CN104994892B - Mri可视医疗装置 - Google Patents

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Abstract

呈氧化态的钴，其用作覆盖医疗装置的金属衬底(1)的防伪影层(4)以减少MRI中由所述金属衬底(1)的磁性引起的伪影产生，其中所述防伪影层(4)存在于所述金属衬底(1)的最外层表面并且相对于其中存在的过渡金属原子的总量，具有至少30％的钴比率(原子％Co)，并且存在于所述防伪影层(4)内的至少90％的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种。

Description

MRI可视医疗装置
技术领域
本发明涉及包含磁共振图像相容的金属衬底的医疗装置，更特别地，涉及包含在金属衬底的最外层表面具有防伪影层的金属衬底的医疗装置，其中所述防伪影层减少了磁共振成像(MRI)中伪影的产生。
发明背景
成像过程的完善已经在医学上取得重要进展。核磁共振成像(MRI)是侵入性血管造影术的理想替代方案。其允许使组织和血管可见。例如，已经证实心脏MRI提供了冠状动脉近侧和内侧部分的精确图像。因为造影剂或麻醉剂的存在对于基于MRI的血管造影术而言并非必需，所以存在最低的MRI并发症风险。MRI的优点之一在于可定量评估血流量。这种流量信息可提供关于血管中狭窄的缺乏或存在的重要数据。然而，MRI在传统金属医疗装置的存在下确实具有一些限制。例如，医疗装置例如血管假体和支架常常包括，或基本上由金属衬底组成以获得足够的机械性能，并且金属衬底的铁或亚铁磁(FFM)性引起伪影产生。伪影是原物中不存在，而在图像中出现的特征并且在诊断下使用MRI通过部分或完全遮挡金属零件附近的所需图像可曲解解剖。
例如，在支架已经引入患者的血管内后，通常明智的是持续监测其效率以便检测任何不良的支架内再狭窄。然而，因为支架常常包含金属零件(线或板)，所以在支架内部和附近观察到过度信号损失。
US 2005/0276718A公开了一种用于植入式医疗装置的生物相容性合金，其中通过减少其铁和/或硅含量提高了合金的MRI相容性。即，已经通过优化合金本身的组成比提高了合金的MRI相容性。
EP 1864149公开了一种在MRI中表现出干扰减少的支架。所述支架由NiTi合金例如含有至少50重量百分比的镍(重量％Ni)的镍钛诺(Nitinol)组成。支架的外表面经改性以便被氧化层覆盖，其中氧化层内存在的所有镍原子均氧化为一氧化镍(NiO)。该文件还公开了一种在镍钛诺的外表面提供一氧化镍层的方法。这种方法仅适用于包含至少50重量％Ni的镍基合金。
铁磁性是某些材料形成永磁铁或附着于磁铁上的基本机制。在物理上，区分了几种不同类型的磁性。包括亚铁磁性在内的铁磁性是最奇特的类型；它是产生强度足以被感觉到的力的唯一类型，并且是造成日常生活所遇到的常见磁性现象的原因。例如，钴、铁和铁在其金属态下称为铁磁性材料。一些金属例如铁和铬在其氧化态下称为亚铁或铁磁性(FFM)材料。
临床环境中使用的很大一部分支架由钴基合金，例如Phynox、Elgiloy和钴-铬制成。通常钴基合金具有高原子浓度的钴并且常常具有为呈其金属态或其氧化态的铁磁性材料的铬，并且常常在MRI中产生强烈的伪影。如果与合金中存在的FFM材料相比，合金没有足够浓度的镍，则提供作为防伪影层的一氧化镍层的传统方法不适用。此外，如果合金包含呈其氧化态时表现出FFM特性的金属，例如氧化铬和氧化铁，则仅仅将合金最外层表面存在的所有金属转化为氧化态，而获得包括NiO的氧化层，对于MRI可视性而言，并不总是足以获得合金FFM特性的密封(掩蔽)效应，因为其可能增加呈其氧化态的FFM材料的表面浓度。
因此，需要用作沉积在金属衬底最外层表面的防伪影层的新型组合物，特别是包含(a)少于50重量％Ni或无Ni和(b)呈其氧化态时表现出FFM特性的金属的合金。此外，渴望一种在所述金属衬底最外层表面提供防伪影层的方法。本发明的目的是提供一种满足上述要求的解决方案。
发明概述
本发明的目的是提供包含，或基本上由具有MRI相容特性的金属衬底组成的医疗装置。
本发明的另一目的是使用富钴组合物作为连续覆盖包含铬和铁中的至少一种的金属衬底的防伪影层，以减少磁共振成像(MRI)中由所述金属衬底的铁或亚铁磁性(FFM)引起的伪影产生。
在所附独立权利要求中定义了本发明的主题。在从属权利要求中定义了优选实施方案。
本发明的主题为一种医疗装置，其包括含钴和呈其氧化态时表现出铁或亚铁磁性(FFM)的金属例如铬和铁中的至少一种的金属衬底。金属衬底含有在金属衬底最外层表面的氧化层。相对于存在于距氧化层外表面10nm内呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，氧化层具有至少50％的钴原子百分比(原子％Co)。存在于距氧化层外表面10nm内的至少90％的钴原子氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种。存在于距氧化层外表面10nm内的至少55％的钴原子为一氧化钴(CoO)或氧化钴(II，III)(CoO·Co2O3)中的至少一种。
根据有利的实施方案，存在于距氧化层外表面10nm内的至少95％的钴原子，优选所有钴原子氧化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种。
有利地，相对于存在于距氧化层外表面10nm内呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，所述氧化层具有至少60％的钴原子比(原子％Co)，优选70原子％Co，更优选80原子％Co，甚至更优选100原子％Co，最优选120原子％Co以便具有提高的防伪影特性。
优选地，相对于存在于距氧化层外表面10和1000nm之间呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，氧化层还包含至少50原子％Co，并且存在于距氧化层外表面至少100nm内，优选至少500nm内，更优选至少1000nm内的至少90％的钴原子可氧化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种。
根据本发明所述的医疗装置为植入式并且选自由血管内置假体、管腔内置假体、支架、冠状动脉支架和外周支架组成的组。
有利地所述金属衬底由选自由镍钛合金例如镍钛诺、铜锌铝合金、不锈钢例如Cr-Ni-Fe钢及Co-Cr合金例如Phynox、Elgiloy和钴-铬组成的组的生物相容性合金制成。
相对于最外层中存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，金属衬底的最外层优选具有至少50原子％Co。此外，最外层中存在的至少90％的钴原子优选氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种并且其中存在的至少60％的钴原子为一氧化钴(CoO)和氧化钴(II，III)(CoO·Co2O3)中的至少一种。最外层的厚度(T(4))与金属衬底的厚度(T(1))之比优选为至少1/80000(T(4)/T(1))，更优选为1/8000，甚至更优选为1/4000，最优选为1/800。
本发明的另一主题是一种提供在MR成像中带防伪影特性的金属衬底的方法，包括以下步骤：(a)提供金属衬底；(b)在金属衬底的最外层表面形成富钴层(2)，其中所述富钴层包含相对于其中存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量为至少50％的钴原子百分比(原子％Co)；并且(c)将距金属衬底外表面至少10nm内存在的至少90％的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，并且将其中存在的至少55％的钴原子转化为一氧化钴(CoO)和氧化钴(II，III)(CoO·Co2O3)中的至少一种。
富钴层相对于其中存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，包含至少60％，优选70％，更优选80％，甚至更优选100％，最优选120％的钴原子比(原子％Co)。
在步骤(a)中，金属衬底优选地呈选自由线形、板形、圆柱形和任何形状的植入式医疗装置组成的组的形式，例如支架和人工关节。
如果金属衬底为钴基合金，有利地在步骤(b)中在至少500℃，优选至少550℃的温度下经受热处理至少3小时以便在金属衬底上形成富钴层。
在步骤(b)中，优选用包含钴的靶使金属衬底经受物理气相沉积(PVD)，以便在金属衬底上形成富钴层。
在步骤(b)中，优选用包含钴的靶在氧气的存在下使金属衬底经受物理气相沉积(PVD)，以便在金属衬底上形成富钴和氧化钴层。
有利地，PVD选自由溅射沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、电子束物理气相沉积和阴极电弧沉积组成的组。
相对于其中存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量包含至少50原子％的钴原子的富钴层的厚度有利地为至少1nm，优选至少5nm，更优选至少10nm，甚至更优选至少50nm，甚至还更优选至少100nm，最优选至少500nm。
在步骤(c)中，金属衬底优选在介于40℃和60℃之间经受浓度介于500mg/L和1g/L之间经水饱和的环氧乙烷气氛至少5小时，优选至少10小时。
本发明的另一目的涉及氧化钴作为覆盖金属衬底的防伪影层以减少磁共振成像(MRI)中由金属衬底的FFM特性引起的伪影产生的的用途，其中所述防伪影层存在于金属衬底的最外层表面并且相对于其中存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量具有至少50％的钴比率(原子％Co)，防伪影层内存在的至少90％的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，并且其中存在的至少55％的钴原子转化为一氧化钴(CoO)或氧化钴(II，III)(CoO·Co2O3)中的至少一种。
本发明的再一个方面涉及呈氧化态的钴用作覆盖医疗装置的金属衬底的防伪影层以减少MRI中由金属衬底，例如铬和铁的FFM特性引起的伪影产生的用途，其中，所述防伪影层存在于金属衬底的最外层表面，并且相对于其中存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量具有至少50％的钴比率(原子％Co)，防伪影层内存在的至少90％的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，并且其中存在的至少55％的钴原子转化为一氧化钴(CoO)或氧化钴(II，III)(CoO·Co2O3)中的至少一种。
附图说明
图1显示了在根据本发明所述的金属衬底的最外层表面具有防伪影层的金属衬底的一部分的横截面示意图。
图2显示了表2a，其汇总了根据比较试验在MRI中获得的样品纵视图的图像。
图3显示了表2b，其汇总了根据比较试验在MRI中获得的样品横向上的图像。
图4显示了根据比较试验在MRI中获得的包含耳塞的样品在横向上的图像。
发明详述
术语″磁共振成像(MRI)″在本发明中意指使用核磁共振产生构成物质，例如人体或动物体的软组织的分子的图像。
根据一个优选实施方案，″医疗装置″理解为包括植入式医疗或治疗性装置，例如血管内置假体、管腔内置假体、支架、冠状动脉支架、外周支架、供临时使用的手术和/或矫形植入物(例如手术螺钉、假牙托、钉和其它固定工具)、永久性手术或矫形植入物(例如骨假体或关节假体)。本领域中的技术人员将理解也可适用于以下任何医疗装置：活检针、标记及此类装置；乳房组织扩张器；心血管导管及配件；颈动脉血管夹；螺旋管和滤器；EGC电极；带温度传感器的弗利导管(Foley catheter)；halo vest及颈椎固定装置；心脏瓣膜假体和瓣膜成形术环；止血夹；眼部植入物和装置；耳科植入物；动脉导管未闭(PDA)、房间隔缺损(ASD)和室间隔缺损(VSD)封堵器；球粒和弹丸；阴茎植入物；血管接入件、输注泵和导管等。
根据本发明所述的医疗装置包括，或基本上由选自由铁、镁、镍、钨、钛、锆、铌、钽、锌或硅组成的组的材料制成的金属衬底和(如有必要)来自由锂、钠、钾、钙、锰、铁或钨组成的组的一种或几种金属，优选锌-钙合金的第二组成部分组成。在另一个实例中，金属衬底由来自由镍钛合金和铜锌铝合金组成的组的一种或几种材料的记忆效应材料组成。在另一个实例中，医疗装置的金属衬底由不锈钢，优选Cr-Ni-Fe钢组成，在这种情况下，优选由合金316L或Co-Cr钢(例如Phynox、Elgiloy和钴-铬)组成。在本发明的优选实施方案中，植入式医疗装置为支架，特别是金属支架，优选为例如US-7588597中公开的自膨式支架。
通常，由于生产过程中引起的材料分段，合金的表面组成(原子比)不同于总体组成。例如，虽然Phynox基本上由几种金属组成，例如40重量％Co、20重量％Cr、16重量％Ni、7重量％Mo和2重量％Mn，但是在Phynox原材料的表面观察到比钴浓度高得多的铬浓度。此外，因为氧化铬是铁磁性材料，所以自然或传统氧化的粗制Phynox应在MRI中表现出伪影。因此，为了提供具有防伪影特性的金属衬底，金属衬底表面的钴原子浓度必须增加到某一水平并且表面存在的一定量的钴原子必须转化为表现出反铁磁性的氧化态。
根据本发明所述的医疗装置中所含的金属衬底1包含钴和呈氧化态时表现出铁或亚铁磁性(FFM)的至少一种或多种金属，例如铬和铁。如图1所示，金属衬底1在金属衬底1的最外层表面具有金属主体层3和氧化层2。氧化层2包含在氧化层2外表面的防伪影层4，相对于防伪影层4内存在的呈氧化态时表现出铁或亚铁磁性的金属原子的总量，具有至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％、甚至还更优选至少100％并且最优选至少120％的钴原子百分比(原子％Co)。防伪影层4中存在的至少90％，优选95％，更优选全部钴原子氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)和氧化钴(II，III)(Co3O4)，并且防伪影层4中存在的至少55％的钴原子为CoO和Co3O4中的至少一种。Co3O4也表示为CoO·Co2O3并且与CoO一样已知具有反铁磁性(AFM)。优选地，防伪影层4中的所有钴原子均氧化为CoO和/或CoO·Co2O3。氧化层2还可包括介于防伪影层4和金属主体层3之间的含氧化钴和钴金属的混合物的层5。所述层5可含有相对于防伪影层4内存在的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量小于50％的钴原子比(原子％Co)。
在一个优选实施方案中，医疗装置的金属衬底1包括在金属衬底1最外层表面的氧化层2，相对于存在于距氧化层2外表面10nm内的呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，氧化层2含有至少50％的钴原子百分比(原子％Co)的，并且存在于距氧化层2外表面10nm内的至少90％，优选至少95％的钴原子，更优选所有钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)和氧化钴(II，III)(Co3O4)，优选转化为CoO和/或CoO·Co2O3。
根据本发明所述的氧化层2最外层表面存在的氧化钴用作相对于金属原子的总量具一定钴原子浓度的金属衬底1的防伪影涂层，并且当用于MRI时减少由金属衬底的磁性引起的伪影产生。因此包含所述金属衬底的医疗装置周围的组织在MRI过程中变得可见。例如，如果医疗装置具有圆柱形式，例如在支架中，则氧化层2内的氧化钴可提供不但来自于其周围的组织，而且在其管腔内的信号的可视化。
根据本发明所述的金属衬底1的防伪影层4相对于呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，具有至少50％的钴原子比(原子％Co)并且至少90％，优选至少95％的钴原子，优选防伪影层4中存在的所有钴原子氧化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种。
防伪影层4的厚度T(4)与金属衬底1的厚度T(1)之比应为至少1/80000(＝T(4)/T(1))，优选为至少1/8000，更优选为至少1/4000，甚至更优选为至少1/800。
金属衬底1的防伪影层4的厚度为至少1nm，优选至少5nm，更优选至少10nm，甚至更优选至少100nm，甚至还更优选至少500nm，最优选至少1000nm。
已经用X射线光电子光谱法(XPS)测量了金属衬底的表面组成(每种金属原子的原子浓度原子％)。相对于存在于距根据本发明所述的金属沉积的外表面10nm内呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量，表面钴原子浓度为至少50原子％Co，优选至少60原子％Co，更优选至少70原子％Co，甚至更优选至少80原子％Co，甚至还更优选至少100原子％Co，并且最优选至少120原子％Co。
本发明还提供了一种提供在MRI中带防伪影特性的金属衬底的方法。所述方法包括以下步骤：
(a)提供金属衬底1；
(b)在金属衬底1的最外层表面形成富钴层，其中所述富钴层包含相对于其中存在的呈其氧化态时表现出铁或亚铁磁性的金属原子的总量为至少30％的钴原子浓度(原子％Co)；并且
(c)将距金属衬底(1)外表面至少10nm内存在的至少90％，优选至少95％，更优选全部的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)和氧化钴(II，III)(Co3O4)，并且将其中存在的至少55％的钴原子转化为CoO和Co3O4中的至少一种。
为了提高防伪影特性，存在于距金属衬底1外表面至少10nm内的至少55％，优选至少70％的钴原子，优选其中存在的所有钴原子转化为具有反铁磁性的CoO或Co3O4。
如果选择钴基合金作为医疗装置例如编织支架的金属衬底，则金属衬底可经受热处理以便提升相对于存在于距金属衬底外表面10nm内呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量的钴原子百分比(原子％Co)并且增加在金属衬底最外层表面的氧化层的厚度。可在至少500℃，优选至少550℃的温度下进行热处理至少3小时。
也可用包含钴的靶通过物理气相沉积(PVD)形成金属衬底1最外层表面的富钴层。为了直接获得含高钴原子浓度的氧化层2，可用包含钴的靶在氧气的存在下使金属衬底经受物理气相沉积(PVD)。通过使用物理气相沉积(PVD)，这种方法可适用于既不合钴也不合镍的金属衬底，以在金属衬底的最外层表面上获得防伪影层。用于根据本发明所述的方法的物理气相沉积(PVD)可选自由溅射沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、电子束物理气相沉积和阴极电弧沉积组成的组。
也可使金属衬底1在介于40℃和60℃之间经受浓度介于500mg/L和1g/L之间经水饱和的环氧乙烷气氛至少5小时，优选至少10小时以便将存在于金属衬底最外层内的钴原子氧化为钴(II)和钴(III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴(CoO)和氧化钴(II，III)(Co3O4)。
本发明还提供了富钴组合物作为覆盖置于MRI设备内的金属衬底1的防伪影层4以减少磁共振成像(MRI)中由金属衬底1的磁性引起的伪影产生的的用途。防伪影层4存在于金属衬底1的最外层表面并且相对于存在于防伪影层4内呈其氧化态时表现出FFM特性的金属原子的总量具有至少30％的钴原子比(原子％Co)，并且存在于防伪影层4内的至少90％，优选至少95％，更优选全部的钴原子转化为钴(II)氧化态和钴(III)氧化态中的至少一种，例如一氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)和氧化钴(II，III)(CoO·Co2O3)，并且其中存在的经氧化的钴的至少55原子％Co为CoO和CoO·Co2O3中的至少一种。
实施例
实施例1：
如US 7588597所公开那样，通过编织48至56根直径为60-80μm的丝线制造根据本发明所述的内部扩径为6mm且长度为2cm的4个Phynox支架。编织后，两个支架的表面在烘箱内于550℃下经受热处理(TT)3小时，然后在47℃下经受经水饱和的环氧乙烷气氛5小时(即，样品INV01)或10小时(即，样品INV02)。另两个支架在热处理后进一步经受化学处理(CT)(即，用硝酸和氟化氢的混合物抛光，接着用硝酸钝化)，然后在如上所述的相同条件下经受环氧乙烷气氛5小时(即，样品INV03)或10小时(即，样品INV04)。
如上所述通过编织制造内部扩径为6mm且长度为2cm的2个Phynox支架，作为比较实例。编织后，一个支架既不经受热处理(TT)也不经受环氧乙烷气氛(即，样品CEX01)。另一个支架仅如上所述经受环氧乙烷气氛5小时(即，样品CEX02)。
准备装满水的聚氯乙烯管(PVC+水)，作为具有与所述样品相同尺寸的样品。因为这根管没有任何由金属引起的伪影，所以在MRI中可预计完美图像。因此，将其用作MRI中完美图像的参考。
用XPS测量并且于表1中汇总了相对于存在于距支架外表面10nm内呈氧化态时表现出FFM特性的铬原子(即，根据该实施例的Cr)的总量的钴原子百分比(原子％(Co/Cr))，经氧化的钴(Co氧化)相对于存在于距支架外表面10nm内的钴原子总量(Co总量)的原子比(原子％(Co氧化/Co总量))，及相对于存在于距支架外表面10nm内的钴原子的总量呈反铁磁性(AFM)形式(CoAFM)(即，CoO和CoO·Co2O3)的钴原子百分比(原子％(CoAFM/Co氧化))。相对于存在于CEX01和CEX02外表面的铬总量的钴原子百分比仅为16和29原子％(Co/Cr)，而INV01、INV02、INV03和INV04分别表现出71、263、52、90原子％(Co/Cr)。存在于CEX01和CEX02外表面的经氧化的钴的原子比分别仅为62和60原子％(Co氧化/Co总量)，而INV01、INV02、INV03和INV04分别表现出92、100、90和100原子％Co氧化/Co总量。
在1.5T下使用Echospeed SR 120(通用电气医疗系统(General ElectricsMedical System))和以下脉冲序列进行MRI：
-自旋回波脉冲序列；重复时间(TR)，500毫秒；回波时间(TE)，20毫秒；矩阵大小，256×256；视野，2mm；截面厚度，0.2mm；带宽，32kHz；和
-梯度回波脉冲序列；重复时间(TR)，100-500毫秒；回波时间(TE)，15毫秒；翻转角，30度；矩阵大小，256×256；视野，2mm；截面厚度，0.2mm；带宽，32kHz。
分析根据本发明和比较实例的MRI中支架的图像中管腔内和支架外部信号损失的等级和空间范围。表2a和2b(图2和3)中汇总了MRI中的图像。通过比较MRI图像评估每个支架的MRI相容性并将结果汇总于表1中作为MRI相对可见度。
表1.在支架上部10nm内钴与铬的原子比(原子％(Co/Cr))、相对于钴原子总量呈氧化态的钴原子百分比(原子％(Co氧化/Co总量))、相对于呈氧化态的钴原子总量的呈AFM形式的钴原子百分比(原子％(CoAFM/Co氧化))，及MRI相对可见度
分别如图2和3所示，根据比较实例所述的样品(CEX01和CEX02)引起显著的信号损失并且未使得管腔可见。令人惊讶地，具有根据本发明所述包含呈氧化态的钴，作为防伪影层的富钴组合物的样品(INV01和INV03)仅引起较少的伪影发生，甚至几乎允许来自于管腔内的信号可视化。INV01和INV03提供的MRI图像几乎与装满水的PVC管提供的图像一样清晰。用经受环氧乙烷气氛10小时，相对于呈氧化态的钴原子的总量，具有更大的呈AFM形式的钴原子百分比(原子％(CoAFM/Co氧化))，即分别为70原子％和71原子％的样品(即，样品INV02和INV04)获得改善的MRI图像。
在富钴组合物的上部10nm内，钴原子比相对于铬更高的比率提供了″掩蔽″效应提高的防伪影层，导致MRI可见度提高。同样相对于富钴组合物的钴总量更高的呈氧化态(Co氧化)的钴原子百分比(原子％(Co氧化/Co总量))增强了防伪影层的掩蔽效应，导致MRI可见度提高。
实施例2：
如US 7588597中所公开那样，通过编织90至112根直径为190μm的丝线制造根据本发明所述的内部扩径为35mm的Phynox支架以便有三个互连层。编织后，支架的表面在烘箱内于550℃下经受热处理(TT)3小时，然后在47℃下经受经水饱和的环氧乙烷气氛5小时。
在如实施例1中所示相同的条件下进行MRI，而将聚乙烯泡沫制成的耳塞置于支架内以便评价支架内部的MRI可见度。
尽管事实是支架由更粗且数量更大的丝线制成并且具有更大的扩径，但是确保了支架内部和周围的MRI可见度并且如图4所示，清晰地检测出耳塞的形状。

Claims (34)

1.一种医疗装置，其包含由含铬和铁中的至少一种的钴基合金制成的金属衬底(1)并且具有呈一层覆盖所述金属衬底(1)的最外层表面的富钴组合物(2)，其特征在于在距所述富钴组合物(2)的外表面10nm内：
-钴原子的百分比相对于铬和铁原子的总量为至少80％；
-相对于钴原子总量，被氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种的为至少90％；并且
-相对于呈氧化态的钴原子的总量，为一氧化钴(CoO)和氧化钴(II,III)(CoO·Co2O3)中的至少一种的钴原子为至少70％。
2.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，在距所述富钴组合物(2)的外表面10nm内，相对于钴原子的总量，氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种的钴原子为至少95％的钴原子。
3.根据权利要求2所述的医疗装置，其中，所述的钴原子为所有钴原子。
4.根据权利要求1所述的医疗装置，其中在距所述富钴组合物(2)的外表面10nm内，钴原子百分比相对于铬和铁原子的总量为至少100％。
5.根据权利要求1所述的医疗装置，其中，在距所述富钴组合物(2)的外表面10nm内，钴原子百分比相对于铬和铁原子的总量为至少120原子％。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的医疗装置，其中：
-富钴组合物(2)在距其外表面10和5000nm之间的钴原子相对于铬和铁原子的总量为至少50％；并且
-在距所述富钴组合物(2)的外表面至少100nm内，氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种的钴原子相对于钴原子的总量为至少90％。
7.根据权利要求6所述的医疗装置，其中：在距所述富钴组合物(2)的外表面至少500nm内。
8.根据权利要求6所述的医疗装置，其中：在距所述富钴组合物(2)的外表面至少1000nm内。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、7或8所述的医疗装置，其中，所述医疗装置为植入式，并且选自由管腔内置假体、滤器和心脏瓣膜组成的组。
10.根据权利要求9所述的医疗装置，其中,所述的管腔内置假体是血管内置假体。
11.根据权利要求9所述的医疗装置，其中，所述管腔内置假体为支架。
12.根据权利要求11所述的医疗装置，其中，所述的支架为冠状动脉支架或外周支架。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、7、8、10、11或12所述的医疗装置，其中所述金属衬底由选自由不锈钢Cr-Ni-Fe钢和Co-Cr合金组成的组的生物相容性合金制成。
14.根据权利要求13所述的医疗装置，其中，所述的Co-Cr合金为Phynox或Elgiloy。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、7、8、10、11或12所述的医疗装置，其中所述富钴组合物(2)的最外层(4)包含相对于铬和铁原子的总量至少50％的钴原子；
-在所述最外层(4)中相对于钴原子的总量至少90％的钴原子氧化为Co(II)和Co(III)氧化态中的至少一种；
-相对于所述最外层(4)中呈氧化态的钴原子的总量至少60％的钴原子在所述最外层(4)中为一氧化钴(CoO)和氧化钴(II,III)(CoO·Co2O3)中的至少一种；及
-所述最外层(4)的厚度(T(4))与金属衬底(1)的厚度(T(1))之比(T(4)/T(1))为至少1/80000。
16.根据权利要求15所述的医疗装置，其中，所述最外层(4)的厚度(T(4))与金属衬底(1)的厚度(T(1))之比(T(4)/T(1))为至少1/8000。
17.根据权利要求15所述的医疗装置，其中，所述最外层(4)的厚度(T(4))与金属衬底(1)的厚度(T(1))之比(T(4)/T(1))为至少1/4000。
18.根据权利要求15所述的医疗装置，其中，所述最外层(4)的厚度(T(4))与金属衬底(1)的厚度(T(1))之比(T(4)/T(1))为至少1/800。
19.一种提供在MR成像中带防伪影特性的金属衬底(1)的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含铬和铁中的至少一种的金属衬底(1)；
(b)在所述金属衬底(1)的最外层表面形成呈一层的富钴组合物(2)，其中所述富钴组合物(2)包含相对于铬和铁原子的总量为至少70％的钴原子百分比(原子％Co)；并且
(c)将距所述富钴组合物(2)的外表面至少10nm内存在的至少90％的钴原子转化为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种，并且将其中存在的至少55％的钴原子转化为一氧化钴(CoO)和氧化钴(II,III)(CoO·Co2O3)中的至少一种；所述金属衬底(1)在介于40℃和60℃之间经受浓度介于500mg/L和1g/L之间经水饱和的环氧乙烷气氛至少5小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述金属衬底(1)在介于40℃和60℃之间经受浓度介于500mg/L和1g/L之间经水饱和的环氧乙烷气氛至少10小时。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(a)中所述金属衬底(1)呈选自由任何形状的植入式医疗装置组成的组的形式。
22.根据权利要求21所述的方法，其中,所述的植入式医疗装置组成的组的形式为支架、滤器、心脏瓣膜和人工关节。
23.根据权利要求21所述的方法，其中,所述的任何形状为：线形、板形、圆柱形。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，所述金属衬底(1)为选自由Phynox、Elgiloy和Co-Cr合金并且在步骤(b)中在至少500℃的温度下经受热处理至少3小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述金属衬底(1)为选自由Phynox、Elgiloy和Co-Cr合金并且在步骤(b)中在至少550℃的温度下经受热处理至少3小时。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(b)中用包含钴的靶使所述金属衬底(1)经受物理气相沉积(PVD)以便在所述金属衬底(1)上形成呈一层的富钴组合物。
27.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(b)中，用包含钴的靶在氧气的存在下使所述金属衬底(1)经受物理气相沉积(PVD)以便在所述金属衬底(1)上形成呈一层的富钴组合物，其中所述钴呈氧化态。
28.根据权利要求19所述方法，其中，物理气相沉积(PVD)选自由溅射沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、电子束物理气相沉积和阴极电弧沉积组成的组。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其中相对于其中存在的铬和铁原子的总量包含至少50％的钴原子的所述富钴组合物(2)层的厚度为至少1nm。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，相对于其中存在的铬和铁原子的总量包含至少50％的钴原子的所述富钴组合物(2)层的厚度为至少5nm。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，相对于其中存在的铬和铁原子的总量包含至少50％的钴原子的所述富钴组合物(2)层的厚度为至少50nm。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，相对于其中存在的铬和铁原子的总量包含至少50％的钴原子的所述富钴组合物(2)层的厚度为至少100nm。
33.根据权利要求29所述的方法，其中，相对于其中存在的铬和铁原子的总量包含至少50％的钴原子的所述富钴组合物(2)层的厚度为至少500nm。
34.富钴组合物作为连续覆盖包含铬和铁中的至少一种的金属衬底(1)的防伪影层(4)以减少磁共振成像(MRI)中由所述金属衬底(1)的铁或亚铁磁性引起的伪影产生的用途，其中在距所述富钴组合物的外表面10nm内：相对于铬和铁原子的总量，钴原子比为至少70％，为Co(II)氧化态和Co(III)氧化态中的至少一种的钴原子相对于钴原子的总量为至少90％；并且为一氧化钴(CoO)和氧化钴(II,III)(CoO·Co2O3)中的至少一种钴原子相对于呈氧化态的钴原子的总量为至少55％。
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