CN104968490A - 包含聚乳酸层的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚乳酸层的制品及其制备方法。所述层是发泡的聚乳酸。所述层优选包含冲击改性剂。所述制品可用于包装领域。

Description

包含聚乳酸层的制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含发泡聚乳酸的制品及其制备方法。所述制品可用于包装领域。其具有良好的性质，包括良好的折断性(snapability)。
背景技术
聚乳酸(PLA)是由可再生资源制成的热塑性聚合物。其具有显著的生物可降解性。PLA塑料片材用于制造热成型容器。然而，存在降低用于包装的材料的量，而不显著影响机械性质或其它性质的需求。
一种降低材料的量的解决方法是在热塑性材料例如聚苯乙烯中引入加热时生成气体化合物的发泡剂。此类发泡剂的实例包括柠檬酸与碳酸氢钠的组合，其在加热时彼此反应并生成二氧化碳和水。
文献CN101899167公开了在PLA中引入可膨胀的微球以制备发泡的PLA单层片材。然而，此类片材几乎不适合于一些包装应用如食品应用，因为所述发泡结构不能提供对一些试剂例如污染物或会改变食物产品的试剂如氧气的阻隔。存在对其它制品的需求。
同时，可膨胀微球的引入优选在不使用齿轮泵的情况下进行，因为这种设备涉及会损坏微球由此降低其膨胀的大量剪切力。另一方面，通常优选使用齿轮泵来引入添加剂，以控制其它性质如均匀性，这对塑料片材形式的制品和进一步变形如热成型来说很重要。因此，需要与涉及可膨胀微球的技术不同的技术。
此外，包装用制品可能要求一些特殊的性质如折断性(在弯曲引发(flexural solicitation)下分开多包装容器的能力)。这种性质通常在预切步骤中在容器生产线上获得。预切步骤包括运行冲击和穿透具有受控预切深度的塑料片材的机械修整工具。由于PLA是脆性材料，因而对于PLA，实施该步骤特别困难。因此，在沿预切线的容器边缘和容器表面上出现裂纹。因此，几乎不可能在不影响容器完整性的情况下分开杯子。因此，需要具有改进的折断性例如脆性降低以生产多包装容器的PLA制品。其它感兴趣的性质包括密度、机械性质、其平衡以及其它成形步骤时的加工性。
文献US 2010/0086758公开了不含任何冲击改性剂的单层发泡PLA片材。然而，此类片材几乎不适合于一些包装应用如食品应用，因为所述发泡结构不能提供对一些试剂例如污染物或会改变食物产品的试剂如氧气的阻隔。这种片材还被认为具有差的折断性，存在对具有更好折断性的不同产品的需求。
文献EP 1798029公开了不含任何冲击改性剂的具有泡沫层的共挤出多层PLA片材。这种片材被认为具有差的折断性，存在对具有更好折断性的不同产品的需求。
文献WO 2007/145905公开了添加与PLA反应的交联剂化合物来形成PLA发泡片材的方法。然而，此类片材几乎不适合于一些包装应用如食品应用，因为所述发泡结构不能提供对一些试剂例如污染物或会改变食物产品的试剂如氧气的阻隔。这种片材也被认为具有差的折断性，存在对具有更好折断性的不同产品的需求。
文献WO 2005/042627公开了通过添加发泡剂和成核剂来形成PLA发泡片材的方法。然而，此类片材几乎不适合于一些包装应用如食品应用，因为所述发泡结构不能提供对一些试剂例如污染物或会改变食物产品的试剂如氧气的阻隔。这种片材也被认为具有差的折断性，存在对具有更好折断性的不同产品的需求。
发明内容
本发明用包含多层塑料材料的制品解决了至少一个上述问题或需求，所述多层塑料材料包含至少：
A)一个包含聚乳酸的非发泡聚乳酸材料A的层A，
B)一个包含聚乳酸且基本上不含膨胀微球的发泡聚乳酸材料B的层B，
其中材料A和/或材料B包含冲击改性剂。
在一个具体实施方式中，本发明涉及一种包含多层塑料材料的制品，所述多层塑料材料包含至少：
A)一个包含聚乳酸和冲击改性剂的非发泡聚乳酸材料A的层A，
B)一个包含聚乳酸且基本上不含膨胀微球的发泡聚乳酸材料B的层B。
本发明还涉及适合于制备所述制品的方法。
已经令人惊讶地发现，本发明的制品和/或方法允许良好的加工性和/或良好的机械性质如抗压性和/或良好的其它性质如折断性。已经令人惊讶地发现，在非发泡层中引入冲击改性剂允许良好的折断性。
定义
在本申请中，非发泡聚乳酸(PLA)材料是指基本上耗尽气体包裹体(gas inclusion)的聚乳酸，无论直接在PLA中或在嵌入在PLA中的微球中。非发泡PLA通常具有大于1.2的密度。非发泡PLA也称为″致密PLA″。
在本申请中，发泡聚乳酸(PLA)材料是指包含气体包裹体的聚乳酸，优选直接在PLA中，通常与嵌入在PLA中的微球中的气体包裹体相反。发泡PLA通常具有至多1.2、优选小于1.2、优选至多1.1的密度。
在本申请中，可膨胀或膨胀微球是指具有聚合物壳、通常是热塑性壳和所述壳中的加热时能够膨胀的气体的产品。在加热时，所述壳内部的气压增加，所述壳膨胀。此类产品是本领域技术人员已知的且是可商购的，例如
在本申请中，折断性(或折断能力)是指层状材料在弯曲引发下沿预切线可分开的能力。
在本申请中，″添加剂″是指可添加至聚乳酸或其它热塑性材料的产品，其与包含可膨胀或膨胀微球的产品和冲击改性剂不同。
制品结构-片材
本发明的制品为多层塑料材料，优选为热塑性材料，其包含至少：
A)一个包含聚乳酸的非发泡聚乳酸材料A的层A，
B)一个包含聚乳酸且基本上不含膨胀微球的发泡聚乳酸材料B的层B，
其中材料A和/或材料B包含冲击改性剂。
在一个实施方式中，材料A包含冲击改性剂，和材料B不含冲击改性剂。在另一个实施方式中，材料B包含冲击改性剂，和材料A不含冲击改性剂。在另一个实施方式中，材料A和材料B包含冲击改性剂。
在一个优选的实施方式中，本发明的制品为多层塑料材料，优选热塑性材料，其包含至少：
A)一个包含聚乳酸和冲击改性剂的非发泡聚乳酸材料A的层A，
B)一个包含聚乳酸且基本上不含膨胀微球的发泡聚乳酸材料B的层B。
材料A通常为致密聚乳酸材料，优选包含冲击改性剂和任选包含其它添加剂。材料A中的其它添加剂含量按重量计可以例如是0％至10％，优选0.1％至5％。
材料B为发泡聚乳酸材料，不含膨胀微球。在此″不含膨胀微球″是指含量按重量计小于0.5％，优选小于0.1％，优选小于0.01％，优选0％。材料B可包含一些冲击改性剂，优选按重量计小于1％的含量的冲击改性剂。据信材料B中存在更高含量的冲击改性剂会降低折断性。
材料B优选不含冲击改性剂。在此″不含冲击改性剂″是指含量按重量计小于0.5％，优选小于0.1％，优选小于0.01％，优选0％。据信材料B中不存在冲击改性剂会改进折断性。
材料B任选包含其它添加剂。材料B中的其它添加剂含量按重量计可以例如是0％至10％，优选0.1％至5％。
要提及的是，在一个优选的实施方式中，所述聚乳酸材料包含按重量计0％至0.15％、优选0％至0.1％的交联剂如过氧化物，所述交联剂通常在聚合后添加。在一个最优选的实施方式中，所述聚乳酸材料不包含这种交联剂。已经令人惊讶地发现，这种交联剂是没用的。
在一个实施方式中，所述制品是塑料片材或膜。其通常具有厚度e。其通常具有两个其它尺寸如长度l和宽度b。通常两个其它尺寸l和b是所述厚度的至少10倍、优选100倍。所述塑料片材或膜可通常具有0.1mm至5mm、优选0.5mm至2mm、优选0.6mm至1mm的厚度。厚度的实例为0.5mm、或0.7mm、或0.8mm、或0.9mm、或1mm。所述宽度通常可以为20cm至200cm。所述长度可以为至少200cm。所述塑料片材可以作为卷存在。
在一个实施方式中，所述制品为容器。所述容器可以为优选由所述塑料片材获得的热成型制品。其可以为例如瓶或热成型杯，优选以多包装形式或单个杯形式。所述容器通常包含至少一个对应于所述多层结构的部分。其可包含拉伸部分和非拉伸部分。所述非拉伸部分通常可对应于所述塑料片材，具有所述塑料片材厚度。所述非拉伸部分可以是例如拉伸部分周围的凸缘。例如，所述制品可以是具有对应于片材的拉伸(通常是热成型)部分的主体，和对应于片材的未拉伸部分的位于所述主体周围的凸缘的热成型杯。关于容器的更多细节如下。
所述制品可包含2或3个层或更多。其可以由2或3个层组成。其可以是例如两层材料(层A)-(层B)。其可以是三层材料(层A)-(层B)-(层C)。其可以是三层材料(第一层A)-(层B)-(第二层A)。第一层A和第二层A可以相同或不同。所述制品优选包含至少19重量％、优选至少38重量％的层B。这种含量改进所述制品的密度降低。
所述层以沿制品厚度的距离计的含量可以对应于下述厚度分布：
-层A：10％至90％，
-层B：10％至90％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
在一个优选的实施方式中，所述层以沿制品厚度的距离计的含量对应于下述厚度分布：
-第一层A：5至45％，
-层B：10至90％，
-第二层A：5至45％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
在一个优选的实施方式中，所述层以沿制品厚度的距离计的含量对应于下述厚度分布：
-第一层A：10至30％，
-层B：40％至80％，
-第二层A：10至30％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
所述层以层重量计的含量可以如下：
-层A：12％至95％，
-层B：5％至88％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
在一个优选的实施方式中，所述以重量计的含量如下：
-第一层A：6％至47.5％，
-层B：5％至88％，
-第二层A：6％至47.5％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
在一个优选的实施方式中，所述以重量计的含量如下：
-第一层A：12％至35％，
-层B：30％至76％，
-第二层A：12％至35％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
聚乳酸
聚乳酸(PLA)聚合物是本领域技术人员已知且是可商购的。这些通常通过乳酸单体的聚合获得。乳酸单体通常通过涉及微生物如细菌的微生物方法获得。
发泡和发泡剂
材料B为包含气体包裹体的发泡材料。所述气体包裹体可通过不同于可膨胀微球的任何适当手段来产生。适当手段包括引入化学发泡剂(CFA)和直接引入气体形式或液体形式或超临界形式的气体化合物，如CO2、N2或烷烃，例如正丁烷和/或异丁烷和/或正戊烷和/或异戊烷和/或新戊烷。适合于在聚合物熔体中直接引入气体的技术是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方式中，使用化学发泡剂(CFA)。此类试剂在加工时通常通过热激活产生气体，由此进行发泡。一旦气体产生和所述材料发泡，则此类试剂通常在所述材料中留下反应加合物。
因此，材料B优选包含至少一种化学发泡剂的加合物。
所述化学发泡剂通常为进行热分解以生成气体化合物作为分解产物的化合物或化合物的混合物。发泡剂的选择可取决于加工材料B的加工温度。材料B通常在挤出机的筒中加工。所述化学发泡剂通常具有大于150℃至280℃的分解温度。此类发泡剂通常为生成二氧化碳和任选水湿气的物质。适当的CFA包括金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和/或纯柠檬酸。除生成CO2和任选H2O之外，这些CFA的热降解通常还生成下述副产物加合物：柠檬酸钠、顺乌头酸、反乌头酸、顺式乌头酸酐、反式乌头酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。
所述化学发泡剂优选包含柠檬酸和任选的碳酸氢钠。
所述加合物通常为柠檬酸钠、顺乌头酸、反乌头酸、顺式乌头酸酐、反式乌头酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐、或它们的混合物。
发泡剂的用量可取决于所述产品期望的发泡水平，以及期望的密度水平。在一个优选的实施方式中，材料B具有0.5至1.2、优选0.75至1.1的密度。在一个优选的实施方式中，所述发泡聚乳酸材料(材料B)包含按重量计0.1至10％、优选0.5％至4％的活性CFA(例如纯柠檬酸或碳酸氢钠/柠檬酸)。在一个优选的实施方式中，所述制品(包括所有层)具有0.75至1.2、优选0.75至低于1.2或至低于1.0的密度。可另外选择CFA、其含量、层A、任选其它层和所述层的组成。
要提及的是，化学发泡剂可以以母料形式添加，其中将所述添加剂分散在聚合物基质例如PLA或烯属不饱和单体的聚合物如乙烯醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)共聚物中。
要提及的是，由化学发泡剂生成的气体化合物在压力下、通常在挤出机中可以是聚合物熔体中的溶解形式，并且在压力下降后，通常在挤出机模具之后，可转变为提供气体包裹体的气体形式。
冲击改性剂
材料A和/或材料B包含至少一种冲击改性剂。此类化合物是本领域技术人员已知的，并且其本身是可在市场上获得的。它们通过增加所述热塑性材料的拉伸应力来改变热塑性材料的机械性质。可能涉及各种机理，如冲击时空穴形成或冲击时释放的扩散能量。具有此类性质的化合物通常是适合的。冲击改性剂的实例包括烷基磺酸盐、芳族-脂族聚酯、聚(亚丁基己二酸酯-共-对苯二酸酯)，例如文献EP2065435中描述的那些，乙烯共聚物例如文献WO 2011119639中描述的，乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、氢化土壤油。
在一个优选的实施方式中，所述冲击改性剂为核/壳聚合化合物或烷基磺酸盐化合物。
在一个优选的实施方式中，材料A和/或材料B包含按重量计0.01％至30％的冲击改性剂，优选0.1％至10％，优选0.5至5％。
冲击改性剂可以以母料形式添加，其中将所述冲击改性剂分散在聚合物基质例如PLA或烯属不饱和单体的聚合物如乙烯醋酸乙烯酯共聚物中。
所述核-壳聚合物，也称为核-壳共聚物，通常是具有弹性体核和至少一种热塑性壳的细颗粒形式，所述粒径通常小于1微米，有利地为150至500nm，优选200nm至450nm。所述核-壳共聚物可以是单分散的或多分散的。
以所述核为例，可提及的是异戌二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戌二烯与至多3mol％乙烯基单体的共聚物、和丁二烯与至多35mol％、和优选30mmol％或更低的乙烯基单体的共聚物。所述乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或烷基(甲基)丙烯酸酯。另一核家族由烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物和烷基(甲基)丙烯酸酯与至多35mol％、优选30mol％或更低的乙烯基单体的共聚物组成。所述烷基(甲基)丙烯酸酯有利地是丙烯酸丁酯。另一替换物是2-辛基丙烯酸酯与低级烷基丙烯酸酯如正丁基-、乙基-、异丁基-或2-乙基己基-丙烯酸酯的完全丙烯酸共聚物。所述烷基丙烯酸酯有利地是丙烯酸丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯或它们的混合物。根据一个更优选实施方式，2-丙烯酸辛酯的共聚单体选自丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯。所述乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戌二烯。所述共聚物的核可以是完全或部分交联的。所要求的所有是在制备所述核过程中添加至少双官能单体；这些单体可选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，如亚丁基二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。例如，其它双官能单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基丙烯酸酯和乙烯基甲基丙烯酸酯。所述核也可以通过将不饱和功能性单体如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物通过接枝或作为聚合过程中的共聚单体引入其中进行交联。例如，可提及的是马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述壳通常是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或包含至少70mol％的上述单体之一和至少一种选自其它上述单体、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。所述壳可通过将不饱和功能性单体如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物通过接枝或作为聚合过程中的共聚单体引入其中进行官能化。例如，可提及的是马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。例如，可提及的是具有聚苯乙烯壳的核-壳共聚物(A)和具有PMMA壳的核-壳共聚物(A)。所述壳也可以含有官能团或亲水基团，以有助于与不同聚合物相的分散和相容性。还存在具有两个壳的核-壳共聚物(A)：一个由聚苯乙烯制成，和在外面的另一个由PMMA制成。共聚物(A)及其制备方法的实例描述在下述文献中：美国专利号4,180,494、美国专利号3,808,180、美国专利号4,096,202、美国专利号4,260,693、美国专利号3,287,443、美国专利号3,657,391、美国专利号4,299,928和美国专利号3,985,704。
所述核/壳比可以例如为10/90至90/10，更优选40/60至90/10，有利地是60/40至90/10，最有利地是70/30至95/15。
适合的核/壳冲击改性剂的实例包括由Arkema销售的Biostrength系列，例如Biostrength 150。
其它添加剂
材料A和/或材料B可包含其它添加剂。在此其它添加剂应理解为不同于冲击改性剂和可膨胀微球的化合物。如果存在，材料A和/或材料B中的其它添加剂可以是相同或不同的。可使用的添加剂包括例如：
-成核剂如滑石
-填料，
-外观改性剂，如颜料或着色剂，
-稳定剂，
-润滑剂，
-它们的混合物或组合。
成核剂例如是滑石颗粒。此类试剂可加速泡沫产生，和/或有助于控制气体包裹体的尺寸。此类试剂可例如以母料形式在市场上获得。
颜料可以是例如TiO2颜料，例如文献WO 2011119639中所描述的。
所述其它添加剂可以以母料形式添加，其中将所述添加剂分散在聚合物基质例如PLA或烯属不饱和单体的聚合物如乙烯醋酸乙烯酯共聚物中。
如果存在，材料A和/或材料B中的其它添加剂通常可以以按重量计0.1％至15％的含量、例如按重量计1％至10％的含量存在。
容器
所述制品可以为容器，例如用作乳制品容器的容器，如酸奶杯。本发明还涉及用食品或非食品、优选乳制品、优选基于奶(奶为动物奶或植物奶替代物如豆奶或米奶等)的制品、优选发酵乳制品例如酸奶填充的容器。所述容器可具有酸奶杯形状，例如具有方形横截面或具有圆角的方形横截面或圆形横截面。所述容器可具有锥形底，优选锥形圆底。所述容器具有可配备有元件如贴纸或饰带的壁(与横截面垂直)。元件如饰带能够有助于增加所述容器的机械阻力。所述容器可以是例如50ml(或50g)至1L(或1kg)的容器，例如50ml(或50g)至80ml(或80g)、或80ml(或80g)至100ml(或100g)、或100ml(或100g)至125ml(或125g)、或125ml(或125g)至150ml(或150g)、或150ml(或150g)至200ml(或200g)、或250ml(或250g)至300ml(或300g)、或300ml(或300g)至500ml(或500g)、或500ml(或500g)至750ml(或750g)、或750ml(或750g)至1L(或1kg)的容器。
方法
所述制品可通过任何适合的方法制备。材料A和/或材料B可在形成制品之前或在制品形成过程中制备。热塑性材料如PLA可以以粉末、粒料或颗粒的形式引入。
通常所述方法包含混合聚乳酸和化学发泡剂的步骤，和加热以由所述化学发泡剂生成气体化合物的步骤。
材料A为几种成分：至少是PLA和冲击改性剂的混合物。这些成分可在形成制品时，通常在挤出机中混合。可实施将与热塑性材料混合的冲击改性剂和任选的其它添加剂的母料。在另一个实施方式中，可使用通常为粉末、粒料或颗粒形式的预混合化合物。
材料B可以是成分例如聚乳酸和气体或聚乳酸和化学发泡剂的混合物。这些成分可在形成制品时，通常在挤出机中混合。可以实施将与聚乳酸混合的化学发泡剂和任选的其它添加剂的母料，或甚至几种母料。在另一个实施方式中，可使用粉末、粒料或颗粒形式的预混合化合物。有用的方法通常包括混合聚乳酸和化学发泡剂的步骤，和加热以生成气体化合物的步骤。这些气体化合物可溶于材料B基质中，然后当压力降低时，通常在挤出机的模具后，以气体形式膨胀，以使材料B膨胀。所述加热温度可以是例如150℃至250℃，例如180℃至230℃，优选150℃至200℃或200℃至230℃。加热可以在混合步骤中或其它步骤中进行。混合和/或加热可以在挤出机中在挤出步骤中进行。加热通常在挤出步骤中进行，以形成层B。
在一个实施方式中，所述化学发泡剂包含柠檬酸和任选的碳酸氢钠，所生成的气体化合物包含CO2，还任选生成H2O。
在一个优选的实施方式中，层A和层B通常是由熔融形式的材料A和材料B流体共挤出。共挤出方法是本领域技术人员已知的。这些通常包括通过分开并排的模具挤出分开的流体。过了所述模具之后，所述流体合并并形成至少一个分界面。两层制品存在一个分界面，而三层制品存在两个分界面。然后冷却所述材料以形成固体制品。在所述共挤出之后，可实施适合的处理，以获得期望的产品，例如片材或膜。处理步骤例如为挤压处理、压延、拉伸等。可调整这些处理步骤的参数如温度、压力、速度、处理次数，以获得期望的产品，例如片材。在一个实施方式中，所述制品为通过包括共挤出和压延的方法制备的片材。
在一个实施方式中，所述制品是由塑料片材得到的热成型容器。所述热成型制品优选通过下述步骤获得：
1)共挤出至少层A和层B以获得多层塑料片材，和
2)将所述塑料片材热成型以获得容器。
热成型是已知的操作。在此热成型是指其中加热塑料材料并例如用塞(这是常规热成型)和/或通过吹制拉伸成腔的任何方法。可以将所述片材热成型，以获得期望形状的最终产品。要提及的是，在热成型时发生一些拉伸。借助于成形充填密封热成型线(Form Fill Sealthermoforming line)，可例如进行热成型。此类方法非常适合于得到多包装形式的杯子。或者，可根据单杯成形方法进行热成型，以提供在充填之前预成型的单杯。在一个实施方式中，实施下述方法，其中将片材转变为条，再将所述条成形为管，并熔接，然后在模具中吹制所述管。因此，此类方法和设备例如由Agami以″Roll N Blow″销售，和/或描述在文献FR2851227和/或WO201007004中。
所述热成型可具有下述步骤：
-在导链(即钉状物或狭口)上引入片材；
-通过加热接触板，进行片材加热；
-借助于阴模，通过成形塞和空气压力辅助而成形。所述模具可包含或不包含标记。
在成形充填密封热成型线中，通常在所述热成型之后进行下述步骤：
-用产品填充所得到的成型体，然后用盖膜热封，
-最后，通过一个或几个机械修整工具切割和任选预切它们。
本发明的更多细节或优点可在下述非限制性实施例中呈现。
实施例
使用下述材料实施所述实施例：
-PLA：由NatureWorks销售的2003D
-冲击改性剂1(IM1)：由Arkema销售的Biostrength 150，50wt％PLA母料形式
-化学发泡剂1(CFA1)：柠檬酸母料(PLA中40％的CFA1)
-化学发泡剂2(CFA2)：柠檬酸+碳酸氢钠母料(PLA中30％的CFA1)
实施例1-塑料片材
实施例1.3-1.5
根据下述过程制备三层PLA膨胀塑料片材。
实施例1.3-1.5的过程：
通过共挤出产生所述多层结构。
使用具有45mm内径和24D长度的Fairex挤出机挤出内部发泡的PLA层的材料(PLA、CFA母料和冲击改性剂母料)。对于CFA1，沿所述螺杆的温度分布包含在165至230℃之间。对于CFA2，沿所述螺杆的温度分布包含在165至220℃之间。
使用具有30mm内径和26D长度的Scannex挤出机挤出所述两个外部致密层的材料(PLA和母料)。然后，将所得到的熔融PLA在进料模块中分成两种不同的流体，以形成所述外部致密层。沿所述螺杆的温度包含在165至195℃之间。在所述挤出机之后，通过由两个薄平面(模具)分开的不同通道，将所述不同的PLA流体进料到进料模块通道中。在所述分离平面的末端，所述三种流体合并，形成两个分界面，并通过温度包含在185至195℃之间的模具挤出片材。然后在温度达到40℃的3个辊上压延所述片材。保持所述第一和第二压延辊之间的压力为零，以稳定发泡结构和避免膨胀结构的任何塌陷。
对比例1.1-1.2
作为参考，根据下述过程制备两个致密PLA塑料片材(含和不含冲击改性剂的PLA)。
对比例1.1-1.2的过程：
使用具有45mm内径和24D长度的Fairex挤出机挤出所述致密层的材料(PLA和母料)。沿所述螺杆的温度包含在180至200℃之间。通过温度包含在185至195℃之间的模具挤出熔融PLA，以产生致密片材。然后在温度达到40℃的3个辊上压延所述片材。
下表I示出各个致密或层状片材的组成(以重量计提供含量)。
评价
对于实施例1.3和1.4，在挤出过程中没有观察到发泡PLA粘度的显著下降(与未发泡的PLA相比)，这证明在所述片材生产过程中生成的CO2和水湿气没有降解PLA。因此，所述发泡和致密PLA具有几乎相同的粘度，有利于将不同的PLA流体合并进入进料模块，然后通过模具挤出。
所有实施例和对比例的片材的总厚度为700μm。通过光学显微术证实了所述多层结构的层分配。得到的实施例1.3的PLA夹层结构的图像显示在图1中。容易看到所述发泡结构，证实所述PLA已发泡。
通过重力测量测定所述片材的密度，实施例1.3、1.4和1.5的密度等于1.07。该结果证实，与致密PLA(对比例1.1和1.2的密度为1.25)相比，密度降低。
实施例2-酸奶杯
根据下述过程，将实施例1的塑料片材热成型成酸奶杯。
过程：
将所述片材引入F.F.S.热成型线，然后以下述参数变形：
-加热板温度：90℃；
-借助于六个加热步骤逐渐加热所述片材，每个加热箱具有140ms的闭合时间；
-使用常规填充成形塞(felt forming plug)进行所述热成型步骤；
-将模具温度固定在40℃，以激活所述标记热熔，并冷却所述PLA材料；
-成形气压：4巴；
-吹制时间：200ms
-机器速度：29冲程/分。
将所述酸奶杯切割成2个附着的杯子(称为″多包装″)，其中预切线在所述两个杯子的每一个之间。在所述F.F.S.设备上实施预切线。通过操作者实施并控制不同的深度。
评价：
-通过称为最高负荷(Top Load)的压缩测试测定酸奶杯的机械性能。根据下述方案评价最高负荷值：
-使用类型为ADAMEL LHOMARGY DY 34的拉伸/压缩测试机
-在环境温度下，以10mm/min的速度在杯子(两个杯子)上施加压力
-以压缩曲线的最大值评价最高负荷值。
作为参比，已引入由用厚度为650μm的PLA片材生产的致密PLA杯记录的最高负荷结果。
-通过光学显微镜测量预切线的深度，至少测量3次。
-通过使用标度尺的手工测量，测定折断性，其表示杯子在弯曲引发下分开的能力：
-标记0-在3次引发中没有断开或不跟随预切线；
-标记1-在3次引发中断开并跟随预切线
-标记3-在2次引发中断开并跟随预切线；
-标记5-在1次引发中断开并跟随预切线。
-然后，将所述折断性与预切深度比较，以确定获得良好折断性所需的最小预切深度。
评价结果：
-在热成型步骤中没有发现问题，测量的所述发泡和致密PLA的厚度分布接近。因此，所述发泡结构不改变热成型步骤。
-通过压缩测量测定杯子的机械性能：
-致密PLA 1片材：密度d＝1.25，最高负荷＝53.3±4.1daN
-PLA发泡片材1：密度d＝1.07，最高负荷＝59.9±2.9daN
-PLA发泡片材2：密度d＝1.07，最高负荷＝60.6±6.5daN
-PLA发泡片材3：密度d＝1.08，最高负荷＝58.2±3.4daN
这些最高负荷性能符合常规材料如致密聚苯乙烯所需的性能。
-与致密PLA(对比例1.1)相反，在将片材引入所述F.F.S.热成型线过程中，用冲击改性剂改性的致密和发泡PLA(实施例1.3、1.4、1.5)没有观察到残余脆性。
-图2示出不含添加剂的PLA(对比例1.1)、致密PLA 1(对比例1.3)和发泡PLA 1(实施例1.3)、2(实施例1.4)和3(实施例1.5)的折断性标记作为预切深度的函数。
-可以看出，不含冲击改性剂，不可能在不影响其完整性的情况下将杯子分开(所需预切深度为100％，这是完全切割)。
-致密PLA 1(对比例1.2)实际上变成可折断的，具有大于3的标记，预切深度大于62％。
-PLA发泡1(实施例1.3)&PLA发泡2(实施例1.4)具有更低的达到标记5的预切深度，即40％和55％。另外，应注意，与CFA2相比，纯柠檬酸CFA1对折断性有利。
-最后，可以看出，对于在膨胀层中含有冲击改性剂的PLA发泡3(实施例1.5)，预切深度必须大于70％，以达到标记5。图3示出了在PLA发泡3(实施例1.5)片材上进行的预切图像，解释了该结果。可以看出，刮刀的冲击使膨胀层变形，没有进行真正的预切。
-这些结果表明，为了获得良好的折断性，需要冲击改性剂；为了获得良好的折断性，膨胀层中不需要冲击改性剂。与具有冲击改性剂的致密PLA相比，这种结构使杯子的破碎性增加。与此相反，在膨胀层中含有冲击改性剂，由于所述膨胀层的变形，略微改变了折断性。

Claims (24)

1.一种包含多层塑料材料的制品，所述多层塑料材料包含至少：
A)一个包含聚乳酸的非发泡聚乳酸材料A的层A，
B)一个包含聚乳酸且基本上不含膨胀微球的发泡聚乳酸材料B的层B，
其中材料A和/或材料B包含冲击改性剂。
2.根据权利要求1的制品，其包含至少：
A)一个包含聚乳酸和冲击改性剂的非发泡聚乳酸材料A的层A，
B)一个包含聚乳酸且基本上不含膨胀微球的发泡聚乳酸材料B的层B。
3.根据前述权利要求任一项的制品，其中材料B不含冲击改性剂或包含小于1重量％的冲击改性剂。
4.根据前述权利要求任一项的制品，其中材料B包含至少一种化学发泡剂的加合物。
5.根据权利要求4的制品，其中所述化学发泡剂包含柠檬酸和任选的碳酸氢钠。
6.根据权利要求4或5任一项的制品，其中所述加合物为柠檬酸钠、顺乌头酸、反乌头酸、顺式乌头酸酐、反式乌头酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐、或它们的混合物。
7.根据前述权利要求任一项的制品，其中材料B具有0.5至1.2、优选0.75至1.1的密度。
8.根据前述权利要求任一项的制品，其具有0.75至1.2的密度。
9.根据前述权利要求任一项的制品，其中所述冲击改性剂为核/壳聚合化合物、烷基磺酸盐化合物、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、聚丁二酸丁二醇酯、PVA、乙烯醋酸乙烯酯或氢化土壤油。
10.根据前述权利要求任一项的制品，其中材料A包含0.01重量％至30重量％的冲击改性剂。
11.根据前述权利要求任一项的制品，其包含至少19重量％、优选至少38重量％的层B。
12.根据前述权利要求任一项的制品，其为三层材料(第一层A)-(层B)-(第二层A)。
13.根据权利要求12的制品，其中所述层以沿制品厚度的距离计的含量对应于下述分布：
-第一层A：5至45％，
-层B：10至90％，
-第二层A：5至45％，
所述厚度的总和为100％，其中第一层A和第二层A具有相同或不同的厚度。
14.根据前述权利要求任一项的制品，其为塑料片材。
15.根据权利要求14的制品，其中所述塑料片材具有0.5mm至2mm、优选0.6至1mm的厚度。
16.根据权利要求1至13任一项的制品，其为容器。
17.根据权利要求16的制品，其中所述容器为热成型制品，优选由根据权利要求14或15任一项的塑料片材制品获得。
18.根据权利要求16或17任一项的制品，其为瓶或热成型杯，优选是多包装形式或单杯形式。
19.制备根据前述权利要求任一项的制品的方法，其包含混合聚乳酸和化学发泡剂的步骤，和加热以由所述化学发泡剂生成气体化合物的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中所述化学发泡剂包含柠檬酸和任选的碳酸氢钠，和其中所述气体化合物包含CO2，和其中还任选生成H2O。
21.根据权利要求19至20任一项的方法，其中加热在150至250℃的温度下进行。
22.根据权利要求19至21任一项的方法，其中加热在挤出步骤中进行，以形成层B。
23.根据权利要求19至22任一项的方法，其中共挤出至少层A和层B。
24.根据权利要求19至23任一项的方法，其中所述制品为通过下述步骤获得的热成型容器：
1)共挤出至少层A和层B以获得多层塑料片材，和
2)将所述塑料片材热成型以获得容器。
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