CN1049644C - 用水为溶剂的前驱物溶液制备钛酸锶钡薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是以水为溶剂的前驱物溶液制备钛酸锶钡薄膜的方法，属于制备钛酸盐薄膜的领域。前驱物溶液以甲酸钡、甲酸锶、钛酸丁酯和柠檬酸为原料，Ba∶Si∶Ti＝X∶1-X∶1(克分子比，0.01≤X≤0.99)，通过成膜—预热处理—再成膜反复多次方法制备钛酸锶钡薄膜，用旋涂法成膜，前驱物溶液温度维持在35-50℃，衬底加热至60-80℃，预处理温度为110-140℃/10分钟，预烧去碳温度为400-450℃/15分钟，最后经650～700℃/30分钟退火处理即成具有一定电性能的钛酸锶钡薄膜。
Description
本发明是关于在薄片上制备钛酸锶钡(BST)薄膜的方法，更具体地说是有关采用以水为溶剂的前驱物溶液在薄片上制备钛酸锶钡薄膜的方法，属于制备钛酸盐薄膜的领域。
因钛酸锶钡材料在顺电相范围内具有较高的介电常数、良好的绝缘性能，且顺电特性温度范围可通过Ba∶Sr之比例改变予以调节，可用于制备薄膜电容器，从而开发成集成电路的芯片电容，大大减小集成电路上电容所占面积。制备钛酸锶钡薄膜的方法，通常有溅射法、激光熔蚀沉积法、化学法等。其中化学法制备薄膜方法最为广泛应用，这是因为他具有操作简单、成本低、多元系统组分易控制、薄膜组份均匀以及成膜工艺与集成电路工艺相兼容等特点。
然而，现有的化学方法制备钛酸锶钡(BST)薄膜，基本是有机物为溶剂配制有机物溶液。据文献报导，有的以乙二醇甲醚为溶剂通过回流制备多元前驱物溶液；有的以二甲苯和辛癸酸为溶剂调制前驱物溶液，这类用有机物为溶剂配制的前驱物溶液在大气气氛下稳定性差，不易控制，在存放过程可能存在化学反应(如溶胶—凝胶法中的前驱物溶液)，且实验后设备不易清洗。
本发明的目的在于提供一种用新的前驱物溶液制备BST薄膜的方法，这种新的前驱物溶液是以水为溶剂配制，具有操作简便，溶液在大气气氛下稳定性好、成膜方法简单以及成膜后设备易清洗等优点。
本发明提供的一种新的前驱物溶液是以水为溶剂，以甲酸钡、甲酸锶、钛酸丁酯、柠檬酸为原料，按下列步骤配制而成的：
(1)首先将甲酸钡、甲酸锶分别溶于水，制备出一定浓度的甲酸钡、甲酸锶溶液，如甲酸钡溶液浓度为1克分子/升，甲酸锶溶液浓度为0.6克分子/升。
(2)将钛酸丁酯按比例加入到预先用氨水调节PH值为6左右的柠檬酸溶液中，加热、搅拌到白色絮状物消失，静置片刻溶液分层，分离出下层柠檬酸钛溶液；
(3)将上述甲酸钡、甲酸锶和柠檬酸钛溶液按化学计量比混合得到所需Ba∶Sr比的前驱物溶液。钡、锶、钛三者比例克分子浓度比为Ba∶Sr∶Ti＝X∶1-X∶1，0.01≤X≤0.99；
(4)采用旋涂法成膜，然后经热处理获得BST薄膜。
用上述新的前驱物溶液制备钛酸锶钡薄膜的方法是选择φ30的Pt/SiO2/Si园片为衬底，前驱物溶液温度维持在35-50℃，衬底加热至60-80℃立即放置到甩胶机转盘上，滴上前驱物溶液，甩胶成膜，甩胶速度控制在5000-7000转/分钟，甩胶时间为25～35秒，然后进行预热处理，其工艺为110-140℃/10分钟预烘除去残存溶剂后再400-450℃/15分钟预烧去碳。经过成膜—预热处理—再成膜反复多次(4-8)获得具有一定厚度的BST薄膜，然后经650℃-750℃/30分钟退火处理，获得具有一定电性能的BST薄膜。
图1为经700℃/30分钟退火处理的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的X衍射谱，在2θ角为32°、46°、57°处分别出现钙钛矿相的(100)、(200)、(211)特征峰，且(100)峰光滑、尖锐、薄膜结晶好，显微结构照片表明薄膜表面均匀无裂纹，晶粒细小且薄膜厚薄均匀，致密，与衬底连结紧密，厚度约4000。图2为经700℃/30分钟退火处理的BST薄膜电子衍射图，明亮的“光环”表面所制备的BST薄膜为典型的多晶薄膜。
为测定BST薄膜的电性能，用真空蒸发方法在BST薄膜上沉积直径为0.6毫米的Cu-Au园点电极，图3电容密度和介电损耗随所加频率的变化，横座标为频率(HZ)，左面纵座标为电容密度(μF/cm2)，右面纵座标为介电损耗，在测定范围内电容密度基本稳定在160μF/cm2，介电损耗则随频率增加先降低后升高，变化范围0.02-0.064。
总之，用本发明提供的新的前驱物具有操作简便，稳定性好的特点，并用它制备薄膜工艺简单，厚薄均匀，结晶完整，电性能良好。
实施例1：
前驱物溶液中金属离子摩尔浓度为Ba∶Sr∶Ti＝0.5∶0.5∶1，溶液保持在40℃，将衬底温度加热至70℃，立即放到甩胶机转盘上，滴上前驱物溶液，甩胶成膜，甩胶速度为6000转/分钟，甩胶时间为30秒，接着进行预热处理，预热处理工艺为120℃/10分钟预烘除去残存溶剂后再450℃/15分钟预烧去碳，经过成膜—预热处理—再成膜5次反复获得具有4000左右厚度的BST薄膜，最后经700℃/30分钟退火处理。X衍射和性能等如图1、2、3所示。
实施例2：
前驱物溶液中金属离子摩尔浓度为Ba∶Sr∶Ti＝0.4∶0.6∶1，溶液维持在50℃，衬底加热温度为60℃，甩胶速度为5000转/分钟，甩胶时间为25秒，预热处理预烘温度为110℃/10分钟，预烧去碳温度为420℃/15分钟，最后退火温度
为650℃/30分钟，成膜—预热处理—再成膜4次反复，获得具有3200左右厚度的BST薄膜。其余条件同实施例1。
实施例3：
前驱物溶液中金属离子摩尔浓度为Ba∶Sr∶Ti＝0.3∶0.7∶1，溶液维持在35℃，衬底加热温度为80℃，甩胶时间35秒，速度为7000转/分钟，预热处理烘干温度140℃/10分钟，预烧去碳温度400℃/15分钟，退火温度为750℃/30分钟。成膜—预热处理—再成膜反复8次可获得6000左右薄膜。其余条件同实施例1。
Claims (5)
1.一种用水为溶剂的前驱物溶液制备钛酸锶钡(BST)薄膜的方法，包括前驱物的制备和用它制备钛酸锶钡薄膜的方法，其特征在于：
(1)水为溶剂的前驱物溶液是以水溶剂，以甲酸钡、甲酸锶、钛酸丁酯、柠檬酸为原料，前驱物溶液中钡、锶、钛三种元素克分子浓度比为X∶1-X∶1，其中0.01≤X≤0.99；
(2)用水为溶剂的前驱物溶液制备钛酸锶钡薄膜时，前驱物溶液的温度维持在35～50℃，衬底加热至60～80℃，甩胶速度为5000～7000转/分钟，甩胶时间为25～35秒，成膜预热处理工艺为110～140℃/10分钟除去残存溶剂后于400～450℃/15分钟预烧去碳。成膜—预热处理—再成膜反复多次(通常4-8次)，制成具有一定厚度的BST薄膜，制成的薄膜于650℃～750℃/30分钟退火处理。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述权利要求1中第1款以水为溶剂的前驱物溶液的制备方法是：
(1)首先将甲酸钡、甲酸锶分别溶于水，制备出浓度为1克分子/升的甲酸钡溶液和0.6克分子/升的甲酸锶溶液；
(2)将钛酸丁酯加入到预先用氨水调节pH值为6左右的柠檬酸溶液中，加热、搅拌到白色絮状物消失，静置片刻溶液分层，分离出下层柠檬酸钛溶液；
(3)将上述甲酸钡、甲酸锶和柠檬酸钛三种溶液按化学计量比混合得到所需Ba∶Sr比的前驱物溶液。钡、锶、钛三者比例克分子浓度比为Ba∶Sr∶Ti＝X∶1-X∶1，0.01≤X≤0.99。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱物溶液中Ba∶Sr∶Ti＝0.5∶0.5∶1(克分子)，溶液保持在40℃，将衬底温度加热至70℃，立即放到甩胶机转盘上，滴上前驱物溶液，甩胶成膜，甩胶速度为6000转/分钟，甩胶时间为30秒，接着进行预热处理，预热处理工艺为120℃/10分钟预烘除去残存溶剂后再450℃/15分钟预烧去碳，经过成膜—预热处理—再成膜5次反复获得具有4000左右厚度的BST薄膜，最后经700℃/30分钟退火处理。
4、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱物溶液中Ba∶Sr∶Ti＝0.4∶0.6∶1(克分子)，溶液维持在50℃，衬底加热温度为60℃，甩胶速度为5000转/分钟，甩胶时间为25秒，预热处理预烘温度为110℃/10分钟，预烧去碳温度为420℃/15分钟，成膜—预热处理—再成膜4次反复，获得具有3200左右厚度的BST薄膜。最后退火温度为650℃/30分钟。
5、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱物溶液中Ba∶Sr∶Ti＝0.3∶0.7∶1(克分子)，溶液维持在35℃，衬底加热温度为80℃，甩胶时间35秒，速度为7000转/分钟，预热处理烘干温度140℃/10分钟，预烧去碳温度400℃/15分钟，成膜—预热处理—再成膜反复8次可获得6000左右薄膜。退火温度为750℃/30分钟。
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