CN105001047A - 由十二酮催化氢化制备十二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由十二酮催化氢化制备十二醇的方法，所公开的制备方法以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]为催化剂，以十二酮为原料，利用氢气通过氢化法还原制成十二醇。本发明公开的制备方法工艺简单、绿色环保，有效降低了生产成本；且所用催化剂转化率高、选择性高、催化效率高、催化剂可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由十二酮氢化制备相应十二醇的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
十二醇在精细化学品领域具有广泛的应用前景，可用于制造高效洗涤剂、表面活性剂、包泡剂、乳发剂、乳选剂、纺织油剂、杀菌剂、化妆品、增塑剂、植物生长调节剂、润滑油添加剂和其他一些特种化学品，被广泛用于轻工、化工、冶金、医药等工业品。
由十二酮还原制得十二醇是制备十二醇的一种重要途径。目前常用的还原方法包括氢化物还原和催化氢化还原。在上述两种工艺路线中，氢化物还原常需当量或数个当量的氢化物，使用成本高昂，且对环境危害大。常用的氢化物有氢化铝锂、硼氢化钠等，如Belletete采用LiAlH4还原7-十三酮得到7-十三醇(J.Phys.Chem.A 2006，110，13696-13704)，反应以四氢呋喃为溶剂，收率达到93％。但该方法所需反应时间较长，溶剂用量大，后处理繁琐，且LiAlH4价格昂贵，不适于工业生产。ShigetakaYakabe报道了一种氧化铝负载NaBH4还原醛酮的方法(Can.J.Chem.76：1916-1921，1998)，该方法还原2-十二酮的收率达到97％，然而该方法需氩气保护，溶剂用量大，氧化铝的回收利用也较麻烦，需要在500℃下干燥3小时。与氰化物还原相比，催化氢化还原法由于操作简单、安全环保，催化剂使用量小受到了广泛关注和研究，已有相关文献报道这类反应。如，Nishiyama报道了醋酸亚铁/噻吩羧酸钠体系催化2-十三酮还原为相应的十三醇的反应(Tetrahedron Lett.49(1)，110-113；2008)，反应需2当量的(EtO)2MeSiH作氢源，在65℃下反应24小时，收率达到97％；Nishiyama改用醋酸锌作催化剂(Synlett，(2)，253-256；2009)，(EtO)2MeSiH作氢源，在四氢呋喃溶剂中也能将十三酮还原为相应的十三酮，且收率有所提高，达99％。此类反应虽然产率高，催化剂醋酸亚铁、醋酸锌也较廉价，但没能解决溶剂使用量大的问题，催化剂用量高(5％当量)，反应时间长，整个反应过程会产生大量废水。KatrinAhlford报道了一种以水为媒介的还原方法(Green Chemistry，10(8)，832-835；2008)，该方法所用催化剂的配体具有长链亲酯性基团，在表面活性剂存在下，催化剂能与底物形成胶束，2-十二酮还原反应收率高(99％)，但对映选择性一般(47％)。Jiahong Li设计了一种新型配体(Journal of the AmericanChemical Society，134(45)，18522-18525；2012)，进行还原反应时不需要添加表面活性剂，2-十二酮还原收率可达93％。然而该类型反应反应时间长(17～48h)，催化剂用量大(s/c＝1∶100)，工业生产成本高。
综上所述，本领域目前依旧迫切需要一种应用成本低、工艺简单且无污染的催化氢化还原制备十二醇的技术方案。
发明内容
针对现有技术的需要，本发明公开了一种由十二酮通过催化氢化还原制备十二醇的方法，所公开的方法应用了转化率高、选择性高、催化效率高的催化剂，在所给出的反应条件下能够在简单地工艺条件下快速、无污染的将十二酮制备成十二醇，且所用的催化剂可多次重复使用，降低了生产成本。
在下述描述中，十二酮指的是在十二个碳原子构成的直链碳链上具有酮基的有机化合物，包括但不限于如下几种：
在下述描述中，十二醇指的是对应于上述十二酮所形成的十二个碳原子构成的直链碳链上具有羟基的醇，包括但不限于如下几种：
具体地说，本发明是通过如下技术方案实现的：
由十二酮催化氢化制备十二醇的方法，以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]为催化剂，以十二酮为原料，利用氢气通过氢化法还原制成十二醇。
上述所用的催化剂，结构如下所示：
为了加快反应过程，上述反应在高温反应釜中进行，氢化反应条件为氢化压力为1～3MPa、氢化时间为4～10小时、氢化温度为60～80℃。
申请人深入研究了催化剂用量与反应效率之间的关系，在不影响反应效率的前提下，如下用量是最优的：催化剂用量为原料十二酮摩尔用量的0.1～0.01％。
实验显示，在上述反应条件和催化剂用量下，上述反应的产率不低于98％，且催化剂可循环使用1～40次，最大化提高了催化剂的使用效率。
进一步的，为了实现催化剂的循环使用，在反应完成后，将反应液转移到蒸馏瓶中，减压蒸馏得到产物十二醇，向减压蒸馏残液中补加十二酮，继续进行反应循环使用催化剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的方法做进一步的说明，如下所提供的用量、温度、步骤等均为示意性的，并不对本发明构成特别限制。
实施例1
向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0.074g，密闭高压釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在60℃下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置于水浴冷却。反应液经气相色谱分析(SE-54毛细管柱、柱温190℃、进样温度220℃、检测温度250℃)，产率99％。
实施例2～5
向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0.074g，密闭高压釜，冲换氢气5次，冲入一定压力氢气，在60℃下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置于水浴冷却。不同氢气压力条件下实验结果如表1所示。
表1不同氢气压力下实验结果
| 实施例 | 氢气压力/MPa | 产率/％ |
| 实施例2 | 1 | 99 |
| 实施例3 | 1.5 | 99 |
| 实施例4 | 2 | 99 |
| 实施例5 | 2.5 | 99 |
实施例6～10
向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、一定量催化剂，密闭高压釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在60℃下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置于水浴冷却。不同催化剂用量下实验结果如表2所示。
表2不同催化剂用量下实验结果
| 实施例 | 催化剂/g | 产率/％ |
| 实施例6 | 0.030 | 99 |
| 实施例7 | 0.059 | 99 |
| 实施例8 | 0.118 | 99 |
| 实施例9 | 0.178 | 99 |
| 实施例10 | 0.237 | 99 |
实施例11～14
向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0.074g，密闭高压釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在一定温度下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置于水浴冷却。不同温度条件下实验结果如表3所示。
表3不同温度下实验结果
| 实施例 | 氢气压力/MPa | 产率/％ |
| 实施例11 | 65 | 99 |
| 实施例12 | 70 | 99 |
| 实施例13 | 75 | 98 |
| 实施例14 | 80 | 98 |
实施例15～17
向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0.074g，密闭高压釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在60℃下搅拌反应一定时间，反应完成后将反应釜置于水浴冷却。不同反应时间下实验结果如表4所示。
表4不同反应时间下实验结果
| 实施例 | 反应时间/h | 产率/％ |
| 实施例15 | 4 | 98 |
| 实施例16 | 6 | 98 |
| 实施例17 | 8 | 99 |
实施例18
采用实施例1相同条件氢化，氢化液转移至250ml两口烧瓶中，蒸馏得到十二醇78.7g，收率98.4％。将蒸馏残液转移至高压反应釜中，补加80g十二酮，在相同条件下氢化，催化剂重复利用30次，第30次十二醇收率为97.2％。
由上述实施例可见，本发明的制备方法有效提高了制备的产率，且工艺条件简单，操作便捷，无污染。同时，在催化剂循环使用时依旧保持了良好的产率。
Claims (4)
1.由十二酮催化氢化制备十二醇的方法，其特征在于以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]为催化剂，以十二酮为原料，利用氢气通过氢化法还原制成十二醇。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于上述反应在高温反应釜中进行，氢化反应条件为氢化压力为1～3MPa、氢化时间为4～10小时、氢化温度为60～80℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为原料十二酮摩尔用量的0.1～0.01％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于在反应完成后，将反应液转移到蒸馏瓶中，减压蒸馏得到产物十二醇，向减压蒸馏残液中补加十二酮，催化剂循环使用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xi Qiang Inventor after: Shu Chang Inventor after: Lu Hongyu Inventor after: Liu Pei Inventor after: Zeng Tianyu Inventor after: Yang Haitao Inventor before: Xi Qiang |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170707 Address after: 448000 Jingmen City, Hubei Province Jing Duodao District Road 39 east 5 floor (Jingmen chemical recycling industrial park) Applicant after: Hubei cornerstone Chemical Co., Ltd. Address before: 430000 Hubei Province, Wuhan city Hongshan district hospital Village No. 241 No. 12 Applicant before: Xi Qiang |
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| GR01 | Patent grant | ||
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