KR102118235B1 - 농약 고형 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 악취 발생의 문제가 없고, 보존 안정성도 우수한 펜피라자민과 산성분을 함유하는 농약 고형 제제로서, 상기 농약 고형 제제 1 그램과 이온 교환수 99 그램을 혼합했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제에 관한 것이다.

Description

농약 고형 제제{SOLID AGROCHEMICAL PREPARATION}
본 발명은, 펜피라자민을 함유하는 농약 고형 제제에 관한 것이다.
종래부터, 펜피라자민을 함유하는 농약 제제가 농업용 살균제로서 알려져 있고, 예컨대, 펜피라자민과 리그닌술폰산염을 함유하는 입상 농약 조성물이 실용에 제공되고 있다(예컨대, JP2006-249067A 참조).
이러한 제제에 있어서는, 예컨대 고온 하에서의 보존이나 수송 등을 하는 동안에, 악취를 발생시키는 경우가 있다. 이러한 악취의 발생은, 그 대부분이 함유되는 농약 활성 성분의 분해 등, 실용상 문제가 되는 품질의 열화를 수반하는 것은 아니지만, 사용자나 사용 상황에 따라서는, 불쾌한 냄새로 인식되는 경우가 있어, 악취 발생의 억제가 요구되고 있다.
본 발명은, 악취 발생의 문제가 없고, 실용 상황에서의 안정성도 우수한 펜피라자민 함유 농약 고형 제제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 악취 발생의 문제가 없고, 실용 상황에서의 안정성도 우수한 펜피라자민 함유 농약 고형 제제를 발견하기 위해 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 펜피라자민과 산성분을 함유하는 농약 고형 제제로서, 상기 농약 고형 제제 1 그램과 이온 교환수 99 그램을 혼합했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제.
[2] 산성분이 인산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 농약 고형 제제.
[3] pH가 3∼6의 범위인 [1] 또는 [2]에 기재된 농약 고형 제제.
[4] 리그닌술폰산염을 더 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 농약 고형 제제.
본 발명에 의해, 악취 발생의 문제가 없을 뿐만 아니라, 예컨대, 본 고형 제제를 식물에 시용(施用)할 때에 이용되는 본 고형 제제의 수분산액수 등의 실용 상황에서의 안정성도 우수한 펜피라자민 함유 농약 고형 제제를 제공할 수 있다.
본 발명의 농약 고형 제제(이하, 본 발명 고형 제제라고 기재함)는 펜피라자민을, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 통상 5∼90 중량%, 바람직하게는 15∼80 중량% 함유한다.
본 발명 고형 제제는, 본 발명 고형 제제 1 그램과 이온 교환수 99 그램을 혼합했을 때의 25℃에 있어서의 pH(이하, 본 발명 고형 제제의 pH라고 기재함)가 8 이하를 나타내는 제제이다. 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하를 나타내는 제제로 함으로써, 본 발명의 효과가 발휘되지만, 본 발명 고형 제제의 pH는, 적합하게는 3∼8의 범위이고, 보다 적합하게는 3∼6의 범위이다. 본 발명에 있어서 이온 교환수란, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 이용하여 정제된 물이며, 통상, 25℃에 있어서의 전기 전도율이 0.1 mS/m 미만인 물을 가리킨다.
본 발명 고형 제제에 있어서, 25℃에 있어서의 pH는, 본 발명 고형 제제 1 그램을 이온 교환수 99 그램에 투입하여 마그네틱 교반기 등을 이용하여 충분히 교반함으로써 얻어지는 혼합액을, 항온조 등을 이용하여 25℃로 유지하고, 유리 전극식 pH미터의 유리 전극을 상기 혼합액에 침지하여, 10초간의 전위차의 변화가 ±1 mV 이내로 안정된 시점에서 측정되는 pH값이다.
본 발명 고형 제제는, 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하를 나타내기 위해 필요한 양의 산성분을 함유한다. 이러한 산성분으로는, 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 차아염소산, 황산, 아황산, 질산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 하톨(HARTALL) 지방산(올레산, 리놀산을 주성분으로 하는 목재로부터의 추출물로서, 톨유 지방산이라고도 함: 하리마카세이고교사 제조) 등의 포화 혹은 불포화 지방산, 안식향산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 호박산, 말산, 옥살산, 시트르산 등의 디 또는 트리카르복실산, 소르브산, 젖산 등의 카르복실산, 모노 혹은 디C1-6 알킬포스페이트(예, 디이소프로필포스페이트, 모노이소프로필포스페이트, PAP(디이소프로필포스페이트와 모노이소프로필포스페이트를 주성분으로 하는 혼합물: 닛폰카가쿠고교사)) 등의 유기 인산 등을 들 수 있고, 인산 및 황산이 바람직하다.
본 발명 고형 제제 중의 산성분의 함유량은, 고형 제제 1 그램과 이온 교환수 99 그램을 혼합했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 8 이하가 되는 데 필요한 양으로서, 산성분의 종류, 타겟으로 하는 pH에 따라 결정할 수 있지만, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 그 합계로서 통상 0.01∼25 중량%, 바람직하게는 0.01∼15 중량%이다. 예컨대 후기하는 방법에 의해 다른 성분과 함께, 소정량의 산성분을 이용하여 고형 제제를 제작하고, 그 pH를 상기 방법에 의해 측정하여, 타겟으로 하는 pH와의 차이에 따라 산성분의 양을 조정하는 등에 의해 본 발명 고형 제제의 산성분 함유량을 결정할 수 있다.
본 발명 고형 제제는 리그닌술폰산염을 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 이용되는 리그닌술폰산염으로는, 예컨대, 리그닌술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염을 들 수 있다. 이러한 리그닌술폰산염으로는, 중량 평균 분자량이 3000∼14000, pH가 8 이하, 또한 술폰화도가 1.0∼3.0인 리그닌술폰산염이 바람직하다. 이러한 리그닌술폰산염의 pH란, 리그닌술폰산염을 이온 교환수에 용해시켜, 15%(w/v) 수용액으로 했을 때의 25℃에 있어서의 pH이다. 본 발명에 있어서, %(w/v)로는, 중량/체적 퍼센트 농도를 의미하고, 15%(w/v) 수용액이란, 100 mL의 리그닌술폰산염 수용액에 대한, 상기 수용액에 용해되어 있는 리그닌술폰산염의 중량이 15 그램인 수용액을 가리킨다. 리그닌술폰산염의 pH는, 리그닌술폰산염의 15%(w/v) 수용액을 조제하고, 본 발명 고형 제제의 pH와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 이러한 리그닌술폰산염의 술폰화도란, 리그닌 1 유닛의 분자량을 1000으로 했을 때의, 1 유닛 중에 있는 술폰산기의 개수의 평균이다.
중량 평균 분자량이 3000∼14000, pH가 8 이하, 또한 술폰화도가 1.0∼3.0인 리그닌술폰산염으로는, 구체적으로는, Reax80D(MeadWestvaco사 제조, 15%(w/v) 수용액으로 했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 7.0인 리그닌술폰산나트륨), Reax88A(MeadWestvaco사 제조, 15%(w/v) 수용액으로 했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 4.3인 리그닌술폰산나트륨), Reax907(MeadWestvaco사 제조, 15%(w/v) 수용액으로 했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 7.2인 리그닌술폰산나트륨), Reax910(MeadWestvaco사 제조, 15%(w/v) 수용액으로 했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 7.2인 리그닌술폰산나트륨) 등을 들 수 있다.
본 발명 고형 제제가 리그닌술폰산염을 함유하는 경우, 그 합계 함유량은, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 통상 1∼80 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%이다.
본 발명 고형 제제는 통상의 농약 고형 제제에 있어서 이용되는 농약 보조제를 더 함유하고 있어도 좋다. 이러한 농약 보조제로는, 고체 담체, 계면활성제, 결합제, 소포제 등을 들 수 있다.
이러한 고체 담체로는, 예컨대 카올린 클레이, 규조토, 납석, 규석, 벤토나이트, 산성 백토, 활성 백토, 아타풀자이트 클레이, 파이로필라이트, 세리사이트, 제올라이트, 지크라이트(zeeklite), 월라스토나이트, 규산칼슘, 탈크, 경석, 화이트 카본 등의 광물질 담체; 및 황산암모늄, 염산암모늄 등의 암모늄염, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨 등의 인산염, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘 등의 탄산염, 포도당, 과당, 자당, 젖당, 덱스트린 등의 당류, 요소, 식염, 황산나트륨, 상온에서 고체인 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 담체를 들 수 있다.
본 발명 고형 제제는 고체 담체를, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 그 합계로서 통상 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량% 함유한다.
계면활성제로는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양(兩) 이온성 계면활성제 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 통상은, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제가 사용된다. 상기한 비이온성 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민을 들 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제로는, 예컨대 디알킬술포카르복실산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 폴리카르복실산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르인산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산 중축합물 금속염, 알케닐술폰산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 디알킬술포숙시네이트염, 알킬술페이트나트륨염을 들 수 있다.
본 발명 고형 제제는 계면활성제를, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 그 합계로서 통상 2∼20 중량%, 바람직하게는 4∼10 중량% 함유한다.
결합제로는, 수용성 결합제가 바람직하고, 예컨대, 덱스트린, 폴리비닐알콜, 아라비아검, 알긴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 만니톨, 소르비톨을 들 수 있다.
본 발명 고형 제제는 결합제를, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 그 합계로서 통상 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량% 함유한다.
소포제로는, 실리콘계 소포제가 바람직하다.
본 발명 고형 제제는 소포제를, 본 발명 고형 제제 100 중량%에 대하여, 그 합계로서 통상 0∼5 중량%, 바람직하게는 0∼3 중량% 함유한다.
본 발명 고형 제제의 예 중 몇 가지를 이하에 나타낸다. 또한, 양은 본 발명 고형 제제 전체 중량에 대한 중량을 나타낸다.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 산성분 0.01∼25 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 산성분 0.01∼25 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 산성분 0.01∼25 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 인산 0.01∼15 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 인산 0.01∼15 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 인산 0.01∼15 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 산성분 0.01∼25 중량%, 리그닌술폰산염 1∼80 중량%을 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 산성분 0.01∼25 중량%, 리그닌술폰산염 1∼80 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 산성분 0.01∼25 중량%, 리그닌술폰산염 1∼80 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 리그닌술폰산염 1∼80 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 리그닌술폰산염 1∼80 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 5∼90 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 리그닌술폰산염 1∼80 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 40∼60 중량%, 인산 0.01∼15 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 40∼60 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 리그닌술폰산염 25∼45 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 40∼60 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 중량 평균 분자량이 3000∼14000, pH가 8 이하, 또한 술폰화도가 1.0∼3.0인 리그닌술폰산염 25∼45 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 8 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 40∼60 중량%, 인산 0.01∼15 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 40∼60 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 리그닌술폰산염 25∼45 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
·펜피라자민 40∼60 중량%, 인산 0.01∼15 중량%, 중량 평균 분자량이 3000∼14000, pH가 8 이하, 또한 술폰화도가 1.0∼3.0인 리그닌술폰산염 25∼45 중량%를 함유하고, 본 발명 고형 제제의 pH가 3 이상 6 이하인 농약 고형 제제.
본 발명 고형 제제는, 펜피라자민 및 본 발명 고형 제제의 pH가 8 이하를 나타내기 위해 필요한 양의 산성분(이하, 산성분 A라고 기재함), 필요에 따라, 리그닌술폰산염 및 농약 보조제를 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명 고형 제제의 형태(제형)는, 수화제 또는 과립 수화제이며, 사용자 보호의 관점에서는 과립 수화제가 바람직하다. 이들 제제는 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다.
과립 수화제인 본 발명 고형 제제(이하, 본 발명 과립 수화제라고 기재함)는, 예컨대 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
펜피라자민, 산성분 A 및 물, 필요에 따라, 리그닌술폰산염, 계면활성제, 고체 담체 및 소포제 등을 함유하는 수성 현탁액을 분무 건조하는 방법.
이 방법에 있어서, 분무 건조되는 수성 현탁액은, 예컨대, 이하의 1) 또는 2)의 방법에 의해 조제할 수 있다.
1) 소정량의 물(계면활성제를 함유하고 있어도 좋음)에, 펜피라자민, 필요에 따라, 리그닌술폰산염, 고체 담체 및 소포제 등을 첨가하고, 횡형 비드 밀 또는 샌드 그라인더 등의 습식 분쇄기를 이용하여 습식 분쇄한다. 산성분 A는, 분쇄 전에 첨가하여도 좋고, 분쇄 후에 첨가하여도 전혀 지장이 없다.
2) 펜피라자민, 필요에 따라, 고체 담체 등을 리본 믹서, 쥬스 믹서, 나우타 믹서 등의 혼합기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 햄머 밀, 핀 밀, 제트 밀, 원심 분쇄기 등의 분쇄기를 이용하여 건식 분쇄한다. 경우에 따라 재차 혼합기를 이용하여 혼합한 후에, 상기 분쇄 혼합물 및 필요에 따라, 리그닌술폰산염을 소정량의 물(계면활성제를 함유하고 있어도 좋음)에 첨가하고, 필요에 따라, 소포제 등을 더 첨가하여, 디스퍼서 등의 교반기를 이용하여 균일하게 현탁시킨다. 산성분 A는, 건식 분쇄 전에 펜피라자민과 혼합되어 있어도 좋지만, 통상은, 건식 분쇄 후에 펜피라자민을 포함하는 분쇄 혼합물과 함께 물에 첨가한다.
상기한 수성 현탁액을 조제할 때의 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 있어서, 수성 현탁액 중의 펜피라자민의 입자경이 0.5∼20 ㎛, 바람직하게는 1∼15 ㎛가 되도록 분쇄를 행한다. 본 발명에 있어서, 펜피라자민의 입자경이란 펜피라자민의 결정의 체적 중위 직경을 의미한다. 체적 중위 직경은, 체적 기준의 빈도 분포에 있어서 누적 빈도로 50%가 되는 입경을 가리키며, 예컨대 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 습식 측정에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 수중에 펜피라자민의 결정을 분산시켜 상기 장치를 이용하여 측정한다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 예컨대, 마스터사이저 2000(말번사 제조)을 들 수 있다.
분무 건조는, 예컨대 압력 분무 노즐 또는 로터리 아토마이저로부터 분무되는 수성 현탁액과 열풍을 접촉시킴으로써 행한다. 분무 건조에 있어서, 압력 분무 노즐 또는 로터리 아토마이저로부터의 수성 현탁액의 토출량(토출 속도), 분무 건조 온도, 열풍 공급량, 열풍의 방향 등의 조건을 적절하게 조절함으로써, 얻어지는 본 발명 과립 수화제의 입자경을 제어할 수 있다. 통상, 출구 온도가 80℃ 이하, 건조 직후의 본 발명 과립 수화제의 온도가 90℃ 이하가 되도록 상기 조건이 조절된다. 또한, 얻어지는 본 발명 과립 수화제의 입자경이, 통상 0.1∼1 ㎜가 되도록 분무 건조의 조건이 조절된다. 본 발명에 있어서, 본 발명 과립 수화제의 입자경이란 본 발명 과립 수화제의 체적 중위 직경을 의미한다. 체적 중위 직경은, 체적 기준의 빈도 분포에 있어서 누적 빈도로 50%가 되는 입경을 가리키며, 예컨대 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 건식 측정에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 공기 중에 본 발명 과립 수화제를 분산시켜 상기 장치를 이용하여 측정한다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 예컨대, 마스터사이저2000(말번사 제조)을 들 수 있다.
또한, 본 방법에는, 분무하여 어느 정도 건조한 1차 입자를, 또한 유동층 내에서 조립(造粒)하는 방법, 즉, 펜피라자민, 산성분 A 및 물, 필요에 따라, 리그닌술폰산염, 계면활성제, 고체 담체 및 소포제 등을 함유하는 수성 현탁액을 유동층 장치 내에 분무하고, 분무 조립에 이어서 유동층 조립을 연속적으로 행하는 방법(예컨대, NIRO사의 FSD 기술)도 포함된다.
상기 방법에 있어서, 유동층 내에서 분무 건조되는 수성 현탁액은, 예컨대, 상기한 1) 또는 2)의 방법에 의해 조제할 수 있다.
상기한 수성 현탁액을 조제할 때의 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 있어서, 수성 현탁액 중의 펜피라자민의 입자경이 0.5∼20 ㎛, 바람직하게는 1∼15 ㎛가 되도록 분쇄를 행한다.
얻어진 수성 현탁액은, 예컨대 압력 분무 노즐 또는 로터리 아토마이저를 이용하여 장치 위쪽(탑 스프레이) 또는 아래쪽(보텀 스프레이)으로부터 유동층 내로 분무되고, 분무 미스트가 유동층 내에서 열풍과 접촉하여 건조될 때에 접촉 응집을 일으켜, 분무 직후의 1차 입자보다도 큰 입상물을 형성한다. 압력 분무 노즐 또는 로터리 아토마이저로부터의 수성 현탁액의 토출량(토출 속도), 유동층에서의 건조 온도, 열풍 공급량, 열풍의 방향 등의 조건을 조절함으로써 얻어지는 입상물(본 발명 과립 수화제)의 1차 및 응집 후의 2차 입자경을 제어할 수 있다. 통상, 응집 후의 2차 입자경은 유동층 내의 건조 상태의 제어에 의해 행한다. 구체적으로는, 토출 속도/(건조 온도×열풍 공급량)이 커지는 조건 하에 층 내의 습도가 높아지고, 본 발명 과립 수화제의 2차 입자경은 커지지만, 토출 속도/(건조 온도×열풍 공급량)이 작아지는 조건 하에 층 내의 습도가 낮아져, 본 발명 과립 수화제의 2차 입자경은 작아진다. 상기 제조시에는, 통상, 건조 직후의 본 발명 과립 수화제의 온도가 30∼90℃가 되도록 각 조건이 조절된다. 본 발명에서는, 얻어지는 본 발명 과립 수화제의 입자경(2차 입자경)이, 통상 0.1∼3 ㎜, 바람직하게는 0.1∼1 ㎜가 되도록 각 조건이 조절된다.
본 발명에 있어서, 본 발명 과립 수화제에 함유되는 각 성분의 양의 기준이 되는 본 발명 과립 수화제의 양은, 조립 후의 건조시에 잔류하는 수분, 또는 보존시의 흡습에 의해 증가하는 수분을 포함하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
우선, 제조예 및 비교 제조예를 나타낸다.
제조예 1
펜피라자민(순도 97 중량%)을 종형 제트밀(JOM-0101형 제트 분쇄 장치, 주식회사 세이신기교 제조)에 의해 건식 분쇄하여, 펜피라자민의 입자경이 2.7 ㎛인 펜피라자민 미분말을 조제하였다.
얻어진 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 42.6 중량부, 인산 0.9 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(모델 SD-1, 도쿄리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 본 발명 농약 고형 제제 (1)을 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (1) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 8.1이었다.
제조예 2
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 41.3 중량부, 인산 2.2 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(모델 SD-1, 도쿄리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 본 발명 농약 고형 제제 (2)를 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (2) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 6.7이었다.
제조예 3
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 39.1 중량부, 인산 4.4 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(형식 SD-1, 도쿄리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 본 발명 농약 고형 제제 (3)을 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (3) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 5.7이었다.
제조예 4
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 38.3 중량부, 인산 5.2 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(형식 SD-1, 동경리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 본 발명 농약 고형 제제 (4)를 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (4) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 5.0이었다.
제조예 5
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 36.6 중량부, 인산 6.9 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(모델 SD-1, 도쿄리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 본 발명 농약 고형 제제 (5)를 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (5) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 4.0이었다.
제조예 6
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 30.7 중량부, 인산 12.8 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(모델 SD-1), 동경리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 본 발명 농약 고형 제제 (6)을 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (6) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 2.5였다.
제조예 7
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 17.2 중량부, 인산의 10% 수용액 0.5 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 본 발명 농약 고형 제제 (7)을 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (7) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 8.3이었다.
제조예 8
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 16.7 중량부, 인산의 10% 수용액 1.0 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 본 발명 농약 고형 제제 (8)을 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (8) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 6.7이었다.
제조예 9
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 15.6 중량부, 인산의 10% 수용액 2.1 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 본 발명 농약 고형 제제 (9)를 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (9) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 6.3이었다.
제조예 10
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 14.1 중량부, 인산의 10% 수용액 3.6 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 본 발명 농약 고형 제제 (10)을 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (10) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 5.4였다.
제조예 11
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 13.1 중량부, 인산의 10% 수용액 4.7 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 본 발명 농약 고형 제제 (11)를 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (11) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 4.7이었다.
제조예 12
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 10.4 중량부, 인산의 10% 수용액 7.3 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 본 발명 농약 고형 제제 (12)를 얻었다.
본 발명 농약 고형 제제 (12) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 3.0이었다.
제조예 13
펜피라자민 51.2 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax80D, MeadWestvaco사 제조) 37.29 중량부, 인산 0.01 중량부, 자기 유화형 실리콘계 소포제(KS-530, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조)와 이온 교환수와의 혼합물(중량비 1:4) 0.5 중량부 및 이온 교환수 117 중량부를 혼합한 후, 횡형 비드 밀(상품명: DYNO-MILL KDL, 가부시키가이샤 신마루엔터프라이지스 제조)를 이용하여 습식 분쇄하고, 펜피라자민 현탁액을 얻는다. 한편, 인산이수소칼륨 4 중량부를 이온 교환수 23 중량부에 용해하고, 인산이수소칼륨 수용액을 얻는다. 상기 펜피라자민 현탁액에 상기 인산이수소칼륨 수용액 및 자기 유화형 실리콘계 소포제(상품명: KS-530, 신에츠카가쿠고교 제조)와 이온 교환수와의 혼합물(중량비 1:4) 12 중량부를 혼합하고, 수성 현탁액을 얻는다. 상기 수성 현탁액을 유동층 조립기(STREA-1, 파우렉 제조)를 이용하여 분무하고, 분무 조립에 이어서 유동층 조립을 연속적으로 행하는 방법으로 조립하고, 농약 고형 제제를 얻는다.
제조시의 조건을 이하에 나타낸다.
토출 속도: 개시시 5 g/min, 정상시 25 g/min
건조 온도: 개시시 90℃, 정상시 80℃
열풍 공급량: 개시시 85 ㎥/h, 정상시 50 ㎥/h
얻어지는 농약 고형 제제 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 8 이하이다.
비교 제조예 1
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 51.5 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5 중량부, 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 43.5 중량부 및 이온 교환수 300 중량부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 수성 현탁액을 얻었다. 상기 수성 현탁액을 분무 건조기(모델 SD-1, 도쿄리카기카이 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분무 건조하여, 비교 농약 고형 제제 (1)을 얻었다.
비교 농약 고형 제제 (1) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃ 에 있어서의 pH는 9.8이었다.
비교 제조예 2
제조예 1에서 조제한 펜피라자민 미분말 77.3 중량부, 폴리카르복실산칼륨(GeroponSC/213, Rhodia사 제조) 5.0 중량부 및 리그닌술폰산나트륨(Reax85A, MeadWestvaco사 제조) 17.7 중량부를 쥬스 믹서를 이용하여 교반 혼합하여, 비교 농약 고형 제제 (2)를 얻었다.
본 비교 농약 고형 제제 (2) 1 그램과 이온 교환수 99 그램과의 혼합액의 25℃에 있어서의 pH는 10.0이었다.
다음에, 시험예를 나타낸다.
시험예 1
본 발명 농약 고형 제제 (1)∼(12) 및 비교 농약 고형 제제 (1)∼(2)의 각각 10 그램을 알루미늄 주머니에 넣어 밀봉하고, 54℃의 항온기 중에 2주간 정치하였다. 그 후, 각각의 농약 고형 제제에 대해서, 3명의 모니터에 의해 이하의 판정 기준에 따라 펜피라자민 유래의 악취의 관능 시험을 행하였다. 3명의 판정치의 평균치를 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
판정 기준
0 : 악취 없음
1 : 악취 있음
2 : 강한 악취 있음
3 : 매우 강한 악취 있음
0과 1 사이의 악취는 0.5, 1과 2 사이의 악취는 1.5, 2와 3 사이의 악취는 2.5로 하였다.
Figure 112015088109129-pct00001

Claims (5)

  1. 펜피라자민과 산성분을 함유하는 농약 고형 제제로서, 상기 농약 고형 제제 1 그램과 이온 교환수 99 그램을 혼합했을 때의 25℃에 있어서의 pH가 8 이하인 농약 고형 제제.
  2. 제1항에 있어서, 산성분이 인산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 농약 고형 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 3∼6의 범위인 농약 고형 제제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리그닌술폰산염을 더 함유하는 농약 고형 제제.
  5. 제3항에 있어서, 리그닌술폰산염을 더 함유하는 농약 고형 제제.
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