CN105007724B - 农用化学固体制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农用化学固体制剂，其包含苯胺吡菌酮和酸组分，并且没有散发臭味的问题并且具有优异的储存稳定性，其中1g所述农用化学固体制剂和99g离子交换水的混合物在25℃的pH为8以下。

Description

农用化学固体制剂
技术领域
本发明涉及包含苯胺吡菌酮(fenpyrazamine)的农用化学固体制剂。
背景技术
通常，包含苯胺吡菌酮的农用化学制剂已知作为农业杀真菌剂，并且例如，实践上使用包含苯胺吡菌酮和木质素磺酸盐的颗粒农用化学组合物(例如，参见JP-A-2006-249067)。
制剂有时可能会散发臭味，例如在高温下储存或运输期间等。在大多数散发臭味的情况中，它们不包括引起比如农用化学活性成分的分解之类的实际问题的质量降低。然而，取决于用户和使用情况，臭味可以被认为是令人不愉快的气味，因此需要抑制臭味的散发。
本发明的目的是提供含苯胺吡菌酮的农用化学固体制剂，其没有散发臭味的问题并且在实际情况中还具有优异的稳定性。
发明内容
本发明的发明人已经研究发现了含苯胺吡菌酮的农用化学固体制剂，其没有散发臭味的问题并且在实际情况中还具有优异的储存稳定性，因此实现了本发明。
更具体地，本发明如下所述。
[1]一种农用化学固体制剂，所述农用化学固体制剂包含苯胺吡菌酮和酸组分，其中1g所述农用化学固体制剂和99g离子交换水的混合物在25℃的pH为8以下。
[2]根据[1]所述的农用化学固体制剂，其中所述酸组分选自由磷酸和硫酸组成的组中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的农用化学固体制剂，其中所述pH在3至6的范围内。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的农用化学固体制剂，所述农用化学固体制剂还包含木质素磺酸盐。
根据本发明，可以提供一种含苯胺吡菌酮的农用化学固体制剂(例如，当将本发明的固体制剂施用至植物等时所使用的本发明的固体制剂的水性分散液)，其没有散发臭味的问题并且在实际情况中还具有优异的稳定性。
用于实施本发明的方式
本发明的农用化学固体制剂(在下文中，被称为本发明的固体制剂)基于100重量％的本发明的固体制剂包含其量通常为5至90重量％、并且优选15至80重量％的苯胺吡菌酮。
本发明的固体制剂是这样的一种制剂：1g本发明的固体制剂和99g离子交换水的混合物在25℃具有8以下的pH(在下文中，被称为本发明的固体制剂的pH)。本发明的固体制剂是具有8以下的pH的制剂，从而展现出本发明的效果，并且本发明的固体制剂的pH优选在3至8的范围内，并且更优选在3至6的范围内。本发明中的离子交换水是指使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂纯化的水，并且通常为在25℃具有小于0.1mS/m的电导率的水。
在本发明的固体制剂中，在25℃的pH是在使用恒温浴等将混合液(所述混合液通过将1g本发明的固体制剂放入到99g离子交换水中并且使用磁力搅拌器等将混合物充分搅拌而得到的)维持在25℃、并且将玻璃电极型pH测量计的玻璃电极浸在混合液中时测量的pH值，并且该pH值是在10秒内的差异变化稳定至±1mV内时确定的。
本发明的固体制剂以具有8以下的pH所需的量包含酸组分。酸组分包括无机酸、有机酸等。无机酸包括次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等。有机酸包括饱和或不饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和HARTALL脂肪酸(主要由油酸和亚油酸组成的来自木材的提取物，并且也被称为妥尔油脂肪酸：由Harima Chemicals Group，Inc.生产)，芳族羧酸如苯甲酸和邻苯二甲酸，二或三羧酸如琥珀酸、苹果酸、草酸和柠檬酸，羧酸如山梨酸和乳酸，有机磷酸如C1至C6单-或二-烷基磷酸酯(例如，二异丙基磷酸酯、单异丙基磷酸酯、PAP(主要由二异丙基磷酸酯和单异丙基磷酸酯组成的混合物：由NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.生产))等等。优选使用磷酸和硫酸。
本发明的固体制剂中的酸组分的含量是1g固体制剂和99g离子交换水的混合物在25℃具有8以下的pH所需的量，并且可以根据酸组分的类型和目标的pH确定，并且基于100重量％的本发明的固体制剂，作为总量通常为0.01至25重量％，并且优选0.01至15重量％。例如，通过使用规定量的酸组分连同其他组分一起通过以下给出的方法制备固体制剂、通过以上方法测量pH、并且基于与目标pH的差调节酸组分的量等等，可以确定本发明的固体制剂的酸组分含量。
本发明的固体制剂还可以包含木质素磺酸盐。在本发明中所使用的木质素磺酸盐的实例包括木质素磺酸的钠盐、钾盐和铵盐。作为木质素磺酸盐，具有3000至14000的重均分子量、8以下的pH、和1.0至3.0的磺化程度的木质素磺酸盐是优选的。木质素磺酸盐的pH是指通过将木质素磺酸盐溶解在离子交换水中得到的15％(w/v)水溶液在25℃的pH。在本发明中，％(w/v)意指重量/体积百分浓度，并且15％(w/v)水溶液是指在其中溶解于100mL木质素磺酸盐水溶液中的木质素磺酸盐的重量为15g的水溶液。通过制备木质素磺酸盐的15％(w/v)水溶液并且以与在本发明的固体制剂的pH的情况中相同的方式对其进行测量，可以测量木质素磺酸盐的pH。此外，木质素磺酸盐的磺化程度是当一个单位的木质素的分子量为1000时磺酸基团在一个单位中的磺酸基团的平均数量。
具有3000至14000的重均分子量、8以下的pH、和1.0至3.0的磺化程度的木质素磺酸盐具体包括Reax 80D(由MeadWestvaco Corporation生产，15％(w/v)水溶液在25℃具有7.0的pH的木质素磺酸钠)、Reax 88A(由MeadWestvaco Corporation生产，15％(w/v)水溶液在25℃具有4.3的pH的木质素磺酸钠)、Reax 907(由MeadWestvaco Corporation生产，15％(w/v)水溶液在25℃具有7.2的pH的木质素磺酸钠)、和Reax 910(由MeadWestvacoCorporation生产，15％(w/v)水溶液在25℃具有7.2的pH的木质素磺酸钠)等等。
当本发明的固体制剂包含木质素磺酸盐时，基于100重量％的本发明的固体制剂，总含量通常为1至80重量％，并且优选20至50重量％。
本发明的固体制剂还可以包含在通常农用化学固体制剂中使用的农用化学佐剂。农用化学佐剂包括固体载体、表面活性剂、粘合剂、消泡剂等。
固体载体的实例包括矿物质载体如高岭粘土、硅藻土、寿山石、硅石、膨润土、酸性粘土、活性粘土、凹凸棒石粘土、叶蜡石、绢云母、沸石、zeeklite、硅灰石、硅酸钙、滑石、浮石和白炭墨；铵盐如硫酸铵和氯化铵，磷酸盐如磷酸二氢钾和磷酸氢二钾，碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钙，糖类如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖和糊精；以及水溶性载体如脲、盐、硫酸钠和在常温下为固体的聚乙二醇。
基于100重量％的本发明的固体制剂，本发明的固体制剂包含的固体载体的量通常为0至30重量％、并且优选0至20重量％。
表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。通常，使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、和聚氧乙烯烷基胺。此外，阴离子表面活性剂的实例包括二烷基磺基羧酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、多元羧酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸缩聚物金属盐、烯基磺酸盐、萘磺酸与福尔马林的缩合物的盐、二烷基磺基琥珀酸盐、和烷基硫酸钠盐。
基于100重量％的本发明的固体制剂，本发明的固体制剂包含的表面活性剂的量(总量)通常为2至20重量％、并且优选4至10重量％。
作为粘合剂，水溶性粘合剂是优选的，并且其实例包括糊精、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、甘露糖醇和山梨糖醇。
基于100重量％的本发明的固体制剂，本发明的固体制剂包含的粘合剂的量(总量)通常为0至20重量％、并且优选0至10重量％。
作为消泡剂，硅氧烷系消泡剂是优选的。
基于100重量％的本发明的固体制剂，本发明的固体制剂包含的消泡剂的量(总量)通常为0至5重量％、并且优选0至3重量％。
以下示出本发明的固体制剂的一些实例。在这里，所述量表示基于本发明的固体制剂的总重量的重量。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮和0.01至25重量％酸组分的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮和0.01至25重量％酸组分的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮和0.01至25重量％酸组分的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮和0.01至15重量％磷酸的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮和0.01至15重量％磷酸的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮和0.01至15重量％磷酸的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮、0.01至25重量％酸组分和1至80重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮、0.01至25重量％酸组分和1至80重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮、0.01至25重量％酸组分和1至80重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和1至80重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和1至80重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含5至90重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和1至80重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
·包含40至60重量％苯胺吡菌酮和0.01至15重量％磷酸的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含40至60重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和25至45重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含40至60重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和25至45重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，所述木质素磺酸盐具有3000至14000的重均分子量、8以下的pH、和1.0至3.0的磺化程度，并且该固体制剂的pH为3以上且8以下。
·包含40至60重量％苯胺吡菌酮和0，01至15重量％磷酸的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
·包含40至60重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和25至45重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
·包含40至60重量％苯胺吡菌酮、0.01至15重量％磷酸和25至45重量％木质素磺酸盐的农用化学固体制剂，所述木质素磺酸盐具有3000至14000的重均分子量、8以下的pH、和1.0至3.0的磺化程度，并且该固体制剂的pH为3以上且6以下。
通过混合苯胺吡菌酮和使本发明的固体制剂的pH为8以下所需的量的酸组分(在下文中被称为酸组分A)以及根据需要的木质素磺酸盐和农用化学佐剂，可以制备本发明的固体制剂。本发明的固体制剂的形式(制剂类型)是可湿性粉剂或水分散性颗粒，并且从保护用户的观点来看，水分散性颗粒是优选的。这些制剂可以通过已知方法制备。
例如，根据以下方法，可以制备作为水分散性颗粒的本发明的固体制剂(在下文中被称为本发明的水分散性颗粒)。
用于将包含苯胺吡菌酮、酸组分A和水以及根据需要的木质素磺酸盐、表面活性剂、固体载体、消泡剂等的水性悬浮液喷雾并且将其干燥的方法。
在这种方法中，例如，通过以下方法1)或2)，可以制备用于喷雾干燥的水性悬浮液。
1)将苯胺吡菌酮以及根据需要的木质素磺酸盐、固体载体、消泡剂等加入至规定量的水(任选含有表面活性剂)中，并且使用湿式粉碎机如水平珠磨机、砂磨等湿式粉碎。酸组分A可以在粉碎之前加入，或者在粉碎之后加入。
2)使用混合机如螺带混合机、果汁搅拌机或Nauta混合机将苯胺吡菌酮以及根据需要的固体载体等均匀混合，并且之后使用粉碎机如锤式磨机、销棒式、喷射磨机或离心粉碎机干法粉碎。根据情况使用混合机将粉碎的混合物再次混合，之后将粉碎的混合物以及根据需要的木质素磺酸盐加入至规定量的水中(任选含有表面活性剂)，根据需要另外加入消泡剂等，并且使用搅拌器如分散器将混合物均匀悬浮。酸组分A可以在干法粉碎之前与苯胺吡菌酮混合，但是通常在干法粉碎之后连同含有苯胺吡菌酮的粉碎的混合物一起加入至水中。
在用于制备以上水性悬浮液的湿式粉碎或干法粉碎中，进行粉碎以使水性悬浮液中的苯胺吡菌酮的粒径可以为0.5至20μm并且优选1至15μm。在本发明中，苯胺吡菌酮的粒径意指苯胺吡菌酮晶体的体积中值直径。体积中值直径是指在基于体积的频率分布中的累积频率为50％时的粒径，并且可以例如通过使用激光衍射粒径分布测量装置的湿式测量得到。更具体地，将苯胺吡菌酮晶体分散在水中，并且使用装置测量体积中值直径。激光衍射粒径分布测量装置的实例包括Mastersizer 2000(由Malvern Instruments Ltd制造)。
例如，通过使从压力喷雾喷嘴或旋转雾化器喷雾的水性悬浮液与热空气接触，进行喷雾干燥。在喷雾干燥中，适当地调节诸如来自压力喷雾喷嘴或旋转雾化器的水性悬浮液的供给量(供给流量)、喷雾干燥温度、热空气供应量、热空气的方向等的条件，由此可以控制要得到的本发明的水分散性颗粒的粒径。通常，调节以上条件以使出口温度可以为80℃以下并且刚干燥之后的本发明的水分散性颗粒的温度可以为90℃以下。此外，调节喷雾干燥的条件以使要得到的本发明的水分散性颗粒的粒径通常可以为0.1至1mm。在本发明中，本发明的水分散性颗粒的粒径意指本发明的水分散性颗粒的体积中值直径。体积中值直径是指在基于体积的频率分布中的累积频率为50％时的粒径，并且可以例如通过使用激光衍射粒径分布测量装置的干燥测量得到。更具体地，将本发明的水分散性颗粒分散在空气中，并且使用装置测量体积中值直径。激光衍射粒径分布测量装置的实例包括Mastersizer 2000(由Malvern Instruments Ltd制造)。
本发明的方法还包括在其中对喷雾且干燥至某种程度的初级粒子在流化床中进行进一步粒化的方法，即在其中将包含苯胺吡菌酮、酸组分A和水以及根据需要的木质素磺酸盐、表面活性剂、固体载体、消泡剂等的水性悬浮液在流化床装置中喷雾并且在喷雾粒化之后连续进行流化床粒化的方法(例如，GEA NIRO的FSD技术)。
在该方法中，例如，通过以上方法1)或2)，可以制备用于在流化床中喷雾干燥的水性悬浮液。
在用于制备以上水性悬浮液的湿式粉碎或干法粉碎中，进行粉碎以使水性悬浮液中的苯胺吡菌酮的粒径可以为0.5至20μm并且优选1至15μm。
例如，使用压力喷雾喷嘴或旋转雾化器，将得到的水性悬浮液在流化床中从装置的顶部(顶部喷雾)或从底部(底部喷雾)喷雾，并且当喷雾与热空气在流化床中接触并且干燥时，发生接触絮凝，从而形成比刚喷雾之后的初级粒子大的颗粒物质。可以控制通过调节诸如来自压力喷雾喷嘴或旋转雾化器的水性悬浮液的供给量(供给流量)、流化床中的干燥温度、热空气供应量、热空气等的方向等条件得到的颗粒物质(本发明的水分散性颗粒)的初级粒径和絮凝之后的次级粒径。通常，通过调节流化床中的干燥状态来控制絮凝之后的次级粒径。具体地，在供给流量/(干燥温度×热空气供应量)变大的这样条件下，床中的湿度变高，并且本发明的水分散性颗粒的次级粒径变大。另一方面，在供给流量/(干燥温度×热空气供应量)变小的这样条件下，床中的湿度变低，并且本发明的水分散性颗粒的次级粒径变小。通常，在制备期间，调节各个条件以使本发明的水分散性颗粒在刚干燥之后的温度可以为30至90℃。在本发明中，调节各个条件以使要得到的本发明的水分散性颗粒的粒径(次级粒径)通常可以为0.1至3mm，并且优选0.1至1mm。
在本发明中，作为本发明的水分散性颗粒中含有的各种组分的量的标准的本发明的水分散性颗粒的量不包含在粒化之后的干燥期间残留的水分或由于储存之后的水分吸收而增加的水分。
实施例
以下将通过实施例更详细地描述本发明。
首先，将示出制备例和比较制备例。
制备例1
通过垂直喷射磨机(JOM-0101型号喷射粉碎机，由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)将苯胺吡菌酮(97重量％的纯度)干法粉碎，并且制备苯胺吡菌酮的粒径为2.7μm的苯胺吡菌酮细粉。
将51.5重量份的所得到的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、42.6重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)、0.9重量份磷酸和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀，从而获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得本发明的农用化学固体制剂(1)。
1g本发明的农用化学固体制剂(1)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为8.1。
制备例2
将51.5重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(GeroponSC/213，由Rhodia生产)、41.3重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvacoCorporation生产)、2.2重量份磷酸和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀以获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得本发明的农用化学固体制剂(2)。
1g本发明的农用化学固体制剂(2)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为6.7。
制备例3
将51.5重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(GeroponSC/213，由Rhodia生产)、39.1重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvacoCorporation生产)、4.4重量份磷酸和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀以获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得本发明的农用化学固体制剂(3)。
1g本发明的农用化学固体制剂(3)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为5.7。
制备例4
将51.5重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(GeroponSC/213，由Rhodia生产)、38.3重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvacoCorporation生产)、5.2重量份磷酸和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀以获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得本发明的农用化学固体制剂(4)。
1g本发明的农用化学固体制剂(4)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为5.0。
制备例5
将51.5重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(GeroponSC/213，由Rhodia生产)、36.6重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvacoCorporation生产)、6.9重量份磷酸和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀以获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得本发明的农用化学固体制剂(5)。
1g本发明的农用化学固体制剂(5)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为4.0。
制备例6
将51.5重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(GeroponSC/213，由Rhodia生产)、30.7重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvacoCorporation生产)、12.8重量份磷酸和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀以获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得本发明的农用化学固体制剂(6)。
1g本发明的农用化学固体制剂(6)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为2.5。
制备例7
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、17.2重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)和0.5重量份10％磷酸水溶液搅拌并且混合，以获得本发明的农用化学固体制剂(7)。
1g本发明的农用化学固体制剂(7)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为8.3。
制备例8
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、16.7重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)和1.0重量份10％磷酸水溶液搅拌并且混合，以获得本发明的农用化学固体制剂(8)。
1g本发明的农用化学固体制剂(8)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为6.7。
制备例9
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、15.6重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)和2.1重量份10％磷酸水溶液搅拌并且混合，以获得本发明的农用化学固体制剂(9)。
1g本发明的农用化学固体制剂(9)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为6.3。
制备例10
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、14.1重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)和3.6重量份10％磷酸水溶液搅拌并且混合，以获得本发明的农用化学固体制剂(10)。
1g本发明的农用化学固体制剂(10)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为5.4。
制备例11
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、13.1重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)和4.7重量份10％磷酸水溶液搅拌并且混合，以获得本发明的农用化学固体制剂(11)。
1g本发明的农用化学固体制剂(11)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为4.7。
制备例12
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、10.4重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)和7.3重量份10％磷酸水溶液搅拌并且混合，以获得本发明的农用化学固体制剂(12)。
1g本发明的农用化学固体制剂(12)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为3.0。
制备例13
将51.2重量份苯胺吡菌酮、5重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、37.29重量份木质素磺酸钠(Reax 80D，由MeadWestvacoCorporation生产)、0.01重量份磷酸、0.5重量份的可自乳化硅氧烷系消泡剂(KS-530，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)与离子交换水的混合物(重量比1∶4)和117重量份离子交换水混合，并且之后使用水平珠磨机(商品名：DYNO-MILL KDL，由SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制造)进行湿式粉碎以获得苯胺吡菌酮悬浮液。另一方面，将4重量份磷酸二氢钾溶解于23重量份离子交换水中以获得磷酸二氢钾水溶液。将磷酸二氢钾水溶液和12重量份的可自乳化硅氧烷系消泡剂(商品名：KS-530，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和离子交换水的混合物(重量比1∶4)混合至苯胺吡菌酮悬浮液中以获得水性悬浮液。使用流化床造粒机(STREA-1，由Powrex Corporation制造)将水性悬浮液喷雾干燥，并且通过在喷雾粒化之后连续进行流化床粒化的方法粒化，以获得农用化学固体制剂。
以下示出制备期间的条件。
供给流量：在开始时5g/分钟，在稳定状态下25g/分钟
干燥温度：在开始时90℃，在稳定状态下80℃
热空气供应量：在开始时85m3/h，在稳定状态下50m3/h
1g所得到的农用化学固体制剂和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为8以下。
比较制备例1
将51.5重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5重量份多元羧酸钾(GeroponSC/213，由Rhodia生产)、43.5重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvacoCorporation生产)和300重量份离子交换水混合，直到混合物变均匀以获得水性悬浮液。使用喷雾干燥器(型号SD-1，由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制造)将水性悬浮液喷雾干燥以获得比较用的农用化学固体制剂(1)。
1g比较用的农用化学固体制剂(1)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为9.8。
比较制备例2
使用果汁搅拌机，将77.3重量份在制备例1中制备的苯胺吡菌酮细粉、5.0重量份多元羧酸钾(Geropon SC/213，由Rhodia生产)、和17.7重量份木质素磺酸钠(Reax 85A，由MeadWestvaco Corporation生产)搅拌并且混合以获得比较用的农用化学固体制剂(2)。
1g本发明的比较用的农用化学固体制剂(2)和99g离子交换水的混合液在25℃的pH为10.0。
接下来，将示出试验例。
试验例1
将本发明的农用化学固体制剂(1)至(12)和比较用的农用化学固体制剂(1)至(2)各10g放在铝袋中并密封，并且将它们在54℃的恒温中放置2周。之后，对于每种农用化学固体制剂，基于以下测定标准，由三名评委进行产生自苯胺吡菌酮的臭味的感官试验。计算三名评委的测定值的平均值。结果在表1中示出。
测定标准
0：不存在臭味
1：存在臭味
2：存在强烈的臭味
3：存在非常强烈的臭味
将0和1之间的臭味、1和2之间的臭味以及2和3之间的臭味分别确定为0.5、1.5和2.5。
[表1]

Claims (3)

1.一种农用化学固体制剂，所述农用化学固体制剂包含苯胺吡菌酮和磷酸，其中1g所述农用化学固体制剂和99g离子交换水的混合物在25℃的pH为8以下。
2.根据权利要求1所述的农用化学固体制剂，其中所述pH在3至6的范围内。
3.根据权利要求1所述的农用化学固体制剂，所述农用化学固体制剂还包含木质素磺酸盐。
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