CN104981555B

CN104981555B - 烘烤涂装硬化性优异的铝合金板

Info

Publication number: CN104981555B
Application number: CN201480008337.5A
Authority: CN
Inventors: 宍户久郎; 松本克史; 有贺康博
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: JP6005544B2; WO2014126073A1; CN104981555A; US20150354044A1; JP2014152381A; US10544492B2

Abstract

本发明的铝合金板通过控制特定的6000系铝合金板的、特定的原子的集合体(团簇)中存在的Mg和Si的总量(总计量)，并使所述原子的集合体中存在的Mg和Si的总量与固溶于基质中的Mg和Si的总计量之间平衡，从而得到保证，并进一步提高室温时效后的BH性、BH处理后的屈服强度。

Description

烘烤涂装硬化性优异的铝合金板

技术领域

本发明涉及Al-Mg-Si系铝合金板。本发明中所谓的铝合金板是指，热轧板、冷轧板等轧制板，是实施了固溶处理以及淬火处理等调质后的、烘烤涂装硬化处理前的铝合金板。另外，在以下的记载中，还将铝称为Al。

背景技术

近年来，考虑到地球环境等，汽车等车辆的轻量化的社会要求越来越高。为了响应该要求，作为汽车面板，尤其是发动机罩、车门、车顶等大型车身面板(外面板、内面板)的材料，除了钢板等钢铁材料外，成形性和烘烤涂装硬化性优异的、更轻的铝合金材的应用正在增加。

其中，汽车的发动机罩、挡泥板、车门、车顶、行李箱盖等面板构造体的、外面板(外板)或内面板(内板)等面板正在研究使用薄壁且作为高强度铝合金板的Al-Mg-Si系的AA至JIS 6000系(以下，也仅称为6000系)铝合金板。

该6000系铝合金板必须含有Si、Mg，尤其过剩Si型的6000系铝合金具有Si/Mg的质量比为1以上的组成，并具有优异的时效硬化性。因此，在冲压成形或弯曲加工时通过低屈服强度化确保成形性，并且通过成形后的面板的涂装烘烤处理等的、人工时效(硬化)处理时的加热，进行时效硬化，从而屈服强度提高，具有可以确保作为面板的必要的强度的烘烤涂装硬化性(以下，也称为bake hard性＝BH性、烘烤硬化性)。

另外，6000系铝合金板与Mg量等合金量多的其他的5000系铝合金等相比，合金元素量较少。因此，在将所述6000系铝合金板的废料作为铝合金熔化材料(熔化原料)再利用时，容易得到原来的6000系铝合金铸块，再循环性也优异。

仅为这样的6000系铝合金板，BH后的强度水平也尚不充分，为了完成利用薄壁的轻量化而需要进一步的高强度化。即，作为汽车的骨架部件或者构造部件的中间立柱等立柱类、侧臂等车臂类、或者保险杆加强组件、车门防撞(door beam)等增强材料中，在以薄板的状态使用时存在BH后的强度不足的课题。这与在汽车以外的骨架部件和构造部件中以薄板使用时的情况也相同。

一直以来，关于抑制6000系铝合金的BH性的提高以及室温时效，提出各种方案。例如，在专利文献1中，提出一种在固溶以及淬火处理时，通过使冷却速度阶段性地变化，来抑制制造后在室温下的强度变化而获得BH性的方案。另外，在专利文献2中，提出一种在固溶以及淬火处理后，在60分钟以内，在50～150℃的温度下保持10～300分钟，由此，得到BH性和形状冻结性的方案。另外，在专利文献3中，提出一种在固溶以及淬火处理时，通过规定第一段的冷却温度与之后的冷却速度，得到BH性和形状冻结性的方案。

另外，在专利文献4中，提出一种通过固溶淬火后的热处理来提高BH性的方案。在专利文献5中，提出一种通过DSC(Differential scanning calorimetry，差示扫描量热测定)法的吸热峰值规定引起的BH性提高的方案。在专利文献6中也同样提出一种通过DSC的放热峰值规定引起的BH性提高的方案。但是，这些专利文献1～6对于直接影响6000系铝合金板的BH性的团簇(原子的集合体)，只不过是间接地类推其举动的文献。

相对于此，在专利文献7中，直接测定影响6000系铝合金板的BH性的团簇(原子的集合体)，进行规定的试验。即，在通过100万倍的透过型电子显微镜分析6000系铝合金板的组织时所观察到的团簇(原子的集合体)之内，将当量圆直径为1～5nm的范围的团簇的平均数密度规定在4000～30000个/μm²的范围，BH性优异，抑制了室温时效。

另外，专利文献8中，通过后述的3DAP直接测定与BH性显著相关的所述团簇，发现了Mg原子和Si原子为特定关系的团簇与BH性之间相关。而且，还发现：通过增加满足这些条件的原子的集合体的数密度，即使在室温时效后实施车体涂装烘烤处理的情况下，也能够发挥高BH性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-160310号公报

专利文献2：日本专利第3207413号公报

专利文献3：日本专利第2614686号公报

专利文献4：日本特开平4-210456号公报

专利文献5：日本特开平10-219382号公报

专利文献6：日本特开2005-139537号公报

专利文献7：日本特开2009-242904号公报

专利文献8：日本特开2012-193399号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，根据这些专利文献7、8，烘烤涂装后的屈服强度也是不足230MPa左右，在要求铝合金板的薄壁化的情况下，BH性、BH后的强度不充分。

这是因为，这些现有技术对于原子的集合体(团簇)停留在类推了特性、利用DSC测定的间接举动，或者控制利用TEM观察来评价的比较大的原子的集合体的大小、数密度。即，这些现有技术并没有详细评价原子的集合体，因而导致原子集合体的致密控制并不充分。

鉴于这样的课题，本发明的目的在于，通过更详细地评价组织中的原子的集合体，提供即使是室温时效后的车体涂装烘烤处理也能够发挥高BH性的6000系铝合金板。

用于解决问题的方法

为了达成该目的，本发明的烘烤涂装硬化性优异的铝合金板的主旨在于，其为以质量％计含有Mg：0.2～2.0％、Si：0.3～2.0％、余量由Al及不可避免的杂质构成的Al-Mg-Si系铝合金板，其中，通过三维原子探针电场离子显微镜测定的全部的Mg原子和Si原子的个数之和设为N_total；另一方面，作为通过该三维原子探针电场离子显微镜测定的原子的集合体，包含总计10个以上的Mg原子或Si原子中任一者或两者，并且无论以其中的Mg原子或Si原子中任一个原子作为基准，满足该作为基准的原子与相邻的其他原子之中的任一个原子之间的距离均为0.75nm以下的条件，满足所述这些条件的全部原子集合体中所含有的、将全部的Mg原子和Si原子的个数之和设为N_cluster时，该N_cluster相对于所述N_total的比例(N_cluster/N_total)×100为10％以上且30％以下。

发明效果

本发明中，特别是提高了烘烤涂装前的强度的同时，提高了BH性。相对于此，上述现有技术中，为了确保烘烤涂装前的原材料板对所述汽车面板的压制成形性，特别是减低了烘烤涂装前的强度的同时，提高了烘烤涂装中的强度增加(BH性)。

然而，由此，即使烘烤涂装前的强度降低，烘烤涂装中的强度增加(BH性)也当然具有限制和制约。因此，BH后的屈服强度是完全不足230MPa左右，在要求铝合金板的薄壁化时，为了用于所述汽车或者汽车以外的骨架部件或者构造部件、增强材料，BH性即BH后的强度并不充分。

不过，另一方面，为了提高烘烤涂装前的强度，若进行室温时效，则BH性会降低，因而产生无法提高烘烤涂装后的强度(BH性)的矛盾。

为了消除该矛盾、提高烘烤涂装前的强度的同时提高BH性，本发明中，控制如上所述进行了限定的原子的集合体(团簇)中存在的Mg和Si的总量(总计量)。换言之，若确保如上所述进行了限定的原子的集合体(团簇)中存在的Mg原子和Si原子的总量，与固溶于基质的Mg和Si的总计量的平衡，则能够提高烘烤涂装前的强度的同时，提高BH性。

就6000系铝合金板中所含的Mg和Si而言，作为除了本发明中限定的原子的集合体和在基质中的固溶以外的形态，还存在被包含于比限定更粗大的原子的集合体、或者更粗大的析出物或金属间化合物中的可能性。相对于此，若控制如上所述进行了限定的原子的集合体(团簇)中存在的Mg和Si的总计量与固溶于基质的Mg和Si的总计量的平衡，则还会引起由Mg和Si导致的粗大原子的集合体、或者更粗大的析出物或金属间化合物自身的减少。

由于这些复合效果，本发明中，能够提供即使提高烘烤涂装前的强度，也能够发挥更高的BH性的系铝合金板。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式，按照要件进行具体说明。

团簇(原子的集合体)：

首先，对于本发明所述的团簇的意思进行说明。本发明所称的团簇是指由后述的3DAP测定的原子的集合体(团簇)，在以下的记载中主要表现为团簇。在6000系铝合金中，公知在固溶以及淬火处理后，在进行室温保持或者在50～150℃的热处理中，Mg、Si形成被称为团簇的原子的集合体。但是，通过室温保持和在50～150℃的热处理中生成的团簇，其举动(性质)完全不同。

通过室温保持形成的团簇在之后的人工时效或烘烤涂装处理中，抑制使强度上升的GP区域或β’相的析出。另一方面，以50～150℃形成的团簇(或Mg/Si团簇)相反表现出促进GP区域或β’相的析出(例如，山田等著：轻金属vol.51，第215页中所述)。

顺便说一下，在所述专利文献7中，在其0021～0025段中记载着，这些团簇一直以来通过比热测定或3DAP(三维原子探针)等而被解析。而且，同时记载着：在基于3DAP的对团簇的解析中，通过观察，即使证实团簇自身的存在，甚至本发明所规定的所述团簇的尺寸或数密度也不明或只是限定上可测定。

确实，在6000系铝合金中，一直以来都进行通过3DAP(三维原子探针)对所述团簇进行解析的尝试。但是，如所述专利文献7记载的那样，即使证实团簇自身的存在，该团簇的尺寸或数密度也不明。这是因为，不清楚由3DAP测定的原子的集合体(团簇)之中的哪个原子簇与BH性有较大相关性，不清楚与BH性有较大相关性的原子的集合体是哪一个。

相对于此，本发明人在所述专利文献8中，明确化了与BH性较大相关性的团簇。即，在由3DAP测定的原子簇之中，如所述规定的那样，总计含有特定以上的Mg原子或Si原子，发现其中所含有的相邻的原子彼此的相互距离为特定以下的特定的原子簇与BH性有较大相关性。而且，通过增加满足这些条件的原子的集合体的数密度，发现即使是在室温时效后进行车体涂装烘烤处理，也可以发挥高的BH性。

具体来说，在所述专利文献8中，提出一种烘烤涂装硬化性优异的铝合金板，其是一种Al-Mg-Si系铝合金板，以质量％计，其含有Mg：0.2～2.0％，Si：0.3～2.0％，余量由Al以及不可避免杂质构成，其中，作为通过三维原子探针电场离子显微镜测定的原子的集合体，该原子的集合体总计含有30个以上的Mg原子或Si原子中的任一者或者两者，无论以其所包含的Mg原子或Si原子中的任一种原子为基准，该作为基准的原子与相邻的其他原子之中的的任一方原子之间的相互距离均为0.75nm以下，以1.0×10⁵个/μm³以上的平均数密度含有满足这些条件的原子的集合体。

根据该专利文献8，总计含有30个以上Mg原子以或Si原子中的任一者或者两者，相互相邻的原子彼此的距离为0.75nm以下的团簇的存在会使BH性提高。而且，通过使这些团簇存在一定量以上，从而即使在将室温时效后的Al-Si-Mg系铝合金板在150℃×20分钟的低温下短时间化的车体涂装烘烤处理的情况下，也可以发挥更高的BH性。

相对于此，本发明人发现，在由3DAP测定的团簇之中，所述团簇较多地存在确实使BH性提高，但是，仅仅如此，提高效果仍然不十分充分。换言之，发现满足所述特定条件的团簇较多地存在虽然是BH性提高的前提条件(必要条件)，但是不一定是充分条件。

因此，本发明人等申请了日本特愿2011-199769号(2011年年9月13日申请)。即，将以6.0×10²³个/m³以上的平均数密度计包含满足所述特定条件的原子的集合体作为前提，满足这些条件的原子的集合体当中，将最大的圆当量直径的半径不足1.5nm的尺寸的原子的集合体的平均数密度限定为10.0×10²³个/m³以下，另一方面，按照该最大的圆当量直径的半径不足1.5nm的尺寸的原子的集合体的平均数密度a、与最大的圆当量直径的半径为1.5nm以上的尺寸的原子的集合体的平均数密度b之比a/b是3.5以下的方式，包含所述成为最大的圆当量直径的半径为1.5nm以上的尺寸的原子的集合体。

该申请基于下述考虑：包含Mg原子或Si原子中任一者或两者的团簇中当然存在其尺寸(大小)的不同(分布)，而团簇的大小导致对BH性作用有很大差别。比较小尺寸的团簇阻碍BH性，另一方面，比较大尺寸的团簇促进BH性，团簇的大小引起的对BH性的作用存在正相反的差别。基于此，所述特定的团簇当中，若比较小的尺寸的团簇少、比较大的尺寸的团簇多，则能够进一步提高BH性。推想比较小的尺寸的团簇虽然BH处理时(人工时效硬化处理时)减少，但是该BH时，却阻碍了对强度提高效果高的大团簇的析出，使BH性降低。另一方面，推想比较大的尺寸的团簇在BH处理时生长，促进BH处理时的析出物的析出，提高了BH性。

然而，根据此后的研究，还发现：即使是该比较大的尺寸的团簇，过大的团簇若在BH处理时生长，则尺寸过大，相反地使BH性降低，并且BH处理前的强度会过度变高，加工性变得劣化。也就是说，为了不使加工性劣化而提高BH性，存在最适合的尺寸的团簇。所述特定的原子的集合体的尺寸的分布状态是重要的，但是，还发现这些所述特定的原子的集合体的平均尺寸即圆当量直径的平均半径与该圆当量直径的半径的标准偏差对BH性有较大影响。本发明人等将该内容进一步作为日本特愿2012-051821号(2012年3月8日申请)进行了申请。该日本特愿2012-051821号中，团簇的圆当量直径的平均半径为1.2nm以上且1.5nm以下，并且将该圆当量直径的半径的标准偏差设为0.35nm以下，仅生成最适尺寸的团簇。

本发明根据之后的进一步研究，发现：所述与原子的集合体(团簇)固溶的Mg、Si量的平衡也会对BH性及BH处理后的强度带来较大影响。即，本发明基于以下见解：通过控制满足上述限定条件的原子的集合体中所含有的Mg、Si原子与基质中存在的Mg、Si的比例，能够提高烘烤涂装前的强度的同时提高BH性。

(本发明的团簇限定)

以下，对于本发明的作为前提的团簇的限定进行具体说明。

本发明的用于限定团簇的铝合金板如上所述，为热轧板、冷轧板等轧制板，是指实施了固溶处理及淬火处理等调质后且烘烤涂装硬化处理前的铝合金板。然而，作为所述汽车部件等而进行成形时，大多数的情况是在制造板后于室温下经0.5～4个月左右的比较长期的放置。因此，即使是经过所述长期室温放置后的板的组织状态，也优选成为本发明中限定的组织。对于这一点，在长期室温经时后的特性成为问题的情况下，由于预想到100天左右的室温经时后特性没有变化，组织也没有变化，因而更优选对于进行充分的室温经时的、实施所述一系列调质后、经过100天以上后的板的组织和特性进行调查及评价。

(本发明的团簇的定义)

通过三维原子探针电场离子显微镜测定这样的铝合金板的任意的板厚中央部的组织。作为该测定的组织中存在的团簇，在本发明中，首先，该团簇含有总计10个以上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者。还有，该原子的集合体所含的Mg原子和Si原子的个数越多越好，其上限没有特别规定，但若从制造极限出发，则该团簇所含的Mg原子、Si原子的个数的上限大概为10000个左右。

在所述专利文献8中，该团簇含有总计30个以上的Mg原子或Si原子的中任一者或两者。但是，本发明如前所述，因为尺寸比较小的团簇阻碍BH性，所以将其限制得很少。因此，为了将此应该限制的尺寸比较小的团簇在可测定的范围内加以控制，规定为含有总计10个以上的Mg原子和Si原子中的任一者或两者。

在本发明中，与专利文献8同样，此外，无论以这些团簇所含的Mg原子或Si原子中的哪一个原子为基准，该作为基准的原子与相邻的其他的原子之中的任意一个原子彼此的距离为0.75nm以下，以其作为本发明中规定的(满足本发明的规定)原子的集合体(团簇)。该彼此的距离为0.75nm，是为了Mg、Si彼此的原子间的距离接近，保障室温时效后具有BH性提高效果的大尺寸的团簇的数密度，反之，是用于限制小尺寸的团簇，将数密度控制得很少而规定的数值。本发明人们迄今为止对于能够通过车体涂装烘烤处理而发挥高BH性的铝合金板与原子水平的集合体的关系进行了详细地研究，其结果是实验性地表明，上述定义所规定的原子集合体的数密度大，是发挥高BH性的组织形态。因此，原子间的距离为0.75nm的技术性含义虽不十分清楚，但其是用于严密地保证发挥高BH性的原子集合体的数密度所需要的，并为此而规定的数值。

本发明中限定的团簇，虽然含有Mg原子和Si原子二者的情况最多，但也包括含有Mg原子但不含Si原子的情况、或含有Si原子但不含Mg原子的情况。另外，并不限制为只由Mg原子或Si原子构成，除此之外，还以非常高的几率含有Al原子。

此外，根据铝合金板的成分组成不同，作为合金元素、杂质含有的Fe、Mn、Cu、Cr、Zr、V、Ti、Zn或Ag等的原子包含在团簇中，这些其他的原子利用3DAP分析加以统计的情况必然产生。但是，即使这些其他的原子(来自合金元素、杂质)包含在团簇中，若与Mg原子、Si原子的总数相比，则仍为少的水平。因此，这样的在团簇中含有其他的原子时，满足所述规定(条件)的团簇作为本发明的团簇，与仅由Mg原子、Si原子构成的团簇同样发挥功能。因此，本发明所规定的团簇如果满足所述规定，则另外含有何种原子都可以。

另外，本发明的所谓“无论以其中包含的Mg原子或Si原子中的任意一种原子为基准，该作为基准的原子与相邻的其他的原子之中的任意一个原子的彼此的距离均为0.75mm以下”，意思是在团簇存在的全部的Mg原子、Si原子在其周围至少具有1个彼此的距离在0.75nm以下的Mg原子、Si原子。

本发明的团簇中的原子之间的距离的规定，无论以其中所含的Mg原子或Si原子的任意一个原子为基准，该作为基准的原子与相邻的其他的原子之中的全部的原子的距离也可以分别不全为0.75nm以下，相反，也可以分别全部为0.75nm以下。换言之，距离大于0.75nm的其他的Mg原子、Si原子也可以相邻，在特定的(作为基准的)Mg原子或Si原子的周围，只要满足该规定距离(间隔)的其他的Mg原子或Si原子最低为1个即可。

并且，满足该规定距离的相邻的其他的Mg原子或Si原子存在1个时，满足距离的条件的、应该统计的Mg原子或Si原子的数量，包含特定的(作为基准)Mg原子或Si原子在内为2个。另外，满足该规定距离的相邻的其他的Mg原子或Si原子有2个时，满足距离的条件的、应该统计的Mg原子或Si原子的数量，包含特定的(作为基准的)Mg原子或Si原子在内为3个。

以上说明的团簇是前述及详情后述的轧制后的调质中，通过固溶和淬火处理后的再加热处理而生成的团簇。即，本发明的团簇是通过固溶和淬火处理后的再加热处理而生成的原子的集合体，是含有总计10个以上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者、无论以其中所包含的Mg原子或Si原子的哪个原子作为基准，该作为基准的原子与相邻的其他的原子之中的任意一个的原子彼此的距离均为0.75nm以下的团簇。

(团簇中的Mg与Si的量)

本发明中，对于如上所述定义的(满足前提条件)的团簇，按照与所述铝合金板全体所含有的Mg和Si的总计量的关系，控制所述铝合金板全体中所含的、全部团簇中存在的Mg和Si的原子的总量。这样，适当地控制如上所述定义的团簇中存在的Mg和Si的原子的总量、与固溶于所述铝合金板的基质的Mg和Si的原子的总计量的平衡。由此，能够提高烘烤涂装的强度的同时提高BH性。

为了控制该平衡，本发明中，以利用三维原子探针电场离子显微镜进行测定为前提，使所测定的特定的团簇(原子集合体)中含有的全部的Mg、Si原子的个数之和(总量)(即N_cluster)相对于所测定的全部的Mg、Si原子的个数之和(总量)(即N_total)为一定比例。

即，将所述N_cluster相对于N_total的比例(N_cluster/N_total)×100设为10％以上且30％以下的范围。这里，就以该(N_cluster/N_total)×100计算的N_cluster相对于N_total的比例而言，从再现性的观点出发，如后述实施例所示，设为供试板的板厚中央部的多个测定位置的平均(平均比例)。

通过采用这样的平衡的组织，能够实现：在制造板后、在室温保持(室温放置)100天后，烘烤涂装后的强度为220MPa以上、BH性(烘烤涂装处理前后的强度差)大于90MPa，优选烘烤涂装后的强度为250MPa以上、BH性大于90MPa，更优选烘烤涂装后的强度为280MPa以上、BH性大于100MPa。

然而，根据实验发现了这样的组织与BH性的相关性的事实，但是其机理尚不十分清楚。然而，所述的N_cluster相对于N_total的平均比例(N_cluster/N_total)×100不足10％的话，固溶于铝合金板的Mg和Si较多，结果，基于团簇的析出强化变弱，根据固溶强化的界限来看，烘烤涂装前的强度变低。因此，烘烤涂装后的强度也必然容易降低。

另一方面，在所述的N_cluster相对于N_total的平均比例(N_cluster/N_total)×100超过30％的情况下，团簇所含有的Mg和Si量过多、固溶于铝合金板的Mg和Si变少。因此，人工时效硬化处理时生成的强化相(β”)的数目减少，BH性容易变低，因此烘烤涂装后的强度也容易变低。

(团簇的密度)

为了将所述的N_cluster相对于N_total的平均比例(N_cluster/N_total)×100控制在10％～30％的范围内，优选以1.0×10²⁴个/m³以上的平均数密度包含本发明中限定的团簇。若该团簇的平均数密度比1.0×10²⁴个/m³过少，则难以使团簇中存在的Mg和Si的总量为所述10％以上。也就是说，该团簇的平均数密度的上限由其制造界限决定，为25.0×10²⁴个/m³左右(2.5×10²⁵个/m³左右)。

(3DAP的测定原理和测定方法)

3DAP(三维原子探针)是在电场离子显微镜(FIM)上安装飞行时间型质量分析器的装置。根据这样的结构，是一种用电场离子显微镜对金属表面的各个原子进行观察，通过飞行时间质量分析，可以鉴定这些原子的局部分析装置。另外，3DAP由于能够同时分析从试样放出的原子的种类和位置，所以在原子的集合体的构造解析上是非常有效的手段。因此，作为公知技术，如上所述，用于磁记录膜或电子设备或者钢材的组织分析等。另外，最近，如上所述还用于铝合金板的组织的团簇的判别等。

在该3DAP中，利用被称为电场蒸发的高电场下的试样原子自身的离子化现象。当将试样原子进行电场蒸发所需要的高电压施加给试样时，原子从试样表面离子化，其穿过探针孔而到达检测器。该检测器是位置敏感型检测器，通过各离子的质量分析(作为原子种的元素的鉴定)，并且测定各离子到达检测器的飞行时间，从而能够同时决定其检测的位置(原子构造位置)。因此，3DAP由于可以同时测定试样前端的原子的位置及原子种，因此，具有可三维地再构成、观察试样前端的原子构造的特长。另外，电场蒸发由于是从试样的前端面顺次发展下去，所以能够以原子等级的分辨率研究来自试样前端的原子的深度方向分布。

该3DAP由于利用高电场，所以分析的试样需要是金属等导电性高的试样，而且，试样的形状一般需要为前端径为100nmφ左右或者制成其以下的极细的针状。因此，从作为测定对象的铝合金板的板厚中央部等采集试样，用精密切削装置对该试样进行切削以及电解研磨，制作分析用的具有极细的针状前端部的试样。作为测定方法，例如，使用ImagoScientific Instruments公司制的“LEAP3000”，对该前端成形为针状的铝合金板试样施加1kV级别的高脉冲电压，从试样前端继续地使数百万个的原子离子化。离子由位置敏感型检测器检测，施加脉冲电压，各个离子从试样前端分出，然后到达检测器，根据到达检测器为止的飞行时间进行离子的质量分析(作为原子种的元素的鉴定)。

进而，利用电场蒸发从试样的前端面顺次有规则地发展下去的性质，对表示离子的到达场所的二维位图给予适当深度方向的坐标，使用解析软件“IVAS”，进行三维描图(在三维下的原子构造：原子位图的构筑)。由此，可得到试样前端的三维原子位图。对该三维原子位图进而使用定义属于析出物或团簇的原子的方法即Maximum Separation Method，进行原子的集合体(团簇)的解析。在该解析时，将Mg原子或Si原子中任一者或两者的数量(总计为10个以上)、相互相邻的Mg原子或Si原子彼此的距离(间隔)及具有所述特定的狭窄间隔(0.75nm以下)的Mg原子或Si原子的数量作为参数提供。

然后，总计含有10个以上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者，无论以其中所含的Mg原子或Si原子中的任一原子为基准，该作为基准的原子与相邻的其他原子之中的任一原子之间的相互距离均为0.75nm以下，将满足这些条件的团簇定义为本发明的原子的集合体。

在此基础上，求出满足该条件的全部的原子的集合体中所含有的Mg和Si的原子的个数N_cluster。另外，求出由检测器检测的固溶与原子集合体的两者中包含的、即利用3DAP测定的全部的Mg和Si的原子的个数N_total。而且，根据N_cluster/N_total×100的式子求出N_cluster相对于N_total的比例，按照该平均值(平均比例)为10％以上且30％以下的方式进行控制。

(基于3DAP的原子的检测效率)

基于3DAP的原子的检测效率在目前情况下，离子化了的原子之中的50％左右为界限，剩下的原子无法检测。该基于3DAP的原子的检测效率在将来如果有提高等较大变动的话，本发明所规定的各尺寸的团簇的平均数量密度(个/μm³)的基于3DAP的测定结果有可能变动。因此，为了使该测定具有再现性，基于3DAP的原子的检测效率优选大致一定而约为50％。

(化学成分组成)

下面，对6000系铝合金板的化学成分组成进行以下说明。本发明中作为对象的6000系铝合金板作为所述的汽车的外板用的板等，要求优越的成形性和BH性、强度、焊接性、耐腐蚀性等各种特性。为了满足这样的要求，铝合金板的组成以质量％计，含有Mg：0.2～2.0％，Si：0.3～2.0％，余量为Al以及不可避免杂质构成。需要说明的是，各元素的含量的％表示全都意味着质量％的意思。

本发明中作为对象的6000系铝合金板优选是BH性更优越的、Si与Mg的质量比Si/Mg为1以上的过剩Si型的6000系铝合金板。6000系铝合金板在冲压成形或弯曲加工时通过低屈服强度化确保成形性，并且通过成形后的面板的涂装烘烤处理等较低温的人工时效处理时的加热，进行时效硬化而屈服强度提高，并具有可确保必要的强度的优越的时效硬化能力(BH性)。其中，过剩Si型的6000系铝合金板与质量比Si/Mg小于1的6000系铝合金板相比，其BH性更优越。

另外，本发明中，为了使BH后的强度进一步高强度化，优选不仅包含这些Mg、Si的主要元素，还包含作为强化元素而发挥相同作用的、Mn：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.5％中的1种或2种。本发明中，这些除了Mg、Si、Cu、Mn以外的其他元素基本上为杂质或者可以包含的元素，设为依据AA或JIS规格等的各元素水平的含量(允许量)。

即，从资源再循环的观点出发，本发明中，作为合金的熔融原料，不仅使用高纯度的Al锭(日文原文：地金)，在大量使用以Mg、Si以外的其他的元素作为添加元素(合金元素)而大量含有的6000系合金和其他的铝合金废料、低纯度Al锭等时，下述这样的其他的元素必然以实际质量混入。于是，力图减少这些元素的精炼本身导致成本上升，需要允许含有一定程度。另外，即使实际质量含有，也存在着不阻碍本发明目的、效果的含有范围。

因此，本发明中，允许分别以限定如下的依据AA或JIS规格等的上限量以下的范围含有：除了Mg、Si、Cu、Mn以外的其他元素作为所述不可避免的杂质。更具体来说，Fe：1.0％以下、更优选0.5％以下、Cr：0.3％以下、更优选0.1％以下、Zr：0.3％以下、更优选0.1％以下、V：0.3％以下、更优选0.1％以下、Ti：0.05％以下、更优选0.03％以下、Zn：1.0％以下、更优选0.5％以下、Ag：0.2％以下、更优选0.1％以下。

就这些6000系铝合金中的、Mg、Si、Cu、Mn的各元素的含有范围和意义、或者允许量而言，进行以下说明。

Si：0.3～2.0％

Si与Mg都是本发明中规定的所述团簇形成的重要元素。另外，在固溶强化和涂装烘烤处理等人工时效处理时，形成有助于强度提高的时效析出物，发挥时效硬化能力，是用于得到作为汽车的外部面板所需要的强度(屈服强度)的必须的元素。此外，在本发明6000系铝合金板中，还是使其兼备影响到冲压成形性的总延伸率等诸特性的最重要元素。为了使之在成形为面板后的涂装烘烤处理中发挥优异的时效硬化能力，优选形成如下的6000系铝合金组成，即，Si/Mg以质量比计为1.0以上，相比通常所说的过剩Si型而言，相对于Mg进一步过剩地含有Si。

若Si含量过少，则Si的绝对量不足，因此，无法形成仅是限定本发明所限定的所述团簇的数密度，涂装烘烤硬化性显著下降。进而，无法兼备各用途所要求的总延伸率等诸特性。另一方面，Si含量如果过多，则形成粗大的晶出物以及析出物，弯曲加工性和总延伸率等显著下降。进而，焊接性也显著受损。因此，Si为0.3～2.0％的范围。优选0.6～1.2％、更优选0.8～1.0％的范围。

Mg：0.2～2.0％

Mg也与Si一起为本发明所规定的所述团簇形成的重要元素。另外，在固溶强化及涂装烘烤处理等所述人工时效处理时，与Si一起形成有助于强度提高的时效析出物，发挥时效硬化能力，是用于得到作为面板的必要屈服强度的必需的元素。

Mg含量如果过少，则Mg的绝对量不足，因此，无法形成仅是限定本发明所限定的所述团簇的数密度，涂装烘烤硬化性显著下降。因此，得不到作为面板所需的屈服强度。另一方面，Mg含量如果过多，则形成粗大的晶出物以及析出物，弯曲加工性和总延伸率等显著下降。因此，Mg的含量为0.2～2.0％的范围，是Si/Mg以质量比计算为1.0以上的量。优选0.4～1.0％、更优选0.5～0.8％的范围。

Mn：0.01～1.0、Cu：0.01～1.5％

与Mn、Cu同样地，为通过固溶强化能够提高烘烤涂装前、烘烤涂装后的两者的强度的元素。若Mn、Cu的含量过少，则无法获得充分的固溶强化。另一方面，若Mn、Cu含量过多，则形成粗大的晶出物及析出物，弯曲加工性、总延伸率等显著降低。因此，设定为如下所述的量：Mn的含量为0.01～1.0％的范围、优选0.03～0.5％、更优选0.05～0.3％，Cu的含量为0.01～1.5％的范围、优选0.05～0.8％、更优选0.08～0.3％。

在组合这些元素进行添加的情况下，由于人工时效处理中的时效析出物形成促进效果、板的晶粒的微细化效果、固溶强化效果等的复合效果，具有能够使BH后的强度进行高强度化的作用。因此，特别是将BH后的屈服强度进行高强度化至250MPa以上的情况下，将这些元素组合来积极添加。在该情况下，无法以各个所述下限含量以下发挥添加效果，在超过上限含量的情况下，却生成了粗大金属间化合物、晶析出物，或者板的轧制性、加工性降低等，使板的机械性质降低。另外，这也是弯曲加工性降低等、使作为高强度面板材料及构造部件的要求特性降低的原因。

除了以上说明以外的其他元素基本上为杂质元素，设为根据AA或JIS规格等的各元素水平的含量(允许量)。

(制造方法)

接着，对于本发明铝合金板的制造方法进行以下说明。本发明铝合金板按照以下方式制造：制造工序自身为常规方法或公知的方法，在铸造后对上述6000系成分组成的铝合金铸块进行均质化热处理，实施了热轧、冷轧，制成规定的板厚，进一步实施固溶淬火等调质处理，从而进行制造。

但是，在这些制造工序中，为了提高BH性并为了控制本发明的原子簇，如后所述，需要更恰当地控制固溶以及再加热处理条件。另外，在其他的工序中，也有用于将所述团簇控制在本发明的限定范围内的优选条件。

(熔化、铸造冷却速度)

首先，在熔化、铸造工序中，适当选择连续铸造法、半连续铸造法(DC铸造法)等通常的熔化铸造法来铸造被熔化调整为上述6000系成分组成范围内的铝合金熔液。在此，为了将团簇控制在本发明的限定范围内，对于铸造时的平均冷却速度，优选以30℃/分钟以上这样尽可能增大(加快)从液相线温度到固相线温度。

在不进行这样的在铸造时的高温区域下的温度(冷却速度)控制的情况下，在该高温区域下的冷却速度必然变慢。在像这样在高温区域下的平均冷却速度变慢的情况下，在该高温区域下的温度范围，粗大地生成的晶出物的量变多，在铸块的板宽方向、厚度方向的晶出物的尺寸或量的偏差也变大。结果是，无法将所述限定团簇控制在本发明的范围的可能性变高。

(均质化热处理)

接着，对所述铸造的铝合金铸块，在热轧之前，实施均质化热处理。该均质化热处理(均热处理)的目的在于组织的均质化，即消除铸块组织中的结晶粒内的偏析。只要是达成该目的的条件，并不特别限定，可以是通常的1次或1段的处理。

均质化热处理温度为500℃以上，未到熔点，均质化时间从4小时以上的范围适当选择。如果该均质化温度低，则无法充分消除结晶粒内的偏析，其将作为破坏的起点起作用，伸展凸缘性或弯曲加工性下降。之后，马上开始热轧或冷却保持到适当温度后开始热轧，都可以控制为本发明所限定的团簇的数密度。

还可以在进行了该均质化热处理后，在300℃～500℃之间以20～100℃/hr的平均冷却速度冷却到室温，接着以20～100℃/hr的平均加热速度再加热到350℃～450℃，在该温度域开始热轧。

如果偏离该均质化热处理后的平均冷却速度以及之后的再加热速度的条件，则形成粗大的Mg-Si化合物的可能性变高。

(热轧)

热轧是对应于轧制的板厚，由铸块(板坯)的粗轧工序与精轧工序构成的。在所述粗轧工序或精轧工序中，适宜使用反转式或者串联式等的轧制机。

此时，在热轧(粗轧)开始温度超过固相线温度的条件下，由于引起氧化(burning)，所以热轧本身变困难。另外，热轧开始温度不到350℃时，热轧时的载荷变得过高，热轧本身变困难。因此，热轧开始温度设为350℃～固相线温度的范围，更优选设为400℃～固相线温度的范围。

(热轧板的退火)

该热轧板的冷轧前的退火(粗退火)虽然并不一定必须要有，但通过结晶粒的微细化或集合组织的适当化，也可以实施以进一步提高成形性等特性。

(冷轧)

在冷轧中，对上述热轧板进行轧制，制作为期望的最终板厚的冷轧板(也包括卷材)。但是，为了使结晶粒进一步微细化，期望冷轧率在60％以上，另外，出于与所述粗退火同样的目的，在冷轧道次间也可以进行中间退火。

(固溶以及淬火处理)

在冷轧后，进行固溶淬火处理。对于固溶处理淬火处理，可以是基于通常的连续热处理生产线的加热、冷却，并不特别限定。但是，为了得到各元素的足够的固溶量，以及如上所述，由于期望晶粒更微细，所以最好在以加热速度5℃/秒以上加热至520℃以上且溶融温度以下的固溶处理温度，并在保持0～10秒的条件下进行。

另外，从抑制使成形性或卷边加工性降低的粗大的粒界化合物形成的观点出发，期望从固溶温度至200℃的平均冷却速度为3℃/s以上。如果固溶的冷却速度慢，则冷却中会产生粗大的Mg₂Si以及单质Si，成形性变差。另外，固溶后的固溶量降低，BH性降低。为了确保该冷却速度，淬火处理分别选择使用风扇等的空冷，喷雾、喷射、浸渍等水冷手段或条件。

(再加热处理)

在固溶淬火处理后进行再加热处理。该再加热处理分两阶段进行，对于第一阶段，在到达温度(加热温度)100～250℃的温度范围下以保持时间数秒至数分钟的范围进行。第一阶段的再加热处理后的冷却即使放冷，为了生产的效率化，也可以使用所述固溶淬火时的冷却手段进行强制急冷。接着，对于第二阶段的再加热，在到达温度(加热温度)70～130℃的温度范围下以保持时间3～24hr的范围进行。

在这样的再加热处理条件的范围之外的情况下，难以将所述原子的集合体中含有的Mg和Si总计的平均含量设定为铝合金板所含有的Mg和Si总计的含量的10％以上且30％以下。例如，若第一阶段的再加热的到达温度不足100℃、或者第二阶段的再加热的到达温度不足70℃时，则无法充分生成促进BH性的Mg-Si团簇。另一方面，若再加热的到达温度过高，则由于一部分形成了与团簇不同的β”或β’等的金属间化合物相，因而团簇的数密度容易不足，BH性过低。另外，β”或β’成为原因，成形性容易变差。

所述第二阶段的再加热处理后的直至室温的冷却即使为放冷，为了生产的效率化也可以使用所述淬火时的冷却手段进行强制急冷。即，由于通过所述温度保持处理尽可能地获得本发明所限定的尺寸均等或者类似的团簇，因而不需要以往的再加热处理这样的强制急冷、经过多个阶段的复杂的平均冷却速度的控制。

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限定，可以在能够适合前述·后述主旨的范围适当地施加变更而实施，它们均包括在本发明的保护范围内。

实施例

接着对本发明的实施例进行说明。将本发明中限定的组成、团簇条件不同的6000系铝合金板，根据固溶及淬火处理结束后的2阶段的再加热处理条件分别进行制作。而且，这些各例的在室温下保持100天后的组织(团簇)和强度、进而这些各例的室温下保持100天后的BH性(涂装烘烤硬化性)、以及弯曲加工性分别进行评价。

在示出各例的6000系铝合金板的组成的表1中的各元素的含量的标识中，将各元素中的数值作为空白的标识是表示该含量为检测界限以下，不包含这些元素的0％。

铝合金板的具体制造条件如下所述。通过DC铸造法，对表1所示的各组成的铝合金铸块均共通地进行熔炼。此时，各例均是共通地，对于铸造时的平均冷却速度，从液相线温度至固相线温度设为50℃/分钟。接着，各例均是共通地将铸块进行540℃×4小时均热处理后，开始热粗轧。而且，各例均是共通地通过继续精轧，热轧到厚度3.5mm，制成热轧板。各例均是共通地将热轧后的铝合金板实施500℃×1分钟的粗退火后，在冷轧道次途中不进行中间退火，进行加工率70％的冷轧，各例均是共通地制成厚度1.0mm的冷轧板。

此外，各例均共通，对于此各冷轧板以560℃的硝石炉进行固溶处理，到达目标温度后保持10秒，以水冷进行了淬火处理。该淬火处理结束后，以表2所示的各条件，进行100～250℃下的第一阶段的预时效处理，进行水冷直至室温。然后在70～130℃下进行第二阶段的预时效处理，用水冷冷却至室温。这里，本实施例中，在第一阶段及第二阶段的再加热处理后，分别利用水冷进行冷却，该冷却即使为放冷也能够获得相同的组织。

从这些调质处理后经室温放置100天之后的各板切下供试板(坯料)，测定各供试板的组织、强度(AS屈服强度)。使用了所述3DAP的组织观察仅对于调质处理后100天后的试样实施。这些结果显示在表3中。

(团簇)

首先，通过所述3DAP法分析所述100天室温时效后的供试板的板厚中央部的板厚方向截面中的组织，求出本发明中限定的团簇的数密度(×10²⁴个/m³)。另外，求出通过该3DAP法测定的全部的Mg原子和Si原子的个数之和N_total。进一步，求出通过该3DAP法测定的、本发明中限定的团簇(满足以下条件的原子集合体：包含总计10个以上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者，并且无论以其中所含的Mg原子或Si原子中任一个原子作为基础，该作为基准的原子与相邻的其他原子中的任一个原子之间的距离均为0.75nm以下)中所含有的全部的Mg原子和Si原子的个数之和N_cluster。而且，根据(N_cluster/N_total)×100的式子分别求出该N_cluster相对于N_total的比例。这些结果示于表3。另外，表3中，将所述本发明限定的团簇条件当中包含总计10个以上的Mg原子或Si原子中任一者或两者，简单记载为“Mg、Si原子10个以上”。另外，将无论其中所含的Mg原子或Si原子中任一个原子作为基准，该作为基准的原子与相邻的其他中的任一个原子之间的距离均为0.75nm以下，简单记载为“距离0.75nm以下”。

就这些的基于3DAP法的测定而言，由厚1mm的供试板，沿着宽度方向每隔1mm间隔，用精密切削装置切出3根长30mm×宽1mm×厚1mm的棱柱，然后，通过电解研磨，对棱柱进行精细加工，制作尖端的半径为50nm的针状试样。因此，就测定位置而言，对板厚的中心部附近进行测定。使用Imago Scientific Instruments社制的“LEAP3000”，对将该尖端成形为针状的铝合金板试样进行3DAP测定，求出所述3根棱柱的各自的N_cluster相对于N_total的比例，进行平均化。因此，本实施例中的N_cluster相对于N_total的比例值为测定数N＝3的平均值。也就是说，基于3DAP法的测定体积大约为1.0×10^-22～10^-21mm³。

(涂装烘烤硬化性)

作为所述100天室温时效后的各供试板的机械特性，同样通过抗拉试验求出0.2％屈服强度(As屈服强度)以及经185℃×20分钟的人工时效硬化处理后(BH后)的0.2％屈服强度(BH后屈服强度)。而且，根据这些0.2％屈服强度彼此的差(屈服强度的增加量)评价各供试板的BH性。

所述抗拉试验是从所述各供试板分别取下JIS Z 2201的5号试验片(25mm×50mmGL×板厚)，在室温下进行抗拉试验。此时的试验片的拉伸方向为轧制方向的直角方向。拉伸速度在0.2％屈服强度之前为5mm/分钟，在屈服强度以后为20mm/分钟。机械特性测定的N数设为5，分别以平均值算出。需要说明的是，对于所述BH后的屈服强度测定用的试验片，在通过该抗拉试验机将模拟了板的冲压成形的2％的预应变给予该试验片后，进行所述BH处理。

(弯曲加工性)

弯曲加工性是对所述调质处理后放置100天后的各供试板进行的。试验沿轧制方向取长轴，制作宽30mm×长35mm的试验片，基于JIS Z 2248，施加2000kgf的载荷，以弯曲半径2.0mm进行90°的V字弯曲。

目视观察该弯曲部(缘曲部)的粗糙表面、微小裂纹、大裂纹的产生等表面状态，按照以下基准进行目视评价。

9：无裂纹、无粗糙；8：无裂纹、稍粗糙；7：无裂纹、粗糙；6：稍有微小裂纹；5：微小裂纹；4；整个面有微小裂纹；3：有大裂纹；2：有大裂纹且即将断裂；1：断裂

对于发明例，如表1的合金序号0～9、表2的序号0、1、7、13、19～24各自所示，各发明例是在本发明成分组成范围内且优选的条件范围内进行制造、调质处理。因此，这些各发明例如表3所示，满足本发明中限定的团簇条件。即，以所述N_cluster/N_total×100计算的、原子集合体中含有的Mg、Si原子的平均比例为10％以上且30％以下。其结果是，各发明例如表3所示，即使为100天等的长期室温时效后，BH性也优异，弯曲加工性优异。换言之，由此可见，即使相反地提高烘烤涂装前的强度，BH后的强度也能进一步提高，并进一步提高BH性。

表2的比较例2～6、8～12、14～18使用表1的发明合金例1、2、3。然而，这些各比较例如表2所示，在固溶及淬火处理结束后的2阶段的再加热处理条件所优选的条件之外。

比较例2、8、14中，再加热处理仅为第二段的1段。

比较例3、9、15中，第一段的再加热处理温度过低。

比较例4、10、16中，第一段的再加热处理温度过高。

比较例5、11、17中，第二段的再加热处理温度过高。

比较例6、12、18中，第二段的再加热处理温度过低。

因此，这些各比较例如表3所示，以所述N_cluster/N_total×100计算的、原子集合体中含有的Mg、Si原子的平均比例在10％以上且30％以下的范围之外。其结果是，分别与相同合金组成的发明例1、2、3相比，BH性及BH后的强度变差。

另外，表2的比较例25～32虽然在包含所述调质处理在内优选的范围进行制造，但是使用表1的合金序号10～17、且必要元素的Mg或Si的含量各自在本发明范围之外，或者Mn，Cu、杂质元素量过多。其结果是，这些比较例如表3所示，与各发明例相比，BH性、卷边加工性分别变差。

比较例25为表1的合金10，Si过少。

比较例26为表1的合金11，Si过多。

比较例27为表1的合金12，Fe过多。

比较例28为表1的合金13，Mn过多。

比较例29为表1的合金14，Cu过多。

比较例30为表1的合金15，Cr过多。

比较例31为表1的合金16，Ti和Zn过多。

比较例32为表1的合金17，Zr和V过多。

根据以上实施例的结果，能够证明：即使烘烤涂装前的强度变高，为了能够发挥更高的BH性、BH后屈服强度，需要满足所述本发明中限定的团簇的条件。另外，还能够证明：用于获得这样的团簇条件、BH性等的、本发明中的成分组成的各要件或者优选的制造条件的临界意义或效果。

[表1]

表1

*各元素含量在空白栏中表示检测界限以下。

表2

[表3]

表3

参照特定的实施方式详细说明了本发明，对于本领域技术人员来说，清楚的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变更和修改。

本申请是基于2013年2月13日申请的日本专利申请(日本特愿2013-025619)完成的，其内容作为参考援引于此。

产业上的可利用性

根据本发明，即使烘烤涂装前的强度变高的室温时效的情况下，也可以提供能够发挥更高的BH性的6000系铝合金板。其结果是，其在以汽车的面板材料为主的、作为汽车的骨架部件或构造部件的、中间立柱等立柱类、侧臂等车臂类、或者保险杆加强组件、车门防撞等增强材料、以及汽车以外的骨架部件、构造部件中，适合以薄板的形式使用的情况。

Claims

1.一种烘烤涂装硬化性优异的铝合金板，其特征在于，其为以质量％计含有Mg：0.2～2.0％、Si：0.3～2.0％、余量由Al及不可避免的杂质组成的Al-Mg-Si系铝合金板，

其中，通过三维原子探针电场离子显微镜测定的全部的Mg原子和Si原子的个数之和设为N_total；另一方面，作为通过该三维原子探针电场离子显微镜测定的原子的集合体，包含总计10个以上的Mg原子或Si原子中任一者或两者，并且无论以其中的Mg原子或Si原子中任一个原子作为基准，满足该作为基准的原子与相邻的其他原子之中的任一个原子之间的距离为0.75nm以下的条件，满足所述这些条件的全部原子集合体中所含有的、将全部的Mg原子和Si原子的个数之和设为N_cluster时，该N_cluster相对于所述N_total的比例(N_cluster/N_total)×100为10％以上且30％以下。

2.一种烘烤涂装硬化性优异的铝合金板，其特征在于，其为以质量％计含有Mg：0.2～2.0％、Si：0.3～2.0％，还含有Mn：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.5％中的1种或2种，余量由Al及不可避免的杂质组成的Al-Mg-Si系铝合金板，