CN105008434A

CN105008434A - 复合颗粒和包含其的化妆品组合物

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Publication number: CN105008434A
Application number: CN201380055060.7A
Authority: CN
Inventors: 伊藤久雄; 山木秀行; 黑宫智美; 长弘千佳子; 石森文孝
Original assignee: Chanel Parfums Beaute SAS
Current assignee: Chanel Parfums Beaute SAS
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: WO2014030497A1; KR20150044936A; JP5996330B2; US20150231055A1; EP2888314B1; JP2014040384A; EP2888314A1; CN105008434B

Abstract

本申请提供了具有良好的施用后感觉且能够通过选择性吸附皮脂、特别是游离脂肪酸而有效地防止化妆污迹、而且具有对皮肤纹理的色调效果的复合颗粒，和包含所述复合颗粒的化妆品组合物。本发明的复合颗粒包含在其表面上涂覆有无定形磷酸钙和碳酸钙的树脂颗粒，所述树脂颗粒包含乙烯基单体的聚合物和具有某种构型的亚磷酸二酯组分和具有某种构型的部分酯化的磷酸组分中的任一种。

Description

复合颗粒和包含其的化妆品组合物

技术领域

本发明涉及复合颗粒和包含其的化妆品组合物。更详细地，本发明涉及给予优异的施用后感觉且能够选择性吸附皮脂中的游离脂肪酸的复合颗粒和包含所述复合颗粒的化妆品组合物。

背景技术

存在汗和皮脂等的分泌引起的化妆污迹造成皮肤暗沉、油性光泽和斑点化妆等的问题。常规地，已经尝试通过混合具有皮脂吸收作用的粉末来解决此类问题。作为皮脂吸收粉末，例如，球形多孔树脂粉末，诸如磷酸钙、硅酸铝镁、蔬菜粉末、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；和多孔粉末，诸如高岭土、云母、滑石、结晶纤维素和碳酸钙等是已知的。

同时，当施用涉及直接接触皮肤(诸如粉底和防晒霜)时，需要此类化妆品在施用后为皮肤赋予柔软和光滑的感觉。

作为实现皮脂吸附性能和施用后柔软和光滑的感觉两者的技术，例如，日本专利特开号2010-241785(专利文献1)公开了由球形树脂颗粒组成的核心-壳-型复合颗粒，其表面涂覆有无定形磷酸钙，诸如羟基磷灰石。该专利文献描述了作为核心颗粒的树脂颗粒给予柔软和光滑的感觉，和像薄膜一样涂覆其表面的无定形磷酸钙有效地吸附皮脂，因此抑制皮脂引起的化妆污迹，此外，通过光散射实现了软焦点(模糊图像)。

同时，最近已经报道，皮脂中包含的不饱和游离脂肪酸是突出毛孔的原因(Fragrance Journal 2004-3，第41-47页)。据推测，如果皮脂中的不饱和游离脂肪酸可以被有效地吸附，则不仅可以抑制化妆污迹，而且可以预期对皮肤纹理的色调效果，这被假设进一步增加复合颗粒在化妆品使用中的效用。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开号2010-241785

非专利文献

非专利文献1：Fragrance Journal 2004-3,第41-47页

发明概述

技术问题

在上述情况下，着眼于进一步丰富复合颗粒在化妆品使用中的附加值，需要提供给予优异的施用后感觉且能够有效地防止化妆污迹、且进一步理想地能够选择性吸附皮脂中的游离脂肪酸、特别是不饱和游离脂肪酸的复合颗粒。此外，需要包含此类复合颗粒的化妆品组合物。

问题的解决方案

本发明人进行了深入的研究以解决上述问题。作为结果，他们已经发现，使用由树脂颗粒(其表面涂覆有无定形磷酸钙和碳酸钙)组成的核心-壳-型复合颗粒，不仅可以实现皮脂吸附性能和柔软和光滑的施用后感觉两者，而且可以相比于单独使用无定形磷酸钙和碳酸钙的情况显著地增加游离脂肪酸的吸收率，由此完成了本发明。

也即，本发明涉及以下复合颗粒和包含所述复合颗粒的化妆品组合物。

[1]核心-壳-型复合颗粒，其包含作为核心颗粒的树脂颗粒，所述树脂颗粒具有在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层，

其中所述树脂颗粒包含乙烯基单体的聚合物和以下组分中的任一种：

由下述通式(1)表示的亚磷酸二酯：

和由以下通式(2)或(3)表示的部分酯化的磷酸：

其中，通式(1)至(3)中的R¹和R²各自独立地是通过从具有1至14个碳原子的非环状饱和或不饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由以下通式(4)表示的基团：

[2]根据[1]的复合颗粒，其中磷酸钙的重量比为相对于100重量份树脂颗粒的5至30重量份，且碳酸钙的重量比为相对于100重量份树脂颗粒的3至20重量份。

[3]根据[1]或[2]的复合颗粒，其中所述复合颗粒的平均粒径为1至100μm。

[4]根据[1]-[3]中任一项的复合颗粒，其中碳酸钙的平均粒径为0.1至0.5μm。

[5]化妆品组合物，其包含：核心-壳-型复合颗粒，其包含作为核心颗粒的树脂颗粒，所述树脂颗粒具有在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层；和化妆品上可接受的组分，

其中所述树脂颗粒包含乙烯基单体的聚合物且包含以下组分中的任一种：

由下述通式(1)表示的亚磷酸二酯：

和由以下通式(2)或(3)表示的部分酯化的磷酸：

[6]根据[5]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物包含所述化妆品组合物总重量的0.1至40重量％的量的复合颗粒。

[7]根据[5]或[6]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是化妆用化妆品或皮肤护理化妆品。

[8]根据[7]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物为粉底、W/Si型粉底或O/W型粉底、散粉、眼影或遮瑕膏。

[9]根据[7]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是防晒霜。

本发明的有利效果

根据本发明的复合颗粒，作为核心的树脂颗粒给予柔软和光滑的感觉，并且其表面上涂覆的无定形磷酸钙和碳酸钙可以有效地吸收皮脂，特别是游离脂肪酸。通过将本发明的复合颗粒混入化妆品组合物中，所得化妆品组合物可以给予光滑的施用后感觉且有效地抑制化妆污迹。此外，根据本发明的优选方面，因为可以选择性吸附不饱和游离脂肪酸，也可以预期对皮肤纹理的色调效果。

附图简要说明

[图1]图1是无定形磷酸钙的粉末X射线衍射图。

[图2]图2是结晶磷酸钙的粉末X射线衍射图。

[图3]图3是制备实施例1中获得的复合颗粒的扫描电子显微照片。

[图4]图4是制备实施例2中获得的复合颗粒的扫描电子显微照片。

实施方案的描述

下文将详细解释本发明的复合颗粒和其制备方法以及包含所述复合颗粒的化妆品组合物。

1.复合颗粒

本发明的复合颗粒是包含作为核心颗粒的树脂颗粒且在其表面上提供有包含无定形磷酸钙和碳酸钙以形成外壳的涂层的核心-壳-型复合颗粒。

如本文所使用，术语“无定形磷酸钙”是指由通式"Ca₃(PO₄)₂·nH₂O"表示的包含结晶水的磷酸三钙，其晶体结构是无定形的。

磷酸钙的无定形晶体结构可以通过比结晶磷酸钙更宽的粉末X射线衍射图来证实，这可归因于无定形磷酸钙中高含量的结晶水(参见图1和2)。

此外，Ca₃(PO₄)₂·nH₂O的鉴定可以通过符合JCPDS卡号18-0303的图案来证实。

在2θ＝31°至35°的范围内，在Ca₃(PO₄)₂·nH₂O的X射线衍射图(JCPDS卡号18-0303)中存在三个X射线衍射峰，而在结晶羟基磷灰石的X射线衍射图(JCPDS卡号09-0432)中存在四个X射线衍射峰；因此，无定形磷酸钙可以通过X射线衍射测量与结晶磷灰石相区分。

在含水介质中具有比晶体磷酸钙更强的粘合力，无定形磷酸钙聚集，以便包裹充当核心颗粒的树脂颗粒，因此在脱水和干燥后形成强涂层。此外，与结晶羟基磷灰石和磷酸三钙相比，无定形磷酸钙通常具有更大的比表面积，因此表现出对皮脂组分的优异的吸附性能。因此，通过吸附皮脂对化妆污迹的预防效果可以通过将无定形磷酸钙包含在树脂颗粒表面上形成的涂层中来预期。

此外，只要本发明的效果不显著下降，上述无定形磷酸钙中的一些钙可以包含固体溶液形式的元素诸如钡、锶、锌、镁、钠、钾、铁、铝和钛，或者可以离子交换或离子取代，并且一些“PO₄”可以被一类原子基团(诸如“VO₄”、“SiO₄”和“CO₄”)取代。

本发明中使用的无定形磷酸钙可以通过公知的方法来制备。优选的实例包括制备实施例1中形成涂层中所述的方法。

如本文所使用，术语“碳酸钙”用来涵盖通过粉碎天然产物诸如石灰岩获得的重质碳酸钙和通过钙源和碳源之间的化学反应获得的沉淀碳酸钙两者。根据本发明的一个实施方案，使用沉淀碳酸钙是优选的，因为可以控制粒径和形式。

虽然对于本发明中使用的碳酸钙的粒径没有特别限制，但其优选小于复合颗粒，并且优选为0.01μm或以上，更优选为0.05μm或以上，并且甚至更优选0.1μm或以上。此外，碳酸钙的粒径优选为5μm或以下，更优选1μm或以下，甚至更优选为0.5μm或以下。

此外，尽管对于本发明中使用的碳酸钙的形式没有特别限制，但其实例包括立方体和球体。

本发明中使用的碳酸钙可以通过公知的方法来制备。例如，立方形碳酸钙可以通过日本专利特开号2-243515中描述的方法来制备。此外，球形碳酸钙可以通过日本专利特开号2006-63062中描述的方法来制备。

进一步，也可以使用可商购的碳酸钙。例如，可以优选使用由Newlime Co.,Ltd.商业供应用于化妆品用途的各种形式的碳酸钙。

无定形磷酸钙和碳酸钙可以各自用一种或两种或更多种金属氧化物复合以形成涂层。

虽然对于金属氧化物没有特别限制，但其实例包括二氧化钛、氧化锌和氧化铈。

如本文所使用，术语“核心-壳-型”用于不仅涵盖在其表面上完全涂覆有外壳作为涂层的核心颗粒，而且涵盖其表面上部分涂覆有涂层的核心颗粒。根据本发明的一个实施方案，核心颗粒优选具有此类构型：其涂覆有第一层的无定形磷酸钙，其外部涂覆有无定形磷酸钙和碳酸钙。

本发明中使用的核心颗粒是球形树脂颗粒，其通过聚合乙烯基单体而形成，使得平均粒径为5至50μm的范围。

该树脂颗粒包含以下组分中的任一种：

由下述通式(1)表示的亚磷酸二酯：

和由下述通式(2)或(3)表示的部分酯化的磷酸：

其中，通式(1)至(3)中的R¹和R²各自独立地是通过从具有1至14个碳原子的非环状饱和或不饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由以下通式(4)表示的基团。

上述乙烯基单体的实例包括苯乙烯单体，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；和甲基丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。

这些乙烯基单体可以用于单独或作为其混合物形成树脂颗粒。此外，可以与上述例举的单体共聚的除了上述那些的单体也可用于形成树脂颗粒。

为了使用上述单体形成树脂颗粒，可以采用之前公知的方法诸如悬浮聚合和乳液聚合。在那些方法中，作为用于形成树脂颗粒使得球体的平均粒径在5至50μm范围内的方法，优选在含水介质中采用悬浮聚合。

聚合引发剂可以用于促进上述聚合中的乙烯基单体的聚合。作为聚合引发剂，可以采用已经常规用于乙烯基单体的悬浮聚合的可溶于乙烯基单体中的聚合引发剂。

此类聚合引发剂的实例包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化二枯基，和偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈。

此外，树脂微粒的平均粒径可以使用精确粒径分布测量设备、诸如由Beckman Coulter Inc.制造的"Coulter Multisizer II"根据"由CoulterElectronics Limited出版的Reference MANUAL FOR THE COULTERMULTISIZER(1987)"通过进行使用50μm孔径的校准来测量。

此外，由上述通式(1)至(3)表示的亚磷酸酯和部分酯化的磷酸中的任一种都可以通过悬浮聚合包含在树脂颗粒中。

应当指出的是，亚磷酸是由以下结构式(5)表示的物质。

也就是说，它是具有可以通过脱水缩合反应等形成酯键的两个羟基的物质。

亚磷酸酯是由上述通式(1)表示的化合物，其是由所有其两个羟基与醇的反应等产生的酯化的亚磷酸。

也就是说，亚磷酸酯特指完全酯化的亚磷酸，并且它不包括部分酯化的亚磷酸。

此外，通式(1)中的R¹和R²代表通过从具有1至14个碳原子的非环状饱和或不饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由上述通式(4)表示的基团。

R¹和R²可以彼此相同或不同。

R¹和R²的实例包括支链或无支链的烷基、烯基和炔基。

此外，亚磷酸酯的优选实例包括二丁基氢亚磷酸酯。

此外，本发明中使用的部分酯化的磷酸是由"H₃PO₄"表示的部分酯化的磷酸。

应当指出的是，磷酸是由以下结构式(6)表示的物质。

也就是说，它是具有可以通过脱水缩合反应等形成酯键的三个羟基的物质。

部分酯化的磷酸是通过上述通式(2)或(3)表示的化合物，其是由其三个羟基中的仅一个或两个与醇的反应等产生的酯化的磷酸。

在这里，R¹和R²是与上述通式(1)相同的，并且从(2)或(3)表示的化合物中排除完全酯化的磷酸。

部分酯化的磷酸的优选实例包括己内酯EO改性的磷酸二甲基丙烯酸酯、单异磷癸基磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯和异癸基酸式磷酸酯。

在这里，作为己内酯EO改性的磷酸二甲基丙烯酸酯，可以使用由以下结构式(7)表示的化合物的混合物，其中(n＝1，a＝1，和b＝2)且(n＝1，a＝2，和b＝1)，这是由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以商品名“PM-21”商业供应的产品。

上述亚磷酸酯或部分酯化的磷酸(在下文，这些物质也可以统称为“酯”)充当含水介质中悬浮聚合中乙烯基单体的分散剂，并且在聚合完成之后，它处于并入颗粒中的状态。

关于用于形成树脂颗粒的上述酯，可以单独使用任何仅有一种或可以使用其多种的组合。此外，也可以使用选自亚磷酸酯的一种或多种和选自部分酯化的磷酸中的一种或多种的混合物。

连同这些酯，无机化合物的粉末可以用作悬浮聚合中的分散剂。

具体地，优选使用焦磷酸镁粉末。

通过在包含这些酯和焦磷酸镁粉末的含水介质中进行悬浮聚合，可以容易地获得均匀粒径的球形树脂颗粒，因此可以获得可用于制备适合用于化妆品的复合颗粒的树脂颗粒。

通过使用这些酯和焦磷酸镁粉末的悬浮聚合，可以获得聚合物(树脂颗粒)，同时抑制乙烯基单体的聚结。

因此，可以在接近于乙烯基单体分散在含水介质中的初始状态的状态下完成聚合。此外，树脂颗粒的大小可以通过经由调整乙烯基聚合物的比例、所使用的分散剂的量、含水介质中的搅拌速度等调节聚合的初始阶段中乙烯基单体的分散状态而调整至某种程度。

通常，在1至100μm的范围内，均匀大小的树脂颗粒可以通过上述调整而获得。

此外，焦磷酸镁粉末优选用作平均粒径为0.01至10μm的细粉，特别优选用作平均粒径为0.01至1μm的细粉。

除了上述焦磷酸镁粉末以外，例如，具有差水溶性的盐，诸如碳酸钡、碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙，和无机高分子物质诸如滑石、膨润土、硅酸、硅藻土和粘土的颗粒可以同时用作分散剂。

类似于焦磷酸镁粉末，这些物质优选用作平均粒径为0.01至10μm的细粉，特别优选用作平均粒径为0.01至1μm的细粉。

所使用的酯的总量优选为相对于乙烯基单体总重量的0.01至0.4重量％。

在上述范围内，所使用的酯的总量特别优选为0.03至0.2重量％。

为什么所使用的酯的量优选在上述范围内选择的原因是，当通过悬浮聚合中混合和分散水相和油相而形成单体液滴中，造粒将进行太长，使得难以制备适合用于化妆品用途的大小的复合颗粒。

此外，另一个原因是，当相反酯的量小于0.01重量％时，由于对聚合过程中分散的乙烯基单体液滴的聚结的抑制作用降低，存在形成粗糙树脂颗粒的风险。

此外，所述酯也既充当用于改善树脂颗粒和无定形磷酸钙之间的亲和力的组分，又充当作为使用包含磷酸钙组分的浆料在树脂颗粒表面上沉积无定形磷酸钙的沉积来源的组分。

鉴于上述情况，当酯的量小于0.01重量％时，存在破坏无定形磷酸钙的涂层中的均匀性和从树脂颗粒表面诱导涂层分解的风险。

此外，添加的无机化合物的细粉的量优选为相对于乙烯基单体总重量的0.1至20重量％。在上述范围内，添加的无机化合物的细粉的量特别优选为0.5至10重量％。

为什么使用的无机化合物的细粉的量优选在上述范围内选择的原因是，当无机化合物的细粉以多于20重量％的量使用时，悬浮聚合溶液的粘度将太高，使得悬浮聚合困难。

同时，另一个原因是，当无机化合物的细粉的量小于0.1重量％时，由于对乙烯基单体液滴的聚结的抑制作用降低，存在形成粗糙树脂颗粒的风险。

此外，尽管详细说明在此省略，但也可以在树脂颗粒和涂层的形成中包括除了上述例举的那些以外的组分，例如着色组分。也可以进一步在通过无定形磷酸钙形成的涂层上在外部形成着色层等。

在本发明的复合颗粒中，磷酸钙的重量比优选为相对于100重量份树脂颗粒的5重量份或更多，更优选10重量份或更多。此外，磷酸钙的重量比优选为30重量份或更少，更优选25重量份或更少。

此外，在本发明的复合颗粒中，碳酸钙的重量比优选为相对于100重量份树脂颗粒的3重量份或更多，更优选5重量份或更多。此外，碳酸钙的重量比优选为20重量份或更少，更优选10重量份或更少。

此外，本发明的复合颗粒的平均粒径优选为1μm或更大，更优选为2μm或更大，且甚至更优选5μm或更大。此外，本发明的复合颗粒的平均粒径优选为100μm或更小，更优选50μm或更小，且甚至更优选20μm或更小。

此外，复合颗粒的平均粒径可以通过用于树脂颗粒的类似方法，例如通过使用精确粒径分布测量设备、诸如由Beckman Coulter Inc.制造的"Coulter Multisizer II"根据"由Coulter Electronics Limited出版的ReferenceMANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)"通过进行使用50μm孔径的校准来获得。

接下来，将解释用于制备树脂颗粒的方法和使用通过所述方法获得的树脂颗粒作为核心颗粒制备核心-壳-型复合颗粒的方法。

用于制备树脂颗粒的方法

作为用于根据本实施方案制备树脂颗粒的方法，优选进行使用上面例举的组分的悬浮聚合。

尽管对于各组分的混合顺序等没有特别限制，但优选以以下顺序进行混合。

也即，

<步骤1-1>

首先，如果需要的话，将无机化合物的粉末诸如焦磷酸镁粉末和表面活性剂等预先溶解在水中。

<步骤1-2>

单独地，产生其中混合酯、聚合引发剂和乙烯基单体的液体混合物。

<步骤2>

随后，将通过步骤1-1制备的无机化合物粉末的含水分散体和通过步骤1-2制备的液体混合物混合并搅拌，以产生含水介质中分散的乙烯基单体液滴的悬浮液。

应当指出的是，在步骤2中，期望大小的树脂颗粒可容易地通过以下获得：一旦颗粒大小已经达到期望大小，通过调节混合器或均匀混合器的搅拌速度使搅拌速度保持不变，同时观察乙烯基聚合物的颗粒(液滴)大小，其后以相同的搅拌速度继续搅拌。

为了通过在所得悬浮液中引起聚合反应而产生树脂颗粒，高压釜优选用作反应容器。

作为高压釜，具有混合器且具有能够加热或冷却的夹套的高压釜是优选的。

此外，优选在聚合的初始阶段将温度升高至50至100℃，其后，将温度维持在上述范围内，并在聚合期间过程中继续搅拌且不停止。

其后，在其中如上维持加热温度和搅拌的条件下，使乙烯基单体随着时间推移聚合，通常，聚合可以在几小时内完成以获得聚合物(树脂颗粒)。在该时间过程中，可以抑制分散的乙烯基单体颗粒之间的聚结，由此给出期望均匀粒径的树脂颗粒。

是否已经发生聚结可以容易地通过以下确定：取出一些由此获得的聚合物颗粒，在显微镜下观察它们，并且检查是否存在大量的不规则形状颗粒。

此外，在该乙烯基单体的聚合时，形成树脂颗粒，同时并入上述酯。

详细描述这一点，相对大量的酯存在于聚合前含水介质中由乙烯基单体形成的液滴和含水介质(即，颗粒的表面)之间的界面附近，并且随着乙烯基单体的聚合反应进行，将一部分酯，特别是烃部分或对应于上述式(4)的部分投入颗粒，从而将酯并入树脂颗粒，特别是在使得其部分与乙烯基单体反应的状态下。

这些酯对磷酸钙具有高亲和力，并且其中存在酯的位点可能充当无定形磷酸钙沉积的来源。

此外，分散酯在树脂颗粒表面上的大量存在促进无定形磷酸钙的均匀沉积，并且随着碳酸钙附着至因此沉积的无定形磷酸钙，形成均匀的涂层。

此外，由于均质化涂层，复合颗粒也容易形成为与树脂颗粒类似的球形，由此容易形成适合用于化妆品的具有均匀涂层的球形复合颗粒。

用于制备复合颗粒的方法

随后，将解释用于使用该树脂颗粒制备复合颗粒的方法。

对于用于在该树脂颗粒表面上形成无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层的方法没有特别限制；然而，为了形成均匀的涂层，通过以下形成涂层是重要的：制备上述树脂颗粒和磷酸钙组分的水悬浮液，在上述树脂颗粒的表面上沉积无定形磷酸钙，并允许碳酸钙附着至所得无定形磷酸钙。

用于制备如上所述的此类复合颗粒的方法的实例包括进行步骤诸如下述步骤的方法。

也即，

<步骤A>

通过将钙盐诸如氢氧化钙分散在水中产生碱溶液。

<步骤B>

通过将通过上述制备方法产生的树脂颗粒分散在通过步骤A产生的碱溶液中而产生树脂颗粒的分散体溶液。

<步骤C>

通过以下形成涂层：将磷酸添加至通过步骤B产生的树脂颗粒的分散体溶液，使得其构成具有如上添加的氢氧化钙的钙的磷酸钙组分，和在包含所得磷酸钙组分的含水悬浮液中的树脂颗粒表面上沉积磷酸钙。

在这时，因为当包含磷酸钙组分的溶液的pH变为酸性、特别是低于pH 5.0时，存在形成磷酸氢钙的风险，优选在形成磷酸钙的涂层中将上述含水悬浮液的pH维持在5.0或以上。

具体地，优选调整添加的磷酸的量，使得pH值为6.5和10.5之间的任何值。

此外，例如因为由于通过添加磷酸而生成的反应热而升高含水悬浮液的温度，所以优选形成涂层，同时冷却含水悬浮液，使得将温度维持在50℃或以下。

通过如上进行冷却，可以省略繁琐工作，即添加磷酸的步骤不必分为多个步骤，并且没有必要在添加磷酸的每个步骤之后等待悬浮液自然冷却，因此使得复合颗粒的制备方法更有效。

此外，在上述步骤C中无定形磷酸钙的沉积中，树脂颗粒中包含的酯可能充当无定形磷酸钙沉积来源，并且因为该来源(酯)(其对于沉积无定形磷酸钙是有利的)在树脂颗粒的表面上大量存在，所以树脂颗粒的表面上无定形磷酸钙的沉积速度的偏差不太可能发生，因此形成均匀的涂层。

此外，涂层和树脂颗粒之间的粘合性得到提高，因此防止了无定形磷酸钙从复合颗粒表面分离。

<步骤D>

将碳酸钙的浆料添加至包含其表面上通过步骤C沉积无定形磷酸钙的树脂颗粒的浆料(其表面上沉积无定形磷酸钙的树脂颗粒和无定形磷酸钙的细粒的混合浆料)。所得浆料通过以下混合：搅拌以获得包含其表面上沉积无定形磷酸钙和碳酸钙的树脂颗粒、无定形磷酸钙的细粒和碳酸钙的细粒的混合物的浆料。

应当指出的是，树脂颗粒上支持的无定形磷酸钙的量可以主要通过在步骤C中树脂颗粒和磷酸钙组分之间的比率进行调整。

树脂颗粒上支持的碳酸钙的量可以通过在步骤D中树脂颗粒和碳酸钙组分之间的比率进行调整。

在此时，当磷酸钙组分和碳酸钙组分的含量太少时，不能确保涂层的足够厚度，导致无定形磷酸钙和碳酸钙在待获得的复合颗粒中可能无法充分发挥光-散射特性和有机物质的吸附特性的担心。同时，当包括过量的磷酸钙组分和碳酸钙组分时，存在可以形成大量的无定形磷酸钙和碳酸钙各自的单一颗粒的担心。

从上述角度看，尽管取决于树脂颗粒的大小等，例如，在平均粒径为1至50μm的树脂颗粒的情况下，磷酸钙组分优选以相对于100重量份树脂颗粒的5重量份或更多且还有10重量份或更多的比率包含在含水悬浮液中，同时磷酸钙组分优选以30重量份或更少且还有25重量份或更少的比率包含在含水悬浮液中。

此外，碳酸钙组分优选以相对于100重量份的具有上述平均粒径的树脂颗粒的3重量份或更多且还有5重量份或更多的比率包含在含水悬浮液中，同时碳酸钙组分优选以20重量份或更少且还有10重量份或更少的比率包含在含水悬浮液中。

<步骤E>

在表面上形成一定厚度的涂层后，可以使含水悬浮液进行脱水干燥，以提供粉末状态的核心-壳-型复合颗粒。

脱水干燥强化形成涂层的无定形磷酸钙和碳酸酯的粘合力，通过其，涂层被更强烈地支持到表面，防止自身脱落。

应当指出的是，因为干燥前的复合颗粒处于使得涂层用水溶胀的状态，所以它比干燥后的涂层更软。

因此，例如，在使得通过使用脱水设备过滤上述含水悬浮液生产脱水滤饼的情况下，与通过压碎因此获得的干燥脱水滤饼而获得的复合颗粒粉末相比，通过干燥具有有点柔软状态的有点水合涂层的复合颗粒同时搅拌等而获得的复合颗粒粉末以不太凹凸的表面结束。

例如，在树脂颗粒表面上沉积无定形磷酸钙的步骤中，尽管无定形磷酸钙通过酯的作用相对均匀地沉积，但仍然存在在复合颗粒表面上形成某种程度的凹凸的可能性。

此外，除了在树脂颗粒表面上沉积以外，一些无定形磷酸钙以与碳酸钙类似的方式单独沉积为大小比树脂颗粒更细的颗粒。因此，如果过滤该含水悬浮液，则可能发展以下状态，其中此类无定形磷酸钙和碳酸钙的单一颗粒附着至复合颗粒的表面上。

在该情况下，当已经通过过滤分离的脱水滤饼原样或仅仅将其压碎到一定程度后放置干燥时，由于无定形磷酸钙颗粒和碳酸钙颗粒的附着导致的表面上的凹凸和突出物将保持在干燥的复合颗粒上。

同时，通过在通过经由脱水设备过滤分离后立即使仍具有软涂层的复合颗粒进行干燥并搅拌的步骤，在涂层随着干燥进行而硬化之前，允许复合颗粒彼此碰撞并摩擦。通过这样做，在通过过滤分离步骤之后在复合颗粒表面上形成的凹凸被平均掉，并且将附着至表面的无定形磷酸钙和碳酸钙的细粒并入涂层等，因此表面条件可以变成平坦。

如上获得的复合颗粒具有平坦表面，并且因此特别适用于化妆品。例如，当它被用作化妆用化妆品的组分时，当将化妆用化妆品铺展在皮肤上时，它可以减少摩擦感，因此帮助用户实现光滑感。

此外，尽管取决于复合颗粒的大小和涂层的厚度等，通常，在脱水滤饼的状态下的水含量是近似15至70重量％。

鉴于上述情况，为了获得上述具有平坦表面的干燥粉末，优选进行干燥，同时连续搅拌整个内容物，直至至少上述水含量降低至5重量％或更少，并且更优选继续搅拌，直至水含量降低至2重量％或更少。

在此时，存在以下担心：如果干燥进行太快，在复合颗粒的表面被充分平坦化之前，脱水滤饼可被干燥，然而如果干燥进行太温和，操作时间可能延长。

鉴于上述情况，优选将使包含15至70重量％的水的脱水滤饼的水含量变为至5重量％或更少所需的时间调整至大约5至20小时。

如上所述的干燥并搅拌的步骤可以通过例如使用搅拌型干燥器等进行。

如上所述，用无定形磷酸钙和碳酸钙涂覆表面可以通过使用包含酯的树脂颗粒容易地进行。

此外，以使得防止无定形磷酸钙和碳酸钙从其表面脱落的方式制备的复合颗粒可以通过使用上述树脂颗粒而获得。

如上获得的本发明的复合颗粒不仅可以通过使用树脂颗粒作为核心颗粒赋予柔软的施用后感觉，而且可以通过伴随使用无定形磷酸钙和碳酸钙作为树脂颗粒的涂层选择性吸附皮脂，特别是游离脂肪酸，因此有效地抑制化妆污迹。此外，根据本发明的优选实施方案，也可以预期对皮肤纹理的色调效果，因为复合颗粒选择性吸附不饱和游离脂肪酸。因此，本发明的复合颗粒适合作为待混入化妆品中的组分。

2.化妆品组合物

本发明的化妆品组合物包含：核心-壳-型复合颗粒，其包含作为核心颗粒的树脂颗粒，所述树脂颗粒具有在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层；和化妆品上可接受的组分。

作为本发明的化妆品组合物中使用的复合颗粒，可以使用上述“1.复合颗粒”中描述的复合颗粒。

尽管本发明的化妆品组合物中的复合颗粒的含量取决于目的和用途变化，但是通常，其相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为40重量％或更少，更优选35重量％或更少，甚至更优选30重量％或更少。

例如，当本发明的化妆品组合物用作粉底时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为40重量％或更少，更优选35重量％或更少，甚至更优选30重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作液体粉底(诸如W/Si型或O/W型)时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为35重量％或更少，更优选25重量％或更少，甚至更优选20重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作眼影时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为40重量％或更少，更优选30重量％或更少，甚至更优选20重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作腮红(blush)时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为30重量％或更少，更优选20重量％或更少，甚至更优选10重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作散粉时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为40重量％或更少，更优选35重量％或更少，甚至更优选25重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作化妆基底时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为30重量％或更少，更优选20重量％或更少，甚至更优选10重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作遮瑕膏时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为30重量％或更少，更优选20重量％或更少，甚至更优选10重量％或更少。

此外，例如，当本发明的化妆品组合物用作防晒霜时，复合颗粒的含量相对于化妆品组合物的总重量优选为0.1重量％或更多，更优选0.5重量％或更多，并且甚至更优选1重量％或更多。此外，复合颗粒的含量优选为30重量％或更少，更优选20重量％或更少，甚至更优选10重量％或更少。

当混入的复合颗粒的量太少时，可能难以获得期望的皮脂吸收效果，然而当混入的复合颗粒的量太多时，可以获得皮脂吸收效果，但它造成过干的感觉，导致与皮肤的附着降低。

只要不损害本发明的目的和效果，本发明的化妆品组合物可以进一步包含除了本发明的复合颗粒以外的化妆品上可接受的组分。

化妆品上可接受的组分的实例包括除本发明的复合颗粒以外的粉末组分、液体油、固体脂肪、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇(优选具有6个或更多个碳原子的醇，更优选具有10个或更多个碳原子的醇)、合成酯油、硅油、表面活性剂、辅助表面活性剂、保湿剂、成膜剂、增稠剂、胶凝剂、无机矿物质、金属螯合剂、低级醇、多元醇、单糖、低聚糖、氨基酸、植物提取物、有机胺、聚合物乳液、抗氧化剂、抗氧化剂助剂、皮肤营养素、维生素、血液流动促进剂、抗菌剂、抗炎剂、细胞(皮肤)活化剂、角质溶解剂、制冷剂、水溶性聚合物、皮肤增白剂、紫外线吸收剂、抗褪色剂(anti-fading agent)、防腐剂、皮肤软化剂、抗老化剂、抗污染剂、角质溶解剂、pH调节剂、缓冲剂、香料和水。

上述组分中的任一种可取决于期望的制剂和产品形式来适当地进行选择和混合。组分的混合量没有特殊的限制，只要它可以在不背离本发明的目的的情况下使用即可。取决于制剂、产品形式等适当地选择混合量。

粉末组分的实例包括无机粉末，诸如滑石、高岭土、云母、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、金属钨酸盐、二氧化硅、沸石、硫酸钡、硫酸镁、煅烧硫酸钙(煅烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁和氮化硼)；有机粉末，诸如聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯/丙烯酸共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末和纤维素粉末；金属粉末颜料，诸如铝粉和铜粉；有机颜料，诸如锆色淀、钡色淀或铝色淀；和天然色素，诸如叶绿素和β-胡萝卜素。注意，粉末组分可以是疏水化的。

液体油的实例包括鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、落瓣茶油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、榧籽油(Torreya seed oil)、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油和甘油三酯。

固体脂肪的实例包括可可脂、椰子油、马脂、硬化椰子油、棕榈油、棕榈仁油、日本牛脂仁油、硬化油、日本牛脂和硬化蓖麻油。

蜡的实例包括蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、中国虫蜡、褐煤蜡、糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、羊毛脂乙酸酯、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇和POE氢化羊毛脂醇醚。

烃油的实例包括液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡和氢化聚癸烯。

高级脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。

高级醇的实例包括直链醇，诸如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇和鲸蜡硬脂醇；支链醇，诸如单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇和辛基十二烷醇。

合成酯油的实例包括三丙二醇双新戊酸酯、异壬酸异壬基酯、异壬酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异丙基酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙基酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸十六烷基酯、乳酸十四烷基酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二辛酸酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸十六烷基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油烯基酯、乙酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙基酯、琥珀酸2-乙基己基酯、柠檬酸三乙酯、双山萮基/异硬脂基/植物甾醇基二聚二亚麻基二聚二亚油酸酯、植物甾醇基/山萮基/辛基十二烷基/异硬脂基月桂酰谷氨酸酯和三(辛酸/癸酸)甘油酯。

硅油的实例包括链型聚硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷；环状聚硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷和十二甲基环己硅氧烷；形成三维网状结构的聚硅氧烷树脂；聚硅氧烷橡胶；聚硅氧烷弹性体；各种改性的聚硅氧烷，诸如氨基改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、烷基改性的聚硅氧烷和氟改性的聚硅氧烷。

聚硅氧烷树脂的实例包括可从DOW CORNING Corporation以商品名例如DC FA 4001和DC FA 4002等商购的丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯共聚物。聚硅氧烷树脂的其他实例包括可从DOW CORNINGCorporation以商品名例如DC 7-4411商购的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯/聚二甲基硅氧烷醇交联聚合物。

聚硅氧烷弹性体的实例包括非乳化有机聚硅氧烷弹性体或乳化有机硅氧烷弹性体。非乳化有机聚硅氧烷弹性体的实例包括聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、月桂基聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物等。

聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物包括可商购自DOW CORNING Corporation,Midland,Michigan的商品名为例如DC 9040和DC 9045的产品；可商购自MOMENTIVE Performance Materials Inc.的商品名为SFE 839的产品和Velvasil系列产品；可商购自SHIN-ETSUChemical Co.,Ltd.的商品名为例如KSG-15、KSG-16和KSG-18([聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物])的产品；以及来自GRANTINDUSTRIES,Inc.的Gransil(TM)系列产品。

月桂基聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物包括可商购自SHIN-ETSU Chemical Co.,Ltd.的商品名为例如KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44的产品。

乳化有机硅氧烷弹性体的实例包括聚烷氧基化的聚硅氧烷弹性体、聚甘油化的聚硅氧烷弹性体等。

聚烷氧基化的聚硅氧烷弹性体包括可商购自DOW CORNINGCorporation的商品名为例如DC9010和DC9011的产品；可商购自SHIN-ETSU Chemical Co.,Ltd.的商品名为例如KSG-20、KSG-21、KSG-30、KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-210、KSG-310、KSG-320、KSG-330、KSG-340和X-226146的产品。

聚甘油化的聚硅氧烷弹性体包括可商购自SHIN-ETSU Chemical Co.,Ltd.的商品名为例如KSG-710、KSG-810、KSG-820、KSG-830、KSG-840、KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44的产品。此外，已引入2种类型的支链，即，聚硅氧烷链和烷基链的聚硅氧烷弹性体的实例包括可商购自SHIN-ETSU Chemical Co.,Ltd.的商品名为例如KSG-042Z、KSG-045Z、KSG-320Z、KSG-350Z、KSG-820Z和KSG-850Z的产品。

包含聚烷基醚基团作为侧基或交联的聚硅氧烷弹性体也可作为组分包含在本发明的化妆品组合物中。特别合适的包含聚烷基醚基团的聚硅氧烷弹性体包括具有以下国际化妆品成分命名(INCI)名称的化合物：双-乙烯基聚二甲基硅氧烷/双-异丁基PPG-20交联聚合物、双-乙烯基聚二甲基硅氧烷/PPG-20交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/双-异丁基PPG-20交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/PPG-20交联聚合物和聚二甲基硅氧烷/双-仲丁基PPG-20交联聚合物。这种交联弹性体可商购自Dow CorningCorporation，其实验名为SOEB-1、SOEB-2、SOEB-3和SOEB-4等，且提议的商品名为DC EL-8052IH Si有机硅弹性体混合物等。将弹性体颗粒在各自的溶剂，异十二烷(用于SOEB-1和SOEB-2)、异十六烷(用于SOEB-3)和新戊酸异癸基酯(用于SOEB-4)中提供并预溶胀。

表面活性剂的实例包括亲脂性非离子表面活性剂和亲水性非离子表面活性剂。

亲脂性非离子表面活性剂的实例包括失水山梨糖醇脂肪酸酯，诸如失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、二甘油失水山梨糖醇五-2-乙基己酸酯和二甘油失水山梨糖醇四-2-乙基己酸酯；甘油基聚甘油基脂肪酸，诸如甘油基单棉籽油脂肪酸、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α′-油酸焦谷氨酸甘油酯和单硬脂酸苹果酸甘油酯；丙二醇脂肪酸酯，诸如单硬脂酸丙二醇酯；硬化蓖麻油衍生物；和甘油烷基醚。

亲水性非离子表面活性剂的实例包括POE-失水山梨糖醇脂肪酸酯，诸如POE-失水山梨糖醇单油酸酯、POE-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-失水山梨糖醇单油酸酯和POE-失水山梨糖醇四油酸酯；POE山梨糖醇脂肪酸酯，诸如POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯和POE-山梨糖醇单硬脂酸酯；POE-甘油脂肪酸酯，诸如POE-单硬脂酸甘油酯、POE-单异硬脂酸甘油酯和POE-三异硬脂酸甘油酯；POE-脂肪酸酯，诸如POE-单油酸酯、POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯(POE-monodioleate)和二硬脂酸乙二醇酯；POE-烷基醚，诸如POE-月桂基醚、POE-油烯基醚、POE-硬脂基醚、POE-山萮基醚、POE-2-辛基十二烷基醚和POE-胆甾烷醇醚；Pluronic(聚醚)型表面活性剂(例如，Pluronic)；POE-POP-烷基醚，诸如POE-POP-十六烷基醚、POE-POP-2-癸基十四烷基醚、POE-POP-单丁基醚、POE-POP-氢化羊毛脂和POE-POP-甘油醚。

辅助表面活性剂的实例包括高级醇。其中优选直链醇，诸如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇等。特别优选鲸蜡醇。

金属螯合剂的实例包括：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸以及乙二胺羟乙基三醋酸三钠。

低级醇的实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇。

多元醇的实例包括二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇和辛二醇；三元醇，诸如甘油和三羟甲基丙烷；四元醇，诸如季戊四醇(例如、1,2,6-己三醇)；五元醇，诸如木糖醇；六元醇，诸如山梨醇和甘露醇；多元醇聚合物，诸如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇和四甘醇；二元醇烷基醚，诸如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；二元醇烷基醚，诸如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚；二元醇醚酯，诸如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；甘油单烷基醚，诸如鲛肝醇、鲨油醇和鲨肝醇；以及糖醇，诸如山梨醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉糖、麦芽糖、木糖和淀粉糖的还原醇。

单糖的实例包括丙糖，诸如D-甘油醛和二羟基丙酮；丁糖，诸如D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖和赤藓糖醇；戊糖，诸如L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖和L-木酮糖；己糖，诸如D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖和D-塔格糖；庚糖，诸如庚醛糖和庚酮糖；辛糖，诸如辛酮糖；脱氧糖，诸如2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖和6-脱氧-L-甘露糖；氨基糖，诸如D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸和胞壁酸；糖醛酸，诸如D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古洛糖醛酸、D-半乳糖醛酸和L-艾杜糖醛酸。

寡糖的实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、龙胆二糖、umbilicin、棉子糖、龙胆三糖、麦芽三糖、松三糖、车前三糖、伞形糖、水苏糖和毛蕊花糖。

氨基酸的实例包括中性氨基酸，诸如苏氨酸和半胱氨酸；和碱性氨基酸诸如羟赖氨酸。另外，作为氨基酸衍生物，例如，可以例举酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽和吡咯烷酮羧酸。

有机胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

聚合物乳液的实例包括：丙烯酸树脂乳液、聚(丙烯酸乙酯)乳液、丙烯酸树脂溶液、聚(丙烯酸烷基酯)乳液、聚(乙酸乙烯酯)树脂乳液和天然胶乳。

维生素的实例包括维生素A、B₁、B₂、B₆、C和E及其衍生物，泛酸及其衍生物以及生物素。

抗氧化剂的实例包括抗坏血酸及其衍生物，诸如棕榈酸抗坏血酸酯、四异棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸葡糖苷、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸磷酸钠和山梨酸抗坏血酸酯；生育酚及其衍生物，诸如生育酚乙酸酯、生育酚山梨酸酯和生育酚的其它酯；二丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基茴香醚(BHA)；没食子酸酯；磷酸；柠檬酸；马来酸；丙二酸；琥珀酸；富马酸；脑磷脂；六偏磷酸盐；植酸；乙二胺四乙酸以及例如来自皱波角叉菜(Chondrus crispus)、红景天(Rhodiola)、嗜热栖热菌(Thermus thermophilus)、巴拉圭茶树叶(mate leave)、橡木、长节珠(kayu rapet)树皮、樱花叶和依兰叶的植物提取物。

保湿剂的实例包括聚乙二醇；丙二醇；二丙二醇；甘油；1,3-丁二醇；木糖醇；山梨糖醇；麦芽糖醇；粘多糖，诸如硫酸软骨素；透明质酸；硫酸粘液素(mucoitinsulfuric acid)；二甲基环丙烷二酸；端胶原；胆甾醇基-12-羟基硬脂酸酯；胆汁盐；NMF(天然保湿因子)的主要成分，诸如吡咯烷酮羧酸盐和乳酸盐；氨基酸，诸如尿素、半胱氨酸和丝氨酸；短链可溶性胶原；双甘油(EO)PO加成产品；可商购自NOF CORPORATION的商品名为例如Lipidure HM和Lipidure PBM的2-异甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的均聚物或共聚物；泛醇；尿囊素；可商购自NOF CORPORATION的商品名为Wilbride S 753的PEG/PPG/聚丁二醇-8/5/3甘油；可商购自Asahi KASEI Chemicals Corporation的商品名为AMINOCOAT的三甲基甘氨酸；和各种植物提取物，诸如欧洲板栗提取物、水解榛子蛋白质、晚香玉(Polianthes tuberosa)多糖、摩洛哥坚果(Argania spinosa)仁油和可商购自Maruzen Pharmaceuticals Co.LTD.的商品名为Pearl的包含贝壳硬蛋白的珍珠提取物。

皮肤软化剂的实例包括聚甲基丙烯酸甘油酯、甲基葡糖醇聚醚-20等。

抗老化剂的实例包括酰基氨基酸(具体地，可商购自SEDERMA的商品名为Maxilip、Matrixyl 3000或Biopeptide CL的产品；或可商购自SEPPIC的商品名为Sepilift的产品)；豌豆(Pisum sativum)提取物；水解大豆蛋白；甲基硅烷醇甘露糖醛酸酯；水解西葫芦籽饼；栅列藻(Scenedesmus)提取物等。

抗污染剂的实例包括翼籽辣木(Moringa pterygosperma)籽提取物(具体地，可商购自LSN的商品名为Purisoft的产品)；乳木果油提取物(具体地，可商购自SILAB的商品名为Detoxyl的产品)；常春藤提取物、植酸和葵花籽提取物的混合物(例如，可商购自SEDERMA的商品名为OSMOPUR的产品)等。

角质溶解剂的实例包括α-羟酸(具体地，乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、扁桃酸或酒石酸)、β-羟酸(具体地，水杨酸)、它们的酯(具体地，C_12-13烷基乳酸酯)以及包含这些羟酸的植物提取物(具体地，洛神葵(Hibiscus sabdriffa)提取物)等。

水溶性聚合物的实例包括糊精、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂酰酯、PVA、PVM、PVP、刺槐豆胶、瓜耳胶、塔拉胶、罗望子胶、葡甘露聚糖、木聚糖、甘露聚糖和琼脂。

抗炎剂的实例包括红没药醇、尿囊素、氨甲环酸、氧化锌、氧化硫及其衍生物、硫酸软骨素以及甘草酸及其衍生物(例如，甘草酸盐)。

本发明的化妆品组合物可包含至少一种增白剂，以阻断诸如与黑素生成(第I阶段)机制有关的黑素细胞特异性蛋白Pmel17的结构蛋白质的合成。此类增白剂的实例可包括可商购自BASF的商品名为的包含阿魏酸的cytovector(水、乙二醇、卵磷脂、阿魏酸、羟乙基纤维素)。

此外，如有必要，本发明的化妆品组合物可包含至少一种如国际公开WO2009/010356小册子中所述的肽。

此外，如有必要，本发明的化妆品组合物可包含对黑素合成具有抑制作用和/或对小眼相关转录因子(MITF)表达具有抑制作用和/或具有抗酪氨酸酶活性和/或对内皮素-1合成具有抑制作用的增白剂。此类增白剂的实例包括可商购自Maruzen Pharmaceuticals Co.LTD.的商品名为Licorice的光果甘草(Glycyrrhiza glabra)提取物。

此外，如有必要，本发明的化妆品组合物还可包含也具有抗氧化作用的增白剂，诸如维生素C化合物，其包括抗坏血酸盐、脂肪酸或山梨酸的抗坏血酸酯以及其他抗坏血酸衍生物。具体实例包括抗坏血酸磷酸盐(抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸磷酸钠等)以及抗坏血酸糖脂(抗坏血酸基-2-葡萄糖苷、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基L-抗坏血酸酯、6-O-β-D-吡喃半乳糖基L-抗坏血酸酯等)。这种类型的活性剂可以商品名Ascorbyl商购自DKSH。

此外，如有必要，本发明的化妆品组合物可包含其他增白剂。其他增白剂的实例可包括色素沉着抑制剂，诸如植物提取物(例如，水仙提取物)、传明酸十六烷基酯(Nikko Chemicals Co.,Ltd；商品名:NIKKOL TXC)、熊果苷、曲酸、鞣花酸、半胱氨酸、4-硫代间苯二酚、雷琐酚或4-N-正丁基间苯二酚(rucinol)或它们的衍生物、甘草酸、对苯二酚-β-葡萄糖苷等。

此外，如有必要，本发明的化妆品组合物还可包含有机遮光剂和/或无机遮光剂。

有机遮光剂的实例包括二苯甲酰甲烷衍生物，诸如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(可商购自HOFFMANN LA ROCHE Ltd.的商品名为Parsol 1789的产品)；肉桂酸衍生物，诸如甲氧基肉桂酸辛基酯(可商购自HOFFMANN LAROCHE Ltd.的商品名为Pasol MCX的产品)、水杨酸酯、对氨基苯甲酸；β,β′-二苯基丙烯酸酯衍生物；二苯甲酮衍生物；亚苄基樟脑衍生物，诸如对苯二亚甲基二樟脑磺酸；苯基苯并咪唑衍生物；三嗪衍生物；苯基苯并三唑衍生物；邻氨基苯甲酸衍生物等，所有这些都可以涂覆或装入胶囊。

无机遮光剂的实例可包括由涂覆的或未涂覆的金属氧化物所形成的颜料或纳米颜料。纳米颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈，所有这些都是众所周知的紫外光防护剂。

防腐剂的实例包括对羟基苯甲酸酯(例如，对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯)和苯氧乙醇。

此外，作为用于本发明的化妆品组合物中的添加剂，它们在通过个人护理用品委员会(Personal Care Products Council)出版的InternationalCosmetic Ingredient Dictionary and Handbook,2010年，第13版中提及。

本发明的化妆品组合物的制剂是可任意选择的，并且可根据产品形式而使用优选制剂。例如，可使用制剂诸如溶液形式、乳液形式、粉末分散剂形式、水-油双层形式、水-油-粉三层形式、凝胶形式和油形式。

本发明的化妆品组合物可通过以下获得：根据期望的制剂和生产形式将本发明的复合颗粒与任何化妆品上可接受的成分组合，并且通过通常用于制备化妆品组合物的方法混合这些组分。如有必要，可使本发明的化妆品组合物成形。

本发明的化妆品组合物以例如化妆用化妆品(诸如，粉底、眼影、腮红、睫毛膏、唇妆产品、身体化妆产品和指甲产品)和护肤化妆品(诸如，乳液、面霜和防晒霜)的形式使用。其中，本发明的化妆品组合物优选用作皮肤化妆用化妆品组合物，特别是粉底(诸如粉状粉底和液体粉底)、眼影、腮红、散粉和遮瑕膏等。

在这些化妆品组合物的制备中，可以将本发明的复合颗粒额外混入常规制剂或可以混入以取代常规混入的皮脂吸收粉末。对于化妆品组合物的制剂，参见Shin Keshohingaku(直译：New Cosmetology)，由TakeoMitsui编辑，由Nanzando Co.Ltd.出版(第二版，出版于2001年1月18日)等。

实施例

下文中，本发明将参考实施例和比较例进行具体解释；然而本发明并不限于这些实施例。

1.复合颗粒的制备

本发明的复合颗粒通过制备实施例1中描述的方法制备。随后，羟基磷灰石-涂覆的甲基丙烯酸甲酯交联聚合物(其是在日本专利特开号2010-241785中描述的复合颗粒)通过制备实施例2中描述的方法制备。

(1)制备实施例1(本申请发明的复合颗粒)

<树脂颗粒的制备>

向容量为5L的不锈钢烧杯中放置通过将60g焦磷酸镁粉末作为分散剂分散在3000g水中而获得的分散体溶液。

在分开容器中，将50g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.9g 2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)添加至950g甲基丙烯酸甲酯，向其中以500ppm/单体的比率进一步添加己内酯EO改性的磷酸二甲基丙烯酸酯(由NipponKayaku Co.,Ltd.制造，商品名“PM-21”)作为酯，以产生单体溶液。

将因此产生的单体溶液置于上述不锈钢烧杯中，并且将所得混合物通过由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造的“台式TK均匀混合器”(转速，6000rpm)来分散。随后，将所得分散体溶液置于具有混合器的夹套型高压釜(5L容量)中，并且进行悬浮聚合六小时，同时搅拌且将高压釜中的温度维持在50℃。

随后，将温度升高至105℃并继续搅拌两小时，以产生包含树脂颗粒的浆料。

随后，将浆料冷却，向其中添加6N盐酸，直至浆料的pH为1或更小，且溶解焦磷酸镁，随后过滤和洗涤。

由此获得的树脂颗粒的平均粒径为8.5μm。

<涂层的形成>

在离子交换水中，分散1000g由此产生的树脂颗粒，并且将总体积补足至3.5L。向其中添加80g氢氧化钙，随后充分搅拌，以产生树脂颗粒分散体溶液。由此获得的树脂颗粒分散体溶液的pH为13.0。

将上述树脂颗粒分散体溶液冷却至20℃或更低的温度，向其中逐渐添加稀释至10％浓度的正磷酸，直至pH达到10.5，以产生包含磷酸钙组分的含水悬浮液。

应当指出的是，调整树脂颗粒分散体溶液的温度使得不超过40℃，同时添加正磷酸，搅拌转数根据树脂颗粒分散体溶液的粘度的变化适当地调整。

逐滴添加正磷酸完成后，继续搅拌两小时。

随后，添加预先制备的碳酸钙浆料，随后进一步继续搅拌两小时，借此将无定形磷酸钙和碳酸钙沉积在树脂颗粒的表面上。然后将所得含水悬浮液过滤并干燥，以获得复合颗粒。

由此获得的复合颗粒的平均粒径为8.7μm。由此获得的复合颗粒的扫描电子显微镜照片显示于图3。

<碳酸钙浆料的制备>

向容量为1000ml的PE烧杯中添加500ml离子交换水和50g碳酸钙(立方形碳酸钙NL-RC01(Newlime Co.,Ltd.)，平均粒径为0.2μm)，将所得混合物通过由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造的“台式TK均匀混合器”以6000rpm分散五分钟以制备碳酸钙的含水浆料。

(2)制备实施例2：羟基磷灰石涂覆的甲基丙烯酸甲酯交联聚合物的制备

<树脂颗粒的制备>

遵循与制备实施例1类似的方法，制备树脂颗粒。

<涂层的形成>

在离子交换水中，分散1000g由此产生的树脂颗粒，并且将总体积补足至3.5L。向其中添加80g氢氧化钙，随后充分搅拌，以产生树脂颗粒分散体溶液。同样，由此获得的树脂颗粒分散体溶液的pH为13.0。

逐滴添加正磷酸完成后，继续搅拌两小时，以将无定形磷酸钙沉积在树脂颗粒的表面上。然后将所得含水悬浮液过滤并干燥，以获得复合颗粒。

此外，将干燥的复合颗粒通过可商购混合器压碎并通过200目筛过滤，以获得羟基磷灰石涂覆的甲基丙烯酸甲酯交联聚合物颗粒。由此获得的复合颗粒的扫描电子显微镜照片显示于图4。

用于测量树脂颗粒和复合颗粒的平均粒径(体积平均粒径)的方法

树脂颗粒和复合颗粒的体积平均粒径(基于体积的粒径分布中的算术平均直径)通过Coulter Multisizer II(由Beckman Coulter Inc.制造的测量设备)测量。这时，测量根据"由Coulter Electronics Limited出版的Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)"通过使用50μm孔径进行校准来进行。

具体地，将0.1g树脂颗粒(或0.1g复合颗粒)使用触摸混合器(由Yamato Scientific Co.,Ltd.制造的"TOUCHMIXER MT-31")和超声波清洗器(由VELVO-CLEAR制造的"ULTRASONIC CLEANER VS-150")初步分散在10ml0.1重量％的非离子表面活性剂中，以获得分散体溶液。随后，向连接至Coulter Multisizer II的主体的填充有II(Beckman Coulter Inc.：用于测量的电解溶液)的烧杯中使用移液管逐滴添加上述分散体溶液，同时温和搅拌，使得Coulter Multisizer II的主体前侧上的密度计指示10％左右。随后，将以下条目输入Coulter Multisizer II的主体；孔径大小(直径)，50μm，电流(孔径电流)，800μA，增益，4，和极性(内部电极的极性)，+，并且手动(手动模式)进行测量。在测量过程中，将烧杯的内侧温和搅拌，使得烧杯中不生成气泡，并且当测量100000个颗粒时，完成测量。体积平均粒径(基于体积的粒径分布中的算术平均直径)是100000个粒径的平均值。

2.复合颗粒对游离脂肪酸的选择性吸附的评估

使用制备实施例1中获得的复合颗粒，本发明的复合颗粒对游离脂肪酸的选择性吸附以以下方式评估。

向10g制备实施例1中获得的复合颗粒中添加100g油样品，随后搅拌。随后，将复合颗粒通过玻璃过滤器除去。

随后，油中游离脂肪酸的残留量通过经由以下测量方法测量酸值来计算。

游离脂肪酸与复合颗粒的选择性吸附和由此吸附的游离脂肪酸的量可以从使用复合颗粒吸附处理后油的酸值相对于吸附处理前油的酸值的降低程度来确认。

为了比较，在其中使用甲基丙烯酸甲酯交联聚合物、羟基磷灰石、制备实施例2中获得的羟基磷灰石涂覆的甲基丙烯酸甲酯交联聚合物和碳酸钙以取代复合颗粒的情况下，类似地评估复合颗粒对游离脂肪酸的选择性吸附。

应当指出的是，如本文所使用的“酸值”是指用于中和1g油中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的mg数。

用于测量酸值的方法

从过滤的油样品中称重出10g，向其中添加100ml其中溶解油样品的乙醇/乙醚混合溶液。向其中添加几滴酚酞试剂作为指示剂，并且使用乙醇的0.01mol/L氢氧化钾溶液进行滴定，直至油样品的溶液表现出持续30秒的粉红色。

酸值通过下式从滴定所需的乙醇的0.01mol/L氢氧化钾溶液的量来计算。

酸值＝a×F×5.611/油样品的量(g)

a:乙醇的0.01mol/L氢氧化钾溶液的量(ml)

F:乙醇的0.01mol/L氢氧化钾溶液的滴度(0.086)

用于测量的乙醇/乙醚混合溶液通过以1:2的比率(体积比)混合99.5vol％乙醇和二乙醚来制备。

此外，乙醇的0.01mol/L氢氧化钾溶液通过以下制备：将7.0g氢氧化钾溶解在5ml水中，将95vol％乙醇添加至该溶液，使其补足至1,000ml(乙醇的0.1mol/L氢氧化钾溶液)，并且进一步，将所得溶液用95vol％乙醇稀释10倍(乙醇的0.01mol/L氢氧化钾溶液)。

结果显示于表1中。

表1

^*1油-2(混合油)的组成：

(辛酸癸酸)甘油三酯 56.2重量％

辛基十二烷基豆蔻酸酯 31.2重量％

角鲨烷 12.5重量％

油酸 0.1重量％

^*2TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

^*3片状HAP:(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*4碳酸钙(Newlime Co.,Ltd.)

如表1中显示，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物吸附油，但并不选择性吸附脂肪酸。因此，吸附处理后的油中游离脂肪酸的残留量没有变化。

同时，发现羟基磷灰石粉末和碳酸钙粉末各自将吸附处理后的油中游离脂肪酸的残留量降低至大约50重量％。

发现本发明的复合颗粒将吸附处理后的油中游离脂肪酸的残留量降低至大约30至40重量％。

从上述结果来看，可以假设的是，本发明的复合颗粒对游离脂肪酸相比于常规皮脂吸收粉末具有明显更高的选择性吸附效果。

此外，在使用油-2(混合油)进行的测试中，证实本发明的复合颗粒能够选择性吸附油酸(它是不饱和游离脂肪酸)。

3.化妆品组合物的制备

使用制备实施例1中获得的复合颗粒，制备各种具有以下组成的化妆品组合物。

实施例1和比较例1和2(粉底)

<制备方法>

将组分(16)至(20)混合，并添加至已经预先混合的组分(1)至(15)。随后，将由此获得的混合物用锤式粉碎机(由Dalton Co.,Ltd.制造)粉碎，并且将一定量通过粉末压缩机(由Sanshin Seiki Co.,Ltd.制造)压缩，以获得粉底。

^*5片状HAP(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*6TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

实施例2和比较例3和4(散粉)

<制备方法>

将组分(14)至(17)混合，并添加至已经预先混合的组分(1)至(13)。随后，将组分(1)至(17)通过锤式粉碎机(由Dalton Co.,Ltd.制造)粉碎，以获得散粉。

^*5片状HAP(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*6TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

实施例3和比较例5和6(W/Si型粉底)

<制备方法>

将组分(1)至(10)均匀混合并分散以制备油相。将组分(11)至(15)混合并在70℃溶解。将所得产物冷却，向其中添加组分(16)以制备水相。将水相逐渐添加至由此获得的油相，同时充分搅拌。最后，添加组分(17)至(19)，同时搅拌，并将所得混合物混合至均匀。将所得液体混合物进行脱气，以获得W/Si型粉底。

^*6片状HAP(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*7TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

实施例4和比较例7和8(O/W型粉底)

<制备方法>

将组分(1)至(13)均匀混合并分散，然后加热至80℃以制备油相。接着，将组分(14)至(19)混合并在80℃溶解以制备水相。将水相逐渐添加至由此获得的油相，同时充分搅拌。将所得混合物搅拌至均匀，然后冷却。最后，将组分(20)至(22)添加至该组合物，随后搅拌。将由此获得的组合物进行脱气，以获得O/W型粉底。

^*5片状HAP(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*6TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

实施例5和比较例9和10(眼影)

[制备方法]

将组分(12)至(13)混合，并添加至已经预先混合的组分(1)至(11)。随后，将组分(1)至(13)通过混合器混合，并且将一定量通过粉末压缩机(由Sanshin Seiki Co.,Ltd.制造)压缩，以获得眼影。

^*5片状HAP(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*6TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

实施例6和比较例11和12(防晒霜)

<制备方法>

将组分(1)至(11)均匀混合并分散以制备油相。随后，将组分(12)至(15)混合以制备水相。将水相逐渐添加至由此获得的油相，同时充分搅拌。最后，将组分(16)至(18)添加至该组合物中，同时搅拌，并将所得混合物混合至均匀。将所得液体混合物进行脱气，以获得防晒霜。

^*5片状HAP(Taihei Chemical Industrial Co.Ltd.)

^*6TECHPOLYMER MBX-8C(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.)

4.化妆品组合物的评估

基于以下评估标准评估实施例1至6和比较例1至12中获得的化妆品组合物的施用后感觉和化妆持久性。

评估标准

<施用后感觉>

十位女性专业评委基于以下评估标准评估每种化妆品组合物的施用后感觉。应当指出的是，在通过受试者进行的施用后感觉的评估中评估为不具有粗糙度、但具有良好的铺展性和光滑度的化妆品组合物被定义为具有良好的施用后感觉。

A：10位中的八位或更多位承认良好的施用后感觉。

B：10位中的七位承认良好的施用后感觉。

C：10位中的四至六位承认良好的施用后感觉。

D：10位中的三位或更少位承认良好的施用后感觉。

<化妆持久性>

十位女性专业评委基于以下评估标准评估每种化妆品组合物的施用后的化妆持久性。应当指出的是，在通过受试者进行的施用后10小时条件的评估中不产生由于皮脂引起的油性光泽、磨损或引起变色的化妆品组合物被定义为具有良好的化妆持久性。

A：10位中的八位或更多位感觉良好的化妆持久性。

B：10位中的七位感觉良好的化妆持久性。

C：10位中的四至六位感觉良好的化妆持久性。

D：10位中的三位或更少位感觉良好的化妆持久性。

<皮肤纹理>

十位女性专业评委基于以下评估标准评估每种化妆品组合物的施用后的皮肤纹理。应当指出的是，均匀地铺展在皮肤的凹凸表面等上以便在施用后获得细微纹理、甚至光洁度(finish)的化妆品组合物被定义为获得良好的皮肤纹理。

A：10位中的八位或更多位承认良好的皮肤纹理。

B：10位中的七位承认良好的皮肤纹理。

C：10位中的四至六位承认良好的皮肤纹理。

D：10位中的三位或更少位承认良好的皮肤纹理。

结果显示于表2中。

表2

结果，与比较例的产品相比，包含本发明的复合颗粒的实施例的产品明显更光滑，具有更好的施用后感觉，并且由于对游离脂肪酸的高选择性吸附而表现出更好的化妆持久性。此外，实施例的产品由于球状颗粒和其表面状态而获得良好的皮肤纹理。

包含羟基磷灰石的比较例产品表现出差铺展性，且产生粗糙感，导致差的施用后感觉。此外，它们产生了不利的皮肤纹理。然而，它们由于羟基磷灰石的皮脂吸附效果而表现出良好的化妆持久性。

此外，包含甲基丙烯酸甲酯交联聚合物的比较例产品铺展良好，是光滑的，并且实现了良好的施用后感觉；然而，由于它们缺乏吸附效果，化妆持久性差。然而，由于是球状颗粒，所以皮肤纹理不坏。

产业实用性

本发明的复合颗粒是光滑的，且获得良好的施用后感觉，并且可以选择性吸附皮脂，特别是，游离脂肪酸。因此，它适合作为各种化妆品组合物中所包含的组分，所述化妆品组合物特别是化妆用化妆品诸如粉底、眼影、遮瑕膏、腮红、散粉和化妆基底；和皮肤护理化妆品，诸如防晒霜。

Claims

1.核心-壳-型复合颗粒，其包含：作为核心颗粒的树脂颗粒，其具有在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层，

由下述通式(1)表示的亚磷酸二酯：

和由以下通式(2)或(3)表示的部分酯化的磷酸：

2.根据权利要求1的复合颗粒，其中磷酸钙的重量比为相对于100重量份树脂颗粒的5至30重量份，且碳酸钙的重量比为相对于100重量份树脂颗粒的3至20重量份。

3.根据权利要求1或2的复合颗粒，其中所述复合颗粒的平均粒径为1至100μm。

4.根据权利要求1-3中任一项的复合颗粒，其中碳酸钙的粒径为0.01至5μm。

5.化妆品组合物，其包含：核心-壳-型复合颗粒，其包含作为核心颗粒的树脂颗粒，所述树脂颗粒具有在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层；和化妆品上可接受的组分，

由下述通式(1)表示的亚磷酸二酯：

和由以下通式(2)或(3)表示的部分酯化的磷酸：

6.根据权利要求5的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物包含所述化妆品组合物总重量的0.1至40重量％的量的复合颗粒。

7.根据权利要求5或6的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是化妆用化妆品或皮肤护理化妆品。

8.根据权利要求7的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物为粉底、W/Si型粉底或O/W型粉底、散粉、眼影或遮瑕膏。

9.根据权利要求7的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是防晒霜。