保可表现出熵弹性的内部凝聚力，而且不易引起硬化收缩，故更优选。
如此，通过使硬化涂膜具有熵弹性，可追随于由环境变化所致的基材的缓慢的伸缩运动，可防止接着力的降低。
(m-2)可单独使用一种也可并用两种以上。
用于共聚物(A)及共聚物(B)的其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)可使用可与(m-1)及(m-2)共聚合的α,β-不饱和化合物。
可列举：例如N-甲基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基的丙烯酰胺类；
例如(2-甲基)丙烯酸甲酯、(2-甲基)丙烯酸乙酯、(2-甲基)丙烯酸1-丙酯、(2-甲基)丙烯酸2-丙酯、(2-甲基)丙烯酸正丁酯、(2-甲基)丙烯酸第二丁酯、(2-甲基)丙烯酸异丁酯、(2-甲基)丙烯酸叔丁酯、(2-甲基)丙烯酸正戊酯、(2-甲基)丙烯酸异戊酯、(2-甲基)丙烯酸正己酯、(2-甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(2-甲基)丙烯酸正辛酯、(2-甲基)丙烯酸异辛酯、(2-甲基)丙烯酸正壬酯、(2-甲基)丙烯酸异壬酯、(2-甲基)丙烯酸癸酯、(2-甲基)丙烯酸十二烷基酯、(2-甲基)丙烯酸十八烷基酯、(2-甲基)丙烯酸月桂酯、(2-甲基)丙烯酸硬脂酯等(2-甲基)丙烯酸烷基酯类；
例如(2-甲基)丙烯酸环己酯、(2-甲基)丙烯酸苄酯、(2-甲基)丙烯酸异冰片酯、(2-甲基)丙烯酸2-氧代-1,2-二苯基乙酯、(2-甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯、(2-甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(2-甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]-癸-2-基甲酯、(2-甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(2-甲基)丙烯酸三环戊烯酯、(2-甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(2-甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、(2-甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等(2-甲基)丙烯酸环状酯类；
例如(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷甲酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷乙酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷丙酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷丁酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷戊酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷苯酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷苯基壬酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷苯基对枯基酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷甲酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷乙酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷丙酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷丁酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷正戊酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷苯酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷苯基壬酯、(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷苯基对枯基酯等含烷氧基聚亚烷基二醇的(2-甲基)丙烯酸衍生物类；
例如乙烯基萘、乙烯基蒽等乙烯基苯类；
例如(2-甲基)丙烯酸烯丙酯、(2-甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(2-甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯、(2-甲基)丙烯酸1-丁烯酯、(2-甲基)丙烯酸2-丁烯酯、(2-甲基)丙烯酸3-丁烯酯、(2-甲基)丙烯酸1,3-甲基-3-丁烯酯、(2-甲基)丙烯酸2-氯烯丙酯、(2-甲基)丙烯酸3-氯烯丙酯、(2-甲基)丙烯酸邻烯丙基苯酯、(2-甲基)丙烯酸2-(烯丙氧基)乙酯、(2-甲基)丙烯酸烯丙基乳酰脂、(2-甲基)丙烯酸香茅酯、(2-甲基)丙烯酸香叶酯、(2-甲基)丙烯酸玫瑰酯、(2-甲基)丙烯酸桂皮酯、(2-甲基)丙烯酸乙烯酯等还含有不饱和基的(2-甲基)丙烯酸酯类；
例如(2-甲基)丙烯酸全氟甲酯、(2-甲基)丙烯酸全氟乙酯、(2-甲基)丙烯酸全氟丙酯、(2-甲基)丙烯酸全氟丁酯、(2-甲基)丙烯酸全氟辛酯、(2-甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(2-甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(2-甲基)丙烯酸二-全氟甲基甲酯、(2-甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(2-甲基)丙烯酸三-全氟甲基甲酯、(2-甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(2-甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(2-甲基)丙烯酸-2,6-二溴-4-丁基苯酯、(2-甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯氧基乙酯、(2-甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯酚环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数：4～12)等含卤素的(2-甲基)丙烯酸烷基酯类；
例如(2-甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(2-甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(2-甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(2-甲基)丙烯酸四氢糠酯等含有含氧原子的杂环的(2-甲基)丙烯酸酯类；
例如3-(2-甲基丙烷-2-烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-甲基丙烷-2-烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-(2-甲基丙烷-2-烯酰氧基丙基)三异丙氧基硅烷、3-(2-甲基丙烷-2-烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2-甲基丙烷-2-烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烷-2-烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的(2-甲基)丙烯酸酯类；
含氨基的α,β-不饱和化合物可列举：
例如(2-甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(2-甲基)丙烯酸N-三丁基氨基乙酯、(2-甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(2-甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等具有链状氨基的含氨基的(2-甲基)丙烯酸酯类；
例如(2-甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(2-甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(2-甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯等具有一个氮原子的含环状氨基的(2-甲基)丙烯酸酯类；
例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基哌嗪、2-乙烯基嘧啶、N-乙烯基咪唑、4-乙烯基哌嗪、乙烯基噁唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化甲基乙烯基咪唑鎓、2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2-乙烯基吡咯、1-苄基-2-乙烯基-1H-吡咯、2-(1-吡咯基)乙基乙烯基醚、1-(4-乙烯基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮、2-乙烯基噻吩、2-(2-硝基乙烯基)噻吩、5-甲酰基-2-乙烯基噻吩、3-溴-4-(1-碘-2-全氟丁基-乙烯基)噻吩、3-溴-4-(1-溴-2-五氟氨苯磺基-乙烯基)-噻吩、5-[4-[2-[4-二苯基氨基苯基-苯基]-乙烯基]-苯基]-噻吩-2-甲醛、双(2-二苯基乙烯基)噻吩、4-[2-(4-二苯基氨基-苯基)-乙烯基]-苯醛、二乙烯基乙基脲等具有氮原子的含环状氨基的杂环乙烯基类；
例如3-吡咯啉-2,5-二酮、1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-乙基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-丙基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-丁基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-辛基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-十二烷基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-硬脂基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-环己基-1H-吡咯-2,5-二酮等含氮原子的3-吡咯啉-2,5-二酮衍生物类；
例如二官能的单体可列举：二(2-甲基)丙烯酸环氧乙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸三环氧乙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸四环氧乙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸环氧丙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸二环氧丙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸三环氧丙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸聚环氧丙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸环氧丁烷酯、二(2-甲基)丙烯酸环氧戊烷酯、二(2-甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙酯、二(2-甲基)丙烯酸羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯(通称曼达(Manda))、二(2-甲基)丙烯酸羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯二己内酯(di(2-methyl)propenic acid hydroxy pivalyl hydroxy pivalatedicaprolactonate)、二(2-甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,5-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,5-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,7-庚二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,8-辛二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-辛二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-癸二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,10-癸二醇、二(2-甲基)丙烯酸1,2-癸二醇、二(2-甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-十二烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,14-十四烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-十四烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,16-十六烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-十六烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2-甲基-2,4-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,4-二甲基-2,4-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,2-二乙基-1,3-丙二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸二羟甲基辛烷酯、二(2-甲基)丙烯酸2-乙基-1,3-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,5-二甲基-2,5-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2-甲基-1,8-辛二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,4-二乙基-1,5-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,5-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,5-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,7-庚二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,8-辛二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-辛二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-癸二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-癸二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-十二烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,14-十四烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,2-十四烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,16-十六烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸-1,2-十六烷二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,4-二甲基-2,4-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,2-二乙基-1,3-丙二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸二羟甲基辛烷酯、二(2-甲基)丙烯酸2-乙基-1,3-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,5-二甲基-2,5-己二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸2,4-二乙基-1,5-戊二醇酯、二(2-甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯等(2-甲基)丙烯酸系二官能衍生物类；
二(2-甲基)丙烯酸三环癸烷二羟甲基酯、二(2-甲基)丙烯酸三环癸烷二羟甲基二己内酯、二(2-甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)丙烷酯的四环氧乙烷加成物、二(2-甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)甲烷酯的四环氧乙烷加成物、二(2-甲基)丙烯酸-4,4'-磺酰基二苯酚酯的四环氧乙烷加成物、二(2-甲基)丙烯酸-氢化2,2-双(羟基苯基)丙烷酯的四环氧乙烷加成物、二(2-甲基)丙烯酸-氢化2,2-双(羟基苯基)甲烷酯的四环氧乙烷加成物、二(2-甲基)丙烯酸-氢化2,2-双(羟基苯基)丙烷酯、二(2-甲基)丙烯酸-氢化2,2-双(羟基苯基)甲烷酯、二(2-甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)丙烷酯的四环氧乙烷加成物-二己内酯、二(2-甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基苯基)甲烷酯的四环氧乙烷加成物-二己内酯等(2-甲基)丙烯酸系二官能衍生物类；
三官能的单体可列举：三(2-甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(2-甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三环氧乙烷酯、三(2-甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三己内酯、三(2-甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(2-甲基)丙烯酸三羟甲基己烷酯、三(2-甲基)丙烯酸三羟甲基辛烷酯、三(2-甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(2-甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(2-甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基丙烷酯等三官能(2-甲基)丙烯酸酯类；
四官能以上的单体可列举：四(2-甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(2-甲基)丙烯酸季戊四醇四己内酯、四(2-甲基)丙烯酸二甘油酯、四(2-甲基)丙烯酸二-三羟甲基丙烷酯、四(2-甲基)丙烯酸二-三羟甲基丙烷四己内酯、四(2-甲基)丙烯酸二-三羟甲基乙烷酯、四(2-甲基)丙烯酸二-三羟甲基丁烷酯、四(2-甲基)丙烯酸二-三羟甲基己烷酯、四(2-甲基)丙烯酸二-三羟甲基辛烷酯、四(2-甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(2-甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(2-甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(2-甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(2-甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(2-甲基)丙烯酸二季戊四醇聚环氧烷酯等多官能(2-甲基)丙烯酸酯类；
例如乙烯基苯基戊基醚、乙烯基苯基己基醚、乙烯基苯基庚基醚、乙烯基苯基辛基醚、乙烯基苯基壬基醚、乙烯基苯基癸基醚、乙烯基苯基十一烷基醚、乙烯基苯基十二烷基醚、乙烯基苯基十三烷基醚、乙烯基苯基十四烷基醚、乙烯基苯基十五烷基醚、乙烯基苯基十六烷基醚、乙烯基苯基十七烷基醚、乙烯基苯基十八烷基醚、乙烯基苯基十九烷基醚、乙烯基苯基二十烷基醚、乙烯基苯基二十一烷基醚、乙烯基苯基二十二烷基醚、乙烯基苯基甲基丁基醚、乙烯基苯基甲基戊基醚、乙烯基苯基甲基己基醚、乙烯基苯基甲基庚基醚、乙烯基苯基甲基辛基醚、乙烯基苯基甲基壬基醚、乙烯基苯基甲基癸基醚、乙烯基苯基甲基十一烷基醚、乙烯基苯基甲基十二烷基醚、乙烯基苯基甲基十三烷基醚、乙烯基苯基甲基十四烷基醚、乙烯基苯基甲基十五烷基醚、乙烯基苯基甲基十六烷基醚、乙烯基苯基甲基十七烷基醚、乙烯基苯基甲基十八烷基醚、乙烯基苯基甲基十九烷基醚、乙烯基苯基甲基二十烷基醚、乙烯基苯基甲基二十一烷基醚、乙烯基苯基甲基二十二烷基醚等具有长链烷基的芳香族乙烯醚类；
例如异丙烯基苯基甲基丁基醚、异丙烯基苯基甲基戊基醚、异丙烯基苯基甲基己基醚、异丙烯基苯基甲基庚基醚、异丙烯基苯基甲基辛基醚、异丙烯基苯基甲基壬基醚、异丙烯基苯基甲基癸基醚、异丙烯基苯基甲基十一烷基醚、异丙烯基苯基甲基十二烷基醚、异丙烯基苯基甲基十三烷基醚、异丙烯基苯基甲基十四烷基醚、异丙烯基苯基甲基十五烷基醚、异丙烯基苯基甲基十六烷基醚、异丙烯基苯基甲基十七烷基醚、异丙烯基苯基甲基十八烷基醚、异丙烯基苯基甲基十九烷基醚、异丙烯基苯基甲基二十烷基醚、异丙烯基苯基甲基二十一烷基醚、异丙烯基苯基甲基二十二烷基醚等具有长链烷基的异丙烯基苯基类；
例如4-乙烯基苯甲酸己酯、4-乙烯基苯甲酸辛酯、4-乙烯基苯甲酸壬酯、4-乙烯基苯甲酸癸酯、4-乙烯基苯甲酸十二烷基酯、4-乙烯基苯甲酸十四烷基酯、4-乙烯基苯甲酸十六烷基酯、4-乙烯基苯甲酸十八烷基酯、4-乙烯基苯甲酸二十烷基酯、4-乙烯基苯甲酸二十二烷基酯、4-异丙烯基苯甲酸己酯、4-异丙烯基苯甲酸辛酯、4-异丙烯基苯甲酸壬酯、4-异丙烯基苯甲酸癸酯、4-异丙烯基苯甲酸十二烷基酯、4-异丙烯基苯甲酸十四烷基酯、4-异丙烯基苯甲酸十六烷基酯、4-异丙烯基苯甲酸十八烷基酯、4-异丙烯基苯甲酸二十烷基酯、4-异丙烯基苯甲酸二十二烷基酯等具有长链烷基的乙烯基苯甲酸酯系或异丙烯基苯甲酸酯类；
例如乙烯基苯、α-异丙烯基苯、β-异丙烯基苯、1-甲基乙烯基苯、2-甲基乙烯基苯、3-甲基乙烯基苯、1-丁基乙烯基苯、1-氯-4-异丙烯基苯等芳香族乙烯基类；
例如四(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、甲基四(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、乙基四(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、丙基四(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、正丁基四(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、正戊基四(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、四(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、甲基四(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、乙基四(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、丙氧基四(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、正丁基四(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、正戊氧基四(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、聚(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、甲基聚(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、乙基聚(环氧乙烷)乙烯基苯基醚、聚(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、甲基聚(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、乙基聚(环氧丙烷)乙烯基苯基醚、聚(环氧乙烷)乙烯基苄基醚、甲基聚(环氧乙烷)乙烯基苄基醚、乙基聚(环氧乙烷)乙烯基苄基醚、聚(环氧丙烷)乙烯基苄基醚、甲基聚(环氧丙烷)乙烯基苄基醚、乙基聚(环氧丙烷)乙烯基苄基醚、聚(环氧乙烷)乙烯基苯基乙基醚、甲基聚(环氧乙烷)乙烯基苯基乙基醚、乙基聚(环氧乙烷)乙烯基苯基乙基醚、聚(氧亚丙基)乙烯基苯基乙基醚、甲基聚(环氧丙烷)乙烯基苯基乙基醚、乙基聚(环氧丙烷)乙烯基苯基乙基醚等具有长链聚环氧烷部位的乙烯基苯类；
例如聚(环氧乙烷)异丙烯基苯基醚、甲基聚(环氧乙烷)异丙烯基苯基醚、乙基聚(环氧乙烷)异丙烯基苯基醚、聚(环氧丙烷)异丙烯基苯基醚、甲基聚(环氧丙烷)异丙烯基苯基醚、乙基聚(环氧丙烷)异丙烯基苯基醚、聚(环氧乙烷)异丙烯基苄基醚、甲基聚(环氧乙烷)异丙烯基苄基醚、乙基聚(环氧乙烷)异丙烯基苄基醚、聚(环氧丙烷)异丙烯基苄基醚、甲基聚(环氧丙烷)异丙烯基苄基醚等具有聚环氧烷部位的异丙烯类；
例如全氟乙烯、全氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、氟化亚乙烯(ethenylidenefluoride)等含氟的乙烯基类；
例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含三烷氧基硅烷基的乙烯基类；
例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、3-苯基-2-丙烯酸乙烯酯、顺式丁烯二酸二烯丙酯、2-亚甲基(methylidene)琥珀酸二烯丙酯、(E)-丁-2-烯酸乙烯酯、(Z)-十八-9-烯酸乙烯酯、(9Z,12Z,15Z)-十八-9,12,15-三烯酸乙烯酯等乙烯酯类；
例如2-丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、(2-甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等含腈基的乙烯基类；
例如桂皮酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环己烯单氧杂环丙烷、1,3-丁二烯单氧杂环丙烷等含缩水甘油基的乙烯酯类；
例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十二烯、1-三十四烯、1-三十六烯、1-三十八烯、1-四十烯等及其混合物等烯烃类；
例如丙二烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等二烯类；
例如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙氯(allyl chloride)、烯丙醇等；但不特别限定于这些化合物。
例如还包括所谓大分子单体，该大分子单体为上述分子内具有至少一个丙烷-2-烯酰基、2-甲基丙烷-2-烯酰基的α,β-不饱和化合物的共聚物，且为在共聚物末端具有α,β-不饱和双键的高分子量型的可聚合的共聚物。
这些化合物可仅使用一种，或也可并用多种，并无特别限定。
继而，对制造共聚物(A)及共聚物(B)时所用的聚合引发剂加以说明。相对于如上所述的各种α,β-不饱和化合物(m-1)～α,β-不饱和化合物(m-3)的合计100重量份，使用0.001重量份～20重量份的聚合引发剂，通过本体聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等方法来合成本发明的共聚物(A)及共聚物(B)。优选为通过溶液聚合来进行合成。
聚合引发剂的例子可列举：2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-甲腈)或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮系化合物类。
另外可列举：二苯甲酰基乙氧烷(dibenzoyldioxidane)或过苯甲酸叔丁酯(tert-butyl perbenzoate)、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔己酯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、枯烯氢过氧化物或过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-正丙酯或过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)或过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等有机过氧化物类。
另外，在合成时还可使用月桂基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类，α-甲基苯乙烯二聚物、柠檬烯等链转移剂。
这些中，就控制分子量及控制分子量分布的观点而言，优选为2,2'-偶氮双异丁腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)及二苯甲酰基乙氧烷或过苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔己酯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
在通过溶液聚合法来制造共聚物(A)及共聚物(B)的情形时，溶剂例如可列举：甲基苯、1,2-二甲基苯等芳香族系溶剂；乙醇、丙烷-2-醇、1-丁醇等醇系溶剂；1-甲氧基-2-丙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇乙酸酯等酯系溶剂；2-丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-戊二酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等有机溶剂，但本发明并非仅限定于该例示。这些溶剂分别可单独使用，也可并用两种以上。溶剂的量只要考虑聚合条件、α,β-不饱和化合物(m-1)～α,β-不饱和化合物(m-3)成分的组成、所得的共聚物(A)及共聚物(B)的粘度或浓度等来适当决定即可。
制造共聚物(A)及共聚物(B)时的聚合条件只要根据聚合方法来适当设定即可，并无特别限定。聚合温度优选为室温～150℃，更优选40℃～120℃。反应时间只要以α,β-不饱和化合物(m-1)～α,β-不饱和化合物(m-3)成分的聚合反应完成的方式适当设定即可。
＜交联剂(C)＞
继而对交联剂(C)加以说明。
交联剂(C)可无特别限制地使用可与共聚物(A)及共聚物(B)进行硬化反应者。在使用(m-1)作为用于共聚物(A)的α,β-不饱和化合物的情形时，优选为与(m-1)所含的官能基(选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基)进行硬化反应的交联剂。另外，在使用(m-2)作为用于共聚物(B)的α,β-不饱和化合物的情形时，优选为与(m-2)所含的具有活性氢基的官能基进行硬化反应的交联剂。交联剂(C)可单独使用或并用。除了使用可与共聚物(A)及共聚物(B)两者进行硬化反应的交联剂以外，也可将仅可与共聚物(A)进行硬化反应的交联剂(C)、与仅可与共聚物(B)进行硬化反应的交联剂(C)并用。
交联剂(C)发挥提高片接着用树脂组合物的硬化涂膜的分子量、提高表现出能量弹性的内部凝聚力的作用，还可期待提高与后述基材表面的相互作用的效果。进而，对于进行了电晕放电处理等物理处理、利用酸等进行改质的化学处理的基材，通过使交联剂(C)中的反应性官能基与基材进行化学反应，也可在共聚物(A)及共聚物(B)与基材之间表现出牢固的相互作用。如此，通过使用交联剂(C)，可形成牢固的硬化涂膜，可通过表现出能量弹性的交联剂(C)来抑制伴随着急剧的环境变化的基材的伸缩运动。
交联剂(C)例如可列举：聚异氰酸酯化合物(c-1)、多官能环氧化合物(c-2)、金属螯合化合物(c-3)、聚碳二亚胺化合物(c-4)(更优选高分子量聚碳二亚胺化合物)、含N-羟甲基的化合物、氮丙啶化合物(c-5)(更优选多官能氮丙啶化合物)等。
这些交联剂中，为了使伴随着交联剂(C)的交联的硬化反应有效地发挥作用，可优选地使用在分子内具有2个以上的可与共聚物(A)中的羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基、以及共聚物(B)中的活性氢基反应的官能基的化合物。尤其聚异氰酸酯化合物由于硬化反应后的片接着用树脂组合物的接着性优异，故可优选地使用。
交联剂(C)中，聚异氰酸酯化合物(c-1)只要为在分子内具有多个异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。聚异氰酸酯化合物的例子可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，以及这些聚异氰酸酯化合物与2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇等多元醇化合物的加合物，这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲体或异氰脲酸酯体，进而这些聚异氰酸酯化合物与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚丙烯酸烷基酯系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物等。
这些混合物中，就片接着用树脂组合物的刚添加调配后的适用期或涂敷后的反应速度的控制、涂膜的透明性提高的观点而言，优选为以下化合物：
作为脂肪族的聚异氰酸酯(c-1-1)的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体，六亚甲基二异氰酸酯与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚丙烯酸烷基系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物；
作为脂环族的聚异氰酸酯化合物(c-1-2)的异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的任一种化合物与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚丙烯酸烷基系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物。
进而就片接着用树脂组合物的接着性、硬化反应后的耐湿热性、透明性的观点而言，尤其优选为六亚甲基二异氰酸酯与2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇的加合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲体(c-1-1)、异佛尔酮二异氰酸酯与2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯三聚物(c-1-2)。
多官能环氧化合物(c-2)只要为在分子内具有多个环氧基的化合物即可，并无特别限定。多官能环氧化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A-表氯醇型环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺等。
高分子量聚碳二亚胺化合物可列举日清纺绩公司的卡伯莱特(Carbodilite)系列。其中，卡伯莱特(Carbodilite)V-01、卡伯莱特(Carbodilite)V-03、卡伯莱特(Carbodilite)V-05、卡伯莱特(Carbodilite)V-07、卡伯莱特(Carbodilite)V-09与有机溶剂的相容性优异而优选。
多官能氮丙啶化合物例如可列举：2,2'-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4'-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。
金属螯合化合物(c-3)例如可列举：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆等多价金属与2,4-戊二酮或乙基-3-氧代丁酸酯的配位化合物等。
交联剂(C)可单独或并用。
相对于共聚物(A)及共聚物(B)的合计100重量份，交联剂(C)优选为添加0.1重量份～30重量份，更优选1重量份～25重量份，进而优选为2重量份～15重量份。若小于0.1重量份则交联剂(C)的添加量少，无法获得由硬化反应所得的硬化涂膜的分子量增大效果，能量弹性的表现不充分，故有时凝聚力不足，接着力降低。若超过30重量份，则过剩的交联剂(C)以未反应的状态残存于片接着用树脂组合物中，可能接着力降低，另外在将片接着用树脂组合物用于两片膜的接着时，有时在耐久性试验时残存的交联剂(C)引起伴随着交联的硬化反应，引起片接着用树脂组合物的能量弹性过高、或对基材的濡湿性降低等变质。另外，就凝聚力的提高效果及残留交联剂减少效果的方面而言，更优选2重量份～15重量份的范围。
＜片接着用树脂组合物＞继而对片接着用树脂组合物加以说明。
本发明的片接着用树脂组合物的特征在于含有共聚物(A)、共聚物(B)及交联剂(C)，可为将共聚物(A)、共聚物(B)及交联剂(C)在使用时混合的所谓三液混合型的片接着用树脂组合物，也可为将预先混合共聚物(A)与共聚物(B)的共聚物混合物与交联剂(C)在使用时混合的所谓二液混合型的片接着用树脂组合物，另外，视使用条件不同，也可为将主剂树脂与交联剂(C)预先混合的一液型的片接着用树脂组合物。
另外，共聚物(A)、共聚物(B)及交联剂(C)可分别独立地使用多种。通常在以二液混合型的形式使用的情形时，第1液含有共聚物(A)、共聚物(B)、有机溶剂及其他添加剂，第2液含有交联剂(C)、有机溶剂及其他添加剂。
在共聚物(A)及共聚物(B)的合计100重量份中，共聚物(A)优选为含有30重量份～95重量份，更优选40重量份～80重量份，进而优选为以含有50重量份～70重量份为宜。若小于30重量份，则有时共聚物(B)的凝聚力明显变高，或片接着用树脂组合物的濡湿性消失，在层叠时的对膜的接着性降低，在共聚物(A)多于95重量份的情形时，有时片接着用树脂组合物的硬化涂膜的凝聚力不足，在剥离时成为凝聚破坏倾向，接着力降低。另外，50份～70份时，大多情况下硬化涂膜的濡湿性与凝聚力的平衡变良好，接着力高。
本发明的片接着用树脂组合物可伴随着与共聚物(A)、共聚物(B)及交联剂(C)的交联相伴的硬化反应，而提供一种不受各种环境变化的影响的硬化涂膜。关于共聚物(A)的功能，由于Tg相对较低且为高分子量形态，故对各种基材显示出有效的濡湿性，且伴随着由交联剂所致的硬化反应而表现出应力缓和性。关于共聚物(B)的功能，由于Tg高且为低分子量形态，故表现出熵弹性，该熵弹性追随于伴随着缓慢的环境变化的基材的缓慢的伸缩运动。交联剂(C)表现出除了伴随着与两种共聚物的交联的硬化反应以外伴随着自我反应的硬质(rigid)的构成，故表现出抑制基材的急剧的伸缩运动的能量弹性。伴随着这些交联的硬化涂膜形成独立地表现出各特征的互穿聚合物网络结构(Interpenetrating polymernetwork，IPN)，微观地形成多层结构，故通过变更共聚物(A)、共聚物(B)及交联剂(C)的比率，可控制各粘弹性行为，可应用于使用环境的变更或各种基材的应用性等广范围。
关于其他添加剂，在本发明的片接着用树脂组合物中，可在不偏离本发明的主旨的范围内，调配硅烷偶合剂、增粘剂、流平剂、磷系或酚系的抗氧化剂、紫外线稳定剂、金属钝化剂、阻燃剂、塑化剂、有机/无机颜料等各种添加剂。
在使用金属层(金属箔、金属板等)作为构成太阳电池保护片的膜的情形时，为了提高本发明的片接着用树脂组合物的金属接着性，可添加磷酸系化合物，例如磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸或这些磷酸的酯等。
另外，本发明的片接着用树脂组合物除了可优选地用作太阳电池保护片制造用的接合剂以外，还可用作在涂敷后在100℃以上的高温下进行30分钟以上的热压接的太阳电池层合片用增粘涂层剂(anchor coat agent)。在该情形时，为了使涂敷后的粘性消失，优选为添加滑石、硅藻土、碳酸钙、长石类、石英类等矿物或二氧化硅或PMMA(2-甲基-2-丙烯酸甲酯)珠粒等抗粘连剂。
此外，可在不偏离本发明的主旨的范围内，无限制地调配作为片接着用树脂组合物用而公知的添加剂。例如为了改善层叠外观，也可将公知的流平剂或消泡剂调配至片接着用树脂组合物中。
流平剂例如可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、(2-甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂(lecithin)或这些的混合物等公知者。
消泡剂可列举硅酮树脂、烷基乙烯醚与(2-甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或这些的混合物等公知者。在添加流平剂、消泡剂的情形时，可分别独立地使用一种化合物，也可将两种以上任意组合使用。
另外，作为本发明中使用的公知的添加剂，为了进一步抑制由太阳等的紫外线或热所致的片接着用树脂组合物的经时的劣化黄变，可将公知的磷系或酚系的抗氧化剂、紫外线稳定剂、金属钝化剂调配至片接着用树脂组合物中。这些添加剂可单独使用，也可将两种以上任意组合使用。相对于共聚物(A)的固体成分100重量份，本发明中使用的磷系或酚系的抗氧化剂、紫外线稳定剂、金属钝化剂优选为0.05重量份～20重量份的范围，更优选0.1重量份～10重量份。若添加量小于0.05重量份，则可能无法获得充分的抑制劣化黄变的效果，若多于20重量份，则可能使片接着用树脂组合物的接着力大幅度地劣化。
本发明的片接着用树脂组合物的不挥发成分(以下称为固体成分)优选为10重量％～50重量％的范围。本发明的片接着用树脂组合物可使用上述例示般的溶剂来进行固体成分的调整。
片接着用树脂组合物中使用的溶剂例如可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇乙酸酯等酯系溶剂；2-丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-戊二酮等酮系溶剂；甲基苯、1,2-二甲基苯等芳香族系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等。所使用的溶剂可使用一种溶剂，也可将两种以上任意组合使用。
继而，对使用片接着用树脂组合物而成的层合体加以说明。
在使用本发明的片接着用树脂组合物来制造作为具代表性的层合体的多层膜时，可使用通常所用的方法。例如只要在一片膜的单面上利用刮刀涂布机或干式层叠机来涂布片接着用树脂组合物，视需要使溶剂挥散后，与另一欲层叠的膜贴合，在常温或加温下进行硬化反应而接着即可。涂布于膜上的片接着用树脂组合物优选为1g/m2～50g/m2左右。在设定为三层以上的多层构成时，可在将各层的膜间贴合、接着时全部或局部地使用本发明的片接着用树脂组合物。
本发明的片接着用树脂组合物是通过以下方式进行制造：将片接着用树脂组合物涂布于膜上并加以干燥后，层合膜，将该层合体在20℃～60℃下固化几天。通过进行固化步骤(暗反应步骤)，而进行共聚物(A)及共聚物(B)与交联剂(C)的硬化反应，并且提高与层合膜的相互作用，且可控制各粘弹性行为。
继而对本发明的层合体加以说明。本发明的层合体可通过将包含本发明的片接着用树脂组合物的层层合于基材(G)的单面或两面上而形成。基材(G)可列举塑料膜(包含塑料片)、金属箔等，是根据层合体所需要的特性而适当选择。
例如可列举：通过使用后述聚酯系膜可赋予绝缘性；通过使用氟系膜可赋予耐候性；通过使用聚烯烃系膜、或者蒸镀有金属氧化物的非金属无机氧化物的塑料膜、金属箔，可赋予水蒸气阻障性。
塑料膜例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系树脂膜；
聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系树脂膜；
低密度聚乙烯(Low-density polyethylene，LDPE)或线性低密度聚乙烯(LinearLow-density polyethylene，LLDPE)等聚乙烯系树脂膜、聚丙烯系树脂膜等聚烯烃系膜；
聚氯乙烯系树脂膜、聚碳酸酯系树脂膜、聚砜系树脂膜、聚(2-甲基)丙烯酸系树脂膜等。
上述塑料膜可优选地使用：表面经电晕放电、等离子体处理、火焰(flame)处理等物理处理，或者利用酸或碱等对膜表面进行改质的化学处理，对膜表面赋予微细的凹凸而提高了基材的表面积的膜等对片接着用树脂组合物实施了易接着处理者。
蒸镀有金属氧化物或非金属无机氧化物的塑料膜例如可列举：将硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等的氧化物蒸镀于上述塑料膜上者。用于蒸镀的塑料膜可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
金属箔可列举铝箔或铜箔。
关于上述层合的膜，为了提高设计性或提高光反射率而提高太阳电池的转换效率等，还可使用经着色为黑色或白色等者。
在将层合体设定为多层构成时，作为使本发明的片接着用树脂组合物表现出优异的接着力的方法，例如自聚酯系树脂膜或氟系树脂膜的未实施易接着处理的面、或聚丙烯等烯烃基材等极难接着的膜面上进行涂敷，由此可提高加热及溶剂去除步骤中的对基材的相互作用，因此可更优选地使用。
继而，对使用将包含本发明的片接着用树脂组合物的层层合于基材(G)的单面或两面上的层合体而成的太阳电池保护片及其制造方法加以说明。再者，如现有技术中所说明，太阳电池保护片的制造方法或构成可根据耐热性、耐候性、水蒸气透过性、电气绝缘性等目的或需求而采用各种制造方法或构成。
这些中，为了满足在用作太阳电池模块时的耐候性、水蒸气透过性、电气绝缘性、机械特性、安装作业性等性能，上述例示的膜中，优选为将以下膜层合而成的太阳电池保护片：具有对温度的耐性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系树脂膜、聚碳酸酯系树脂膜；为了防止太阳电池单元的由水的影响所致的输出降低而使用的聚烯烃系膜，或具有水蒸气阻障性的蒸镀有金属氧化物或非金属无机氧化物的塑料膜或铝箔等金属箔；以及为了防止由光劣化所致的外观不良的产生而使用的耐候性良好的聚烯烃系膜、氟系树脂膜。
本发明的片接着用树脂组合物的特征在于：具有优异的耐候黄变性，且具有高的透明性。本发明的太阳电池保护片即便用作受光面侧的保护片也不会使光线透射性劣化，可发挥优异的发电效率。因此，可用作表面保护片及背面保护片。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体说明。另外，实施例中，份为固体换算时的重量份，％为重量％。
制造例1(合成例A-1)
＜共聚物(A)的制造＞
在具备聚合槽、搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置、氮气导入管的聚合反应装置的聚合槽及滴液装置中，分别以下述比率添加下述单体，具有选自由羧基、氨基及酰胺基所组成的组群中的官能基的α,β-不饱和化合物(m-1)，α,β-不饱和化合物(m-3)，聚合引发剂及溶剂。
[聚合槽]
乙酸乙酯：100份
[滴液装置]
2-甲基-2-丙烯酸(m-1-2)：9份
丙烯酸2-乙基己酯(m-3-4)：86份
2-甲基-2-丙烯酸甲酯(m-3-6)：5份
乙酸乙酯：51.8份
2,2'-偶氮双异丁腈：1.2份
以氮气将聚合槽内的空气置换后，一面搅拌一面在氮气环境下、在作为乙酸乙酯的回流温度的78℃下自滴液装置中开始上述混合物的滴加。用2小时进行滴加后，进而一面搅拌一面进行6小时固化后，进行冷却，获得含有共聚物(A-1)的树脂溶液。
该溶液为无色透明，且不挥发成分为40.3重量％，依据后述测定方法，上述共聚物(A-1)的重量平均分子量为82000，分子量分布为2.3。另外，计算Tg为-35.2℃。
制造例2～制造例11
(合成例A-2～合成例A-11)
除了使用表1中记载的原料及添加份以外，与合成例1同样地进行合成，获得共聚物(A-2)～共聚物(A-11)的树脂溶液。
表1中的简称如下。
“具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基的α,β-不饱和化合物(m-1)”：
(m-1-1)丙烯酸、
(m-1-2)2-甲基-2-丙烯酸、
(m-1-3)2-亚甲基琥珀酸、
(m-1-4)2-丙烯酰胺、
(m-1-5)2-甲基-2-丙烯酸2-(1,3-二氧代丁氧基)乙酯、
(m-1-6)N-甲氧基甲基-2-丙烯酰胺；
“其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)(其中将(m-1)及(m-2)除外)”：
(m-3-2)丙烯酸乙酯、
(m-3-3)丙烯酸正丁酯、
(m-3-4)丙烯酸2-乙基己酯、
(m-3-5)丙烯酸异辛酯、
(m-3-6)2-甲基-2-丙烯酸甲酯、
(m-3-7)2-甲基-2-丙烯酸乙酯、
(m-3-11)2-丙烯腈、
(m-3-12)2-甲基-2-丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；
(聚合引发剂1)2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、
(聚合引发剂2)过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；
(溶剂1)乙酸乙酯。
制造例12～制造例20(合成例B-1～合成例B-9)
除了使用表2中记载的原料及添加份以外，与制造例1同样地进行合成，获得共聚物(B-1)～共聚物(B-9)的树脂溶液。
[表2]
表2中的简称如下。另外，省略简称与表1相同的其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(m-3)、聚合引发剂、溶剂。
具有活性氢基的α,β-不饱和化合物(m-2)(其中将作为(m-1)者除外)：
(m-2-1)丙烯酸2-羟基乙酯、
(m-2-2)2-甲基-2-丙烯酸2-羟基乙酯、
(m-2-3)丙烯酸4-羟基丁酯、
其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(其中将作为(m-1)、(m-2)者除外)：
(m-3-1)丙烯酸甲酯、
(m-3-8)2-甲基-2-丙烯酸丁酯。
制造例21～制造例30
除了使用表3中记载的原料及添加份以外，与制造例1同样地进行合成，获得共聚物(H-1)～共聚物(H-10)的树脂溶液。
表3中的简称如下。另外，省略与表1、表2相同的简称。其他可共聚合的α,β-不饱和化合物(其中将作为(m-1)、(m-2)者除外)：
(m-3-9)2-甲基-2-丙烯酸环己酯、
(m-3-10)2-丙烯酸二环戊烯酯。
＜数量平均分子量、重量平均分子量、分子量分布的测定＞各制造例及各比较制造例中所得的各共聚物的分子量及分子量分布是使用东曹(Tosoh)公司制造的GPC-8020利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定。将试样溶解于四氢呋喃中，将四氢呋喃作为展开溶剂，在将流速设定为0.6ml/min、管柱温度设定为40℃的条件下进行测定。制作使用作为标准物质的单分散分子量的聚苯乙烯的校准曲线，以聚苯乙烯换算的数量平均分子量、重量平均分子量测定共聚物(A)及共聚物(B)的分子量，分子量分布是由重量平均分子量/数量平均分子量的比来算出。
(实施例1)对合成例1中所得的共聚物(A-1)25重量份添加合成例10中所得的共聚物(B-1)75重量份并进行搅拌后，添加作为交联剂(C)的(c-1(1))聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的预聚物住化拜耳聚氨酯(Sumika Bayer Urethane制造的苏米杜尔(Sumidur)E21-1(NCO％：16.0％，固体成分为100％))13.7重量份、环氧化合物(c-2)：N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺13.2重量份。为了将不挥发成分设定为约30％，添加乙酸乙酯，充分搅拌，获得片接着用树脂组合物(S-1)。
＜适用期的评价方法＞对于所得的片接着用树脂组合物，直至1小时、4小时、8小时、24小时后，利用B型粘度计(东京计器公司制造)在20rpm、2分钟旋转的条件下测定25℃下的粘度，以4等级来评价可使用时间(适用期)。
aa：并无粘度变化。直至24小时的粘度上升率小于2倍。非常良好。
a：确认到稍许的粘度上升，直至8小时的粘度上升率小于2倍。良好。
b：确认到急剧的粘度上升，在少于4小时的时间内粘度上升率为2倍以上。实用上有问题。
c：添加1小时之时粘度上升率为2倍以上。实用上有问题。
另外，实施例1中，8小时之时的粘度上升率为1.3倍，24小时的粘度上升率为2.4倍，良好。
＜层合体的形成方法＞在聚酯膜(东丽(Toray)公司制造，鲁米拉(lumirror)X-10S，厚度为50μm)的经电晕处理的面(以下，将“经电晕处理的面”表示为“电晕处理+膜名”)上，以片接着用树脂组合物的干燥涂布量成为5g/m2～7g/m2的量，利用干式层叠机来涂布片接着用树脂组合物(S-1)。继而，利用干燥烘箱使溶剂挥散后，层叠在电晕处理聚酯膜上后，在50℃下进行96小时固化，由此获得层合体1。
利用相同的方法来形成层合体2[电晕处理聚酯膜/片接着用树脂组合物层/JIS1N30软质铝箔]、层合体3[电晕处理聚酯膜/片接着用树脂组合物层/二氧化硅蒸镀PET系膜(三菱树脂公司制造，商品名：泰克巴里(Techbarrier))]、层合体4[聚酯系膜(东丽(Toray)公司制造，鲁米拉(lumirror)X-10S，厚度50μm的未处理面)/片接着用树脂组合物层/乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-Tetrafluoroethylene，ETFE)系膜(旭硝子公司制造：弗隆(Fluon)ETFE Film，厚度为25μm)]、层合体5[电晕处理聚酯系膜/片接着用树脂组合物层/电晕处理LLDPE系膜(二村(Futamura)化学公司制造，LL-XUM N#30)]、层合体6[ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)系膜(旭硝子公司制造：弗隆(Fluon)ETFE Film，厚度为25μm)/片接着用树脂组合物层/二氧化硅蒸镀PET系膜(三菱树脂公司制造，商品名：泰克巴里(Techbarrier))]，并进行以下评价。
＜涂敷性的评价方法＞对所得的层合体1的固化后的状态进行目测观察，以3等级进行评价。
a：可获得平滑的涂敷面。非常良好。
b：在涂敷面的端部确认到稍许的收缩或发泡，但良好。
c：在涂敷面上确认到收缩、发泡、白浊、条纹，实用上有问题。
再者，实施例1可获得平滑的涂敷面，非常良好。
＜固化前的剥离强度试验＞将固化前的层合体1切断成200mm×15mm的大小，在25℃、湿度65％的环境下静置6小时后，依据美国材料试验协会(American Society forTesting and Materials，ASTM)-D1876-61的试验法使用拉伸试验机，在25℃、湿度65％的环境下以荷重速度100mm/min进行180°剥离试验，以4等级进行评价。
aa：剥离强度为2N/15mm以上。接着性非常优异。
a：剥离强度为1N/15mm以上、小于2N/15mm。接着性优异。
b：剥离强度为0.1N/15mm以上、小于1N/15mm。实用上有问题。
c：剥离强度小于0.1N/15mm。卷取时发生偏离而实用上有问题。
再者，实施例1的剥离强度为1.5N/15mm，接着性优异。
＜固化后的剥离强度试验＞将固化后的上述层合体1～层合体5分别切断成200mm×15mm的大小，在25℃、湿度65％的环境下静置6小时后，依据ASTM-D1876-61的试验法使用拉伸试验机，在25℃、湿度65％的环境下以荷重速度100mm/min进行180°剥离试验，以4等级进行评价。
aa：剥离强度为8N/15mm以上。接着性非常优异。
a：剥离强度为5N/15mm以上、小于8N/15mm。接着性优异。
b：剥离强度为3N/15mm以上、小于5N/15mm。接着性稍许不足，实用上有问题。
c：剥离强度小于3N/15mm。接着性不良而实用上有问题。
再者，实施例1如表3所示，为接着性优异的结果。
＜耐湿热性试验后的剥离强度试验＞将固化后的上述层合体1、层合体4、层合体5分别切断成200mm×15mm的大小，在85℃、湿度85％的环境下静置1000小时、3000小时。其后，在25℃、湿度65％的环境下静置6小时后，依据ASTM-D1876-61的试验法使用拉伸试验机，在25℃、湿度65％的环境下以荷重速度100mm/min进行180°剥离试验。
aa：剥离强度为8N/15mm以上，或基材破坏。接着性非常优异。
a：剥离强度为5N/15mm以上、小于8N/15mm。接着性优异。
b：剥离强度为3N/15mm以上、小于5N/15mm。接着性稍许不足，实用上有问题。其中，湿热3000小时试验为过剩评价，故b评价也判断为可实用。
c：剥离强度小于3N/15mm。接着性不良而实用上有问题。
再者，实施例1如表4所示，为以下结果：层合体5的剥离强度为5.6N/15mm而接着性优异，且耐湿热试验优异。
＜耐候黄变性试验＞由紫外线(UltraViolet，UV)照射所致的黄变性的评价
将膜层合体5的LLDPE膜侧作为照射面，设置在UV照射试验机(岩崎电气公司制造的超促进耐候性试验机(EYE Super UV tester)W13(商品名))中，在照度为100W/m2、60℃、50％RH的条件下进行72小时的照射。利用色差计测定照射前后的色差(Δb值)，评价黄变度。评价基准如下。
aa：Δb值小于3。耐候黄变性非常优异。
a：Δb值为3以上且小于6。耐候黄变性优异。
b：Δb值为6以上且小于10。耐候黄变性稍许不足，实用上有问题。
c：Δb值为10以上。明显黄变。实用上有问题。
再者得知，如表3所示实施例1的Δb值为5.1而耐候黄变性优异。
＜耐候性试验后外观＞对上述耐侯应变性试验的UV照射试验痕迹的层合体5的外观进行目测观察，以3等级进行评价。
a：膜与片接着用树脂组合物间未产生翘起、剥离，也可维持层合体的透明性。
b：膜与片接着用树脂组合物间未产生翘起、剥离，但层合体的透明性降低。实用上有问题。
c：膜与片接着用树脂组合物间产生了翘起。实用上有问题。
再者，实施例1中未见翘起，也可维持透明性，因而良好。
(实施例2～实施例19)除了使用表4、表5中记载的原料及添加量以外，与实施例1同样地获得片接着用树脂组合物(S-2)～片接着用树脂组合物(S-19)。示出实施与实施例1相同的评价所得的结果。
[表4]
[表5]
表4、表5中的简称如下。
[交联剂(C)]聚异氰酸酯(c-1)：
(c-1(1))聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的预聚物，住化拜耳聚氨酯公司制造的苏米杜尔(Sumidur)E21-1(NCO％：16.0％，固体成分为100％)、
(c-1(2))甲苯二异氰酸酯与2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇的加合物，住化拜耳聚氨酯公司制造的德斯莫杜尔(Desmodur)L-75(NCO％：13.0％，固体成分为75％)、
脂肪族的聚异氰酸酯(c-1-1)：
(c-1-1-1)六亚甲基二异氰酸酯与2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇的加合物住化拜耳聚氨酯公司制造的苏米杜尔(Sumidur)HT(NCO％：13.0％，固体成分为75％)、
(c-1-1-2)六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，住化拜耳聚氨酯公司制造的苏米杜尔(Sumidur)N3300(NCO％：21.8％，固体成分为100％)
脂环族的聚异氰酸酯化合物(c-1-2)：
(c-1-2-1)异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，柏斯托(Perstorp)公司制造的特罗奈特(TOLONATE)70B(NCO％：12.3％，固体成分为70％)
环氧化合物(c-2)：N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺，双酰胺交联剂(c-3)：1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)
(比较例1)～(比较例12)除了使用表6中记载的原料及添加量以外，与实施例1同样地获得片接着用树脂组合物(比较-1)～片接着用树脂组合物(比较-12)。示出实施与实施例1相同的评价所得的结果。另外，比较例4相当于专利文献4的日本专利4824544号，比较例11相当于专利文献7的日本专利特开2010-263193号公报，比较例12相当于专利文献8的日本专利特开2012-142349号公报的实施例。
表6中的简称与表3、表4相同，添加剂如下。
化合物1：2-[4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)]-1,3,5-三嗪
化合物2：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯
如表3所示般得知，实施例的片接着用树脂组合物的固化前的剥离强度及固化后的剥离强度、耐湿热性试验后的剥离强度优异，可长期维持接着强度。可推测该情况下，将树脂Tg不同的树脂掺合，由此利用低玻璃化转变点的共聚物(A)来提高固化前的接着或固化时的对基材的濡湿性，且通过高玻璃化转变点的共聚物(B)的熵弹性及交联剂(C)的能量弹性的表现来表现出涂膜的凝聚力，进而通过使共聚物(A)及共聚物(B)与交联剂(C)进行伴随着交联的硬化反应，而形成IPN结构，由此可提高濡湿及凝聚，且实现平衡。关于湿热试验，也在比较例中固化后的接着力明显降低，相对于此，实施例中可维持高的接着力，故可认为通过在涂膜整体中使玻璃化转变温度具有分布，应力缓和性高，耐湿热性提高，一般认为实施例的片接着用树脂组合物的面向室外用途的长期耐湿热性优异。
另外，在日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C 8917(结晶系太阳电池模块的环境试验方法及耐久试验方法)中，规定了在85℃、湿度85％下耐久1000小时的耐湿性试验B-2，其作为特别严酷的试验方法而为人所知。本实施例中，显示出可超过1000小时且可经过3000小时地长期维持接着强度的特性，可谓本发明的片接着用树脂组合物具有充分的长期耐湿热性。
本发明的片接着用树脂组合物可作为面向建筑物等室外产业用途的多层层合材(防卫墙材、外壁材、房顶材、太阳电池面板材(太阳电池保护片)、窗材、室外地板材、证明保护材、汽车构件等)用的片接着用树脂组合物而提供强的接着强度。而且，可在室外暴露时抑制由水解等导致的经时的接着强度的降低，可长期维持强的接着强度。
比较例1及比较例2为不在共聚物(A)中添加共聚物(B)的例子，比较例1成为以下结果：酸对异氰酸酯基的硬化反应的促进影响强，适用期差，无法涂敷。比较例2成为以下结果：虽可涂敷，但由于树脂的Tg低，故凝聚力不足，无法获得充分的剥离强度。
比较例3为仅利用共聚物(B)来尝试涂敷的例子，由于树脂Tg过高，故在贴合时发生膜的剥离，无法贴合。
根据上述比较例1、比较例2、比较例3的结果，共聚物(A)及共聚物(B)单独的涂敷物难以确保高的接着强度。
比较例4～比较例6为共聚物(A)的玻璃化转变点低于本案权利要求的例子。若共聚物(A)的玻璃化转变温度过低，则凝聚力明显变得不足，无法获得接着强度。另外，比较例4为专利文献4的实施例，但成为以下结果：由于共聚物(B)中不含活性氢，故不进行伴随着交联的硬化反应，导致涂膜的凝聚力变低，故无法获得接着强度。
比较例7为共聚物(A)的玻璃化转变点高的例子。若共聚物(A)的玻璃化转变点高，则贴合时的濡湿性不足，在膜与涂膜之间产生间隙。因此成为以下结果：难以在固化时提高涂膜与膜间的相互作用，故也无法获得固化后的接着强度。
比较例8为共聚物(B)的玻璃化转变点低的例子。若共聚物(B)的玻璃化转变点低，则成为以下结果：虽然贴合时的接着强度不成问题，但固化后的涂膜整体的凝聚力不足，无法获得接着强度。
比较例9为共聚物(B)的玻璃化转变点高的例子。若共聚物(B)的玻璃化转变点过高，则可见与共聚物(A)的相容性劣化的倾向，产生涂面粗糙。结果在耐候黄变性试验中还会促进氧化，引起黄变。另外成为以下结果：涂敷后的濡湿性变低，固化前的接着强度不足，故无法获得固化后的接着强度。
根据上述比较例4～比较例9推测，共聚物(A)及共聚物(B)的玻璃化转变点中存在最适值。
比较例10为不添加交联剂(C)的例子。因不使用交联剂(C)，故成为以下结果：无法获得由与交联剂(C)的硬化反应所得的涂膜的能量弹性的提高效果，接着强度不足。
比较例11及比较例12为不将共聚物(A)及共聚物(B)混合而以单一树脂设计的例子。比较例11为专利文献7的实施例，比较例12为专利文献8的实施例。比较例11中，由于树脂的玻璃化转变点过高，故贴合时的濡湿性不足，与比较例3同样地成为无法获得接着强度的结果。比较例12中，树脂的设计Tg低，接着强度变低，耐热性低，因此在湿热试验时产生接着力的降低，并非实用水平。
[产业上的可利用性]
本发明的片接着用树脂组合物可优选地用于相同或不同的原材料的接合。例如适于塑料系原材料与金属系原材料的多层层合体的接合、塑料系膜彼此或金属系膜彼此的接合。另外，因具有优异的接着强度，故薄膜的情况下可确保接着强度，可实现太阳电池保护片的轻量化。另外，即便暴露于高温高湿度环境下也可维持高的接着力，故适合作为面向建筑物等室外产业用途的多层层合体(例如防卫墙材、外壁材、房顶材、太阳电池面板材(太阳电池保护片)、窗材、室外地板材、照明保护材、汽车构件等)用的片接着用树脂组合物。这些中，因可长期间维持经时的接着强度，故特别适于强烈需求耐环境性的用途、例如太阳电池保护片的形成。
本发明的片接着用树脂组合物尤其在包含塑料膜的表面处理层的层合体间显示出高的接着强度，但也可优选地应用于表面未经处理的膜(也包含表面未经处理的塑料膜)。
本申请主张以在2013年2月27日提出申请的日本专利申请特愿2013-037894为基础的优先权，将其揭示的所有内容并入至本文中。

Claims (8)

1.一种太阳电池保护片，其是使用层合体而成，其中所述层合体包含基材G、以及于所述基材G的单面或两面上层合而成的包含片接着用树脂组合物的层，
所述片接着用树脂组合物，含有主剂树脂及对于所述主剂树脂的交联剂C，并且
所述主剂树脂含有共聚物A及含活性氢基的共聚物B，且满足下述(1)～(3)：
(1)共聚物A是使α,β-不饱和化合物共聚合而成，玻璃化转变点为-40℃以上、小于10℃；
(2)共聚物B是使α,β-不饱和化合物共聚合而成，玻璃化转变点为10℃以上、小于110℃；
(3)共聚物B是将具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基的α,β-不饱和化合物除外的α,β-不饱和化合物共聚合而成的共聚物；
其中共聚物A是使α,β-不饱和化合物m-1与其他可共聚合的α,β-不饱和化合物m-3共聚合而成，且所述α,β-不饱和化合物m-1具有选自由羧基、酰胺基、羰基及N-烷氧基烷基所组成的组群中的一种以上的官能基；而且
共聚物B是将具有活性氢基的α,β-不饱和化合物m-2与其他可共聚合的α,β-不饱和化合物m-3共聚合而成；其中
α,β-不饱和化合物m-2是将相当于α,β-不饱和化合物m-1除外的化合物，
α,β-不饱和化合物m-3是将相当于α,β-不饱和化合物m-1及α,β-不饱和化合物m-2除外的化合物；
在共聚物A与共聚物B的合计100重量份中，以30重量份～95重量份的范围含有共聚物A。
2.根据权利要求1所述的太阳电池保护片，其特征在于共聚物A是在用于共聚合的α,β-不饱和化合物100重量份中，
使0.01重量份～10重量份的α,β-不饱和化合物m-1、与
90重量份～99.99重量份的其他可共聚合的α,β-不饱和化合物m-3进行共聚合而成。
3.根据权利要求1或2所述的太阳电池保护片，其特征在于共聚物B是在用于共聚合的α,β-不饱和化合物100重量份中，
使0.01重量份～20重量份的α,β-不饱和化合物m-2、与
80重量份～99.99重量份的其他可共聚合的α,β-不饱和化合物m-3进行共聚合而成。
4.根据权利要求1所述的太阳电池保护片，其特征在于共聚物A的重量平均分子量为50,000～1,000,000，且共聚物B的重量平均分子量为2,000～80,000。
5.根据权利要求1所述的太阳电池保护片，其特征在于交联剂C含有选自由聚异氰酸酯化合物c-1、多官能环氧化合物c-2、金属螯合化合物c-3、碳二亚胺化合物c-4及氮丙啶化合物c-5所组成的组群中的一种以上的化合物。
6.根据权利要求1所述的太阳电池保护片，其特征在于交联剂C为聚异氰酸酯c-1。
7.根据权利要求6所述的太阳电池保护片，其中聚异氰酸酯c-1为脂肪族的聚异氰酸酯c-1-1及/或脂环族的聚异氰酸酯化合物c-1-2。
8.一种太阳电池模块，其是使用根据权利要求1至7中任一项所述的太阳电池保护片而成。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6314679B2 (ja) * 2014-06-17 2018-04-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ラミネート鋼板形成用樹脂組成物、およびプラスチックフィルムラミネート鋼板。
JP6369275B2 (ja) * 2014-10-09 2018-08-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層シート用接着剤組成物
WO2018128032A1 (ja) * 2017-01-05 2018-07-12 三井化学株式会社 二液硬化型接着剤組成物、ラミネートフィルムおよびその製造方法
KR102191603B1 (ko) * 2017-09-01 2020-12-15 주식회사 엘지화학 점착 조성물
KR102012905B1 (ko) * 2018-10-19 2019-08-22 (주)엠티아이 웨이퍼 가공용 테이프
KR102244940B1 (ko) * 2019-05-20 2021-04-27 국민대학교산학협력단 창호용 일체형 칼라 태양전지 및 이의 제조방법
JP7213942B1 (ja) 2021-12-06 2023-01-27 ニチバン株式会社 コンデンサ素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2950057B2 (ja) 1992-10-02 1999-09-20 東洋インキ製造株式会社 接着剤組成物
JP3416012B2 (ja) 1997-02-03 2003-06-16 積水化学工業株式会社 ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び接着剤組成物
JPH10287857A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物、それを用いた接着方法ならびに化粧シート被覆材料の製造方法
US7927703B2 (en) 2003-04-11 2011-04-19 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
JP4635150B2 (ja) 2004-04-14 2011-02-16 綜研化学株式会社 光学部材用粘着剤組成物および光学部材用粘着フィルム、ならびにこれらを用いた光学部材
JP2006152013A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜
JP2007136911A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 太陽電池用裏面封止用シート
JP2008004691A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
JP5367965B2 (ja) * 2007-07-31 2013-12-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 成形体及びその製造方法
JP4553400B2 (ja) * 2008-02-18 2010-09-29 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム
JP2010263193A (ja) 2009-04-08 2010-11-18 Nippon Shokubai Co Ltd 太陽電池モジュール用バックシート
EP2592124B1 (en) * 2010-07-07 2016-04-06 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Highly-adhesive agent for a solar-cell back-side protective sheet, solar-cell back-side protective sheet, and solar cell module
JP5690583B2 (ja) 2010-12-28 2015-03-25 ヘンケルジャパン株式会社 太陽電池バックシート用接着剤
JP5896787B2 (ja) * 2011-03-07 2016-03-30 富士フイルム株式会社 易接着シート、太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート部材、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
JP5714959B2 (ja) * 2011-03-30 2015-05-07 リンテック株式会社 太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール

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