CN104962213A - 一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片及其制备方法，该补强胶片由粘接层和玻纤增强层复合而成，其中，粘接层由按质量百分比的以下原料组成：固体环氧树脂40～60％、非极性橡胶15～20％、液体橡胶15～20％、环氧树脂固化剂3～6％、橡胶硫化剂0.5～1％、发泡剂5～10％和触变剂5～10％。该补强胶片的粘接层采用含有与油面相容性好的非极性橡胶、低温粘性比较好的液态橡胶，降低环氧色散力，使得该补强胶片可以在低温下钢板上施工，保证粘接效果；创新性采用固体环氧树脂，在满足环氧树脂用量保证补强效果前提下，避免了粘接层组合物中液体环氧树脂过多无法成型、油面施工不佳、体系中因相分离中析出、补强效果不佳的问题。

Description

一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于汽车车身薄钢板补强用胶片领域，尤其是涉及一种低温施工方便的低密度、高强度的补强胶片及其制备方法。

背景技术

现代汽车工业中，汽车车身通过采用更薄的钢板来降低整车重量，达到轻量化，是实现节省能源和降低污染的重要手段之一。但钢板变薄会带来一些负面作用：车身外板局部刚度下降，车门、顶盖、侧围等大面积钣金部位容易在汽车行驶过程中发生振颤、产生噪音，影响整车的NVH性能。为了解决上述弊端，目前汽车工业采取的措施之一就是在薄钢板局部应用补强胶片。

中国专利公开CN1433453A描述了一种具有与浸油金属表面改进的补强胶片，其具有一粘接层，该粘接层包含环氧树脂与含少量腈单体的橡胶的环氧封端加成化合物，该补强胶片在初始厚度1.0mm条件下补强效果不佳。

中国专利公开CN100434474C描述了一种汽车补强胶片粘接层基体复合树脂，该树脂由端羟基液体聚丁二烯、丁腈橡胶、天然橡胶、双酚A型环氧树脂、双氰双胺、橡胶改进剂ZX-8、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、炭黑和过氧化物交联剂按一定配比共混改性而成，然后与市售玻璃纤维压合形成补强胶片。该补强胶片在初始厚度1.0mm条件下补强效果不佳。

其他专利，如中国专利公开CN103509506A均未考虑表述同等初始厚度条件下的补强倍率问题。

中国专利公开CN102101934B描述了一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶和固化剂，其中，该组合物中还含有粒子直径为10～75μm的中空玻璃微珠，且相对于100重量份的环氧树脂，所述中空玻璃微珠的含量为35～100重量份。但该方案存在实际生产过程中因空心玻璃微珠在捏合、挤出过程破损，造成密度升高、液体成分渗入空心微珠造成施工性下降的缺点。

中国专利公开CN103087663A描述了一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、发泡剂、硫化剂、固化剂按一定比例共混改性而成。该方案在稳定性上有改进，但由于基体初始粘度过大，无法获得高膨胀倍率补强胶片，密度降低有限，在同等厚度下的补强效果上仍有不足。

因此，如何使补强胶片密度更低、更薄、用量更少的前提下即可满足汽车工业局部钢板补强要求是需要解决的问题。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种低温施工良好的低密度高强度补强胶片及其制备方法，该胶片在5～15℃的低温条件下在油面钢板上施工优良，固化后垂直膨胀率超过100％，补强倍率达到同样效果条件下初始厚度更薄、重量更轻，用量更少，更有利于汽车轻量化。

为解决上述技术问题，本发明提供一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，该补强胶片由粘接层和玻纤增强层复合而成，其中，所述粘接层由按质量百分比的以下原料组成：固体环氧树脂40～56％、非极性橡胶15～20％、液体橡胶15～20％、环氧树脂固化剂3～6％、橡胶硫化剂0.5～1％、发泡剂5～10％和触变剂5～10％。

本发明实施例还提供一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片的制备方法，用于本发明的补强胶片，包括以下步骤：

按本发明所述补强胶片的粘接层配方取各原料和玻纤增强层；

1)将所述原料中的固体环氧树脂和非极性橡胶配好后，在加压式捏炼机中捏炼5～10min；

2)将所述原料中的剩余原料配好后，按每次加入总重量50％的方式逐步加入所述加压式捏炼机，在所述加压式捏炼机中捏炼5～10min，待所有原料加入并混合均匀后，得到粘接层基体组合物；

3)将上述制得的所述粘接层基体组合物通过橡胶挤出机挤成厚度为0.8～1.0mm的胶片，之后在所述胶片上铺敷所述玻纤增强层，用辊往复赶压后使所述胶片与所述玻纤增强层复合成补强胶片，即为低温施工方便的低密度高强度补强胶片。

本发明的有益效果为：该补强胶片的粘接层采用含有与油面相容性好的非极性橡胶、低温粘性比较好的液态橡胶，降低环氧色散力，使得该补强胶片可以在低温下钢板上施工，保证粘接效果；创新性采用固体环氧树脂，在满足环氧树脂用量保证补强效果前提下，避免了粘接层组合物中如果液体环氧树脂过多无法成型、油面施工不佳、体系中因相分离中析出、补强效果不佳问题。该补强胶片的低温施工效果良好，密度低，重量轻，补强效果明显，可有效避免汽车主机厂对补强片的预加热工序、减少补强胶片用量，降低车身重量，有利于主机厂节约能源，提高生产效率。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，是一种低温施工良好的低密度、高强度的补强胶片，该补强胶片由粘接层和玻纤增强层复合而成，其中，所述粘接层由按质量百分比的以下原料组成：固体环氧树脂40～56％、非极性橡胶15～20％、液体橡胶15～20％、环氧树脂固化剂3～6％、橡胶硫化剂0.5～1％、发泡剂5～10％和触变剂5～10％。

上述粘接层中，固体环氧树脂可采用环氧当量为400～1400g/eq的双酚A类固体环氧树脂，考虑原材料易购性和成本，优选采用E-20环氧树脂。

上述粘接层中非极性橡胶可采用顺丁橡胶、丁苯橡胶或三元乙丙橡胶，考虑原材料易购性和成本，优选采用固态顺丁橡胶BR9000。

上述粘接层中的液态橡胶可采用分子量为800～3500的聚丁二烯液态橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、三元乙丙液态橡胶中的任一种或任意几种，具体可采用带或不带活性端基(-OH、-COOH、)的聚丁二烯液态橡胶，考虑原材料易购性和成本，优选采用分子量在1000左右的液态聚丁二烯(1，2-LPB)。

上述粘接层中的环氧树脂固化剂可采用咪唑衍生物、酰肼类固化剂、二氰二胺、砜类固化剂等环氧潜伏性固化剂，考虑原材料易购性和成本，优选采用二氰二胺。

上述粘接层中的橡胶硫化剂可采用硫磺、硫磺给予体、过氧化物等橡胶硫化剂，考虑原材料易购性和成本，优选采用过氧化物类，如双叔丁基过氧化异丙基苯PIPB。

上述粘接层中的发泡剂可采用对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、复配偶氮二甲酰胺类发泡剂，考虑与发泡速度与硫化速度匹配性，优选复配型偶氮二甲酰胺发泡剂，如衢州舜泰橡塑科技有限公司A5000发泡剂。

上述粘接层中的触变剂可采用纳米碳酸钙、气相法白炭黑、喷雾炭黑、有机膨润土或几种触变剂混合使用，考虑胶料状态及吸油效果，优选采用喷雾炭黑。

上述补强胶片中的玻纤增强层采用玻璃纤维基布优选，采用市售厚度为0.2-0.4mm无碱玻璃纤维布。

上述补强胶片中，粘接层配方优选由按质量百分比的以下原料组成：

固体环氧树脂45～50％、顺丁橡胶16～20％、液体橡胶16～20％、环氧树脂固化剂3～5％、橡胶硫化剂0.6～1％、发泡剂8～10％和触变剂8～10％。

本发明实施例还提供一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片的制备方法，用于制备上述的补强胶片，包括以下步骤：

按上述补强胶片的粘接层配方取各原料和玻纤增强层；

1)将所述原料中的固体环氧树脂和非极性橡胶配好后，在加压式捏炼机中捏炼5～10min；

2)将所述原料中的剩余原料配好后，按每次加入总重量50％的方式逐步加入所述加压式捏炼机，在所述加压式捏炼机中捏炼5～10min，待所有原料加入并混合均匀后，得到粘接层基体组合物；

3)将上述制得的所述粘接层基体组合物通过橡胶挤出机挤成厚度为0.8～1.0mm的胶片，之后在所述胶片上铺敷所述玻纤增强层，用辊往复赶压后使所述胶片与所述玻纤增强层复合成补强胶片，即为低温施工方便的低密度高强度补强胶片。

上述制备方法中，也可以采用开放式炼胶机进行粘接层基体组合物生产。

上述粘接层所用的各原料中，当固体环氧树脂用量(按重量百分比)低于40％时，补强胶片补强效果差；当环氧树脂用量(按重量百分比)高于60％时，成型性差，成本高；

当非极性橡胶用量(按重量百分比)低于15％时，粘接层挤出成型性差，容易变形；当非极性橡胶用量的重量百分比高于20％时，粘接层粘性差，补强效果达不到要求；

当液体橡胶用量(按重量百分比)低于15％时，产品不易成型，初粘性低，低温施工性差；高于20％时，粘接层挤出成型性差，容易变形，刚性差，补强效果达不到要求；

当环氧树脂固化剂用量(按重量百分比)低于3％时，产品固化不充分，补强效果达不到要求；当环氧树脂固化剂用量(按重量百分比)高于6％时，成本增加，储存期降低；

当橡胶硫化剂用量(按重量百分比)低于0.5％时，产品固化不充分，补强效果达不到要求；当橡胶硫化剂用量(按重量百分比)高于1％时，成本增加，储存期降低；

当发泡剂用量(按重量百分比)低于5％时，粘接层密度大；当发泡剂用量(按重量百分比)高于10％时，补强效果达不到要求。

本发明实施例的补强胶片中，粘接层采用含有与油面相容性好的非极性橡胶、低温粘性比较好的液态橡胶，降低环氧色散力，使得该补强胶片可以在低温下钢板上施工，保证粘接效果；创新性采用固体环氧树脂，在满足环氧树脂用量保证补强效果前提下，避免了粘接层组合物中如果液体环氧树脂过多无法成型、油面施工不佳、体系中因相分离中析出、补强效果不佳问题。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，除特别说明，下述各实施例中用到的各原料均以重量计。

实施例1

本实施例提供了一种低温施工良好的低密度、高强度补强胶片，该补强胶片的制备方法如下：

制备粘接层：将顺丁橡胶BR900018份、固体环氧树脂E2050份加入加压式捏炼机，捏炼10分钟；将液体聚丁二烯(1,2-LPB)18份、发泡剂A50009份、二氰二胺4份、双叔丁基过氧化异丙基苯PIPB 0.8份和喷雾炭黑9份配好后，逐步加入加压式捏炼机，每次加入总重量50％，每次加入后捏炼8min；将所有原材料加入并混合均匀后，得到粘接层基体组合物，采用橡胶挤出机将粘接层基体组合物挤成宽300mm、厚0.8mm、长1m粘接层待用；

玻璃纤维布基材选用厚度为0.8mm的泰山玻璃纤维有限公司的7667玻纤布，将上述制得的粘接层上面铺上玻璃纤维布基材，用辊往复赶压得到低温施工良好的低密度、高强度补强胶片，作为实施例1样品。

实施例2

本实施例提供的补强胶片粘接层同实施例1，玻纤布采用山东三和纤维工业有限公司的0.4mm厚浸胶玻纤布，其制备方法同实施例1。作为实施例2样品。

对比例1

所述的补强胶片粘接层按照中国专利CN 102086352 B的实施例制备，粘接层厚度0.8mm，玻纤布0.2mm，得到对比例1样品。

对比例2

所述的补强胶片粘接层按照中国专利CN 102101934B的实施例制备，粘接层厚度0.8mm，玻纤布0.2mm，得到对比例2样品。

对比例3

所述的补强胶片粘接层按照中国专利CN 103087663 A的实施例制备，粘接层厚度0.8mm，玻纤布0.2mm，得到对比例3样品。

对上述制得的补强胶片进行如下性能测试，测试结果如表1所示：

(1)固化后补强胶片密度：

按照GB/T 6343-2009测试方法测试补强胶片密度。

(2)补强倍数：

按照QC/T 851-2011汽车用补强胶片行业标准中补强倍数测试方法进行补强倍数测试。

(3)初始粘接力：

按照QC/T 851-2011汽车用补强胶片行业标准中初始粘接力(-5℃条件)测试方法进行初始粘接力测试。

表一 测试数据

从上表可以看出，实施例1、2在低温条件较对比例产品可迅速达到初粘性力最大值，且初粘力明显大于对比例产品，低温施工性更好一些；在同样规格尺寸条件下，实施例产品较对比例产品补强倍率高，补强效果更好，重量更轻，更有利于车身轻量化。该发明的补强胶片，生产工艺稳定，低温施工效果良好，密度低，重量轻，补强效果明显，可有效避免汽车主机厂对补强片的预加热工序、减少补强胶片用量，降低车身重量，有利于主机厂节约能源，提高生产效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，该补强胶片由粘接层和玻纤增强层复合而成，其中，所述粘接层由按质量百分比的以下原料组成：固体环氧树脂40～56％、非极性橡胶15～20％、液体橡胶15～20％、环氧树脂固化剂3～6％、橡胶硫化剂0.5～1％、发泡剂5～10％和触变剂5～10％。

2.根据权利要求1所述的一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，

所述固体环氧树脂采用环氧当量为400～1400g/eq的双酚A类固体环氧树脂；

所述非极性橡胶采用顺丁橡胶、丁苯橡胶或三元乙丙橡胶中的任一种；

所述液体橡胶采用分子量为800～3500的聚丁二烯液态橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、三元乙丙液态橡胶中的任一种或几种；

所述环氧树脂固化剂采用环氧潜伏性固化剂；

所述橡胶硫化剂采用硫磺、硫磺给予体、过氧化物中的任一种；

所述发泡剂采用对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、复配偶氮二甲酰胺类发泡剂中的任一种；

所述触变剂采用纳米碳酸钙、气相法白炭黑、喷雾炭黑、有机膨润土中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，

所述环氧树脂固化剂采用咪唑衍生物、酰肼类固化剂、二氰二胺、砜类固化剂中的任一种；

所述液体橡胶采用带或不带活性端基(-OH、-COOH、)的聚丁二烯液态橡胶。

4.根据权利要求1至3任一项所述的一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，

所述固体环氧树脂采用E-20环氧树脂；

所述非极性橡胶采用固态顺丁橡胶BR9000；

所述液体橡胶采用分子量为800～1000的液态聚丁二烯(1，2-LPB)；

所述环氧树脂固化剂采用二氰二胺；

所述橡胶硫化剂采用双叔丁基过氧化异丙基苯PIPB；

所述发泡剂采用复配偶氮二甲酰胺类发泡剂；

所述触变剂采用喷雾炭黑。

5.根据权利要求1至3任一项所述的一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，所述粘接层由按质量百分比的以下原料组成：

固体环氧树脂45～50％、顺丁橡胶16～20％、液体橡胶16～20％、环氧树脂固化剂3～5％、橡胶硫化剂0.6～1％、发泡剂8～10％和触变剂8～10％。

6.根据权利要求1至3任一项所述的一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，所述玻纤增强层采用玻璃纤维基布。

7.根据权利要求6所述的一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片，其特征在于，所述玻璃纤维基布采用厚度为0.2-0.4mm无碱玻璃纤维布。

8.一种低温施工方便的低密度高强度补强胶片的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至7任一项所述的补强胶片，包括以下步骤：

按权利要求1至7任一项所述补强胶片的粘接层配方取各原料和玻纤增强层；

1)将所述原料中的固体环氧树脂和非极性橡胶配好后，在加压式捏炼机中捏炼5～10min；

2)将所述原料中的剩余原料配好后，按每次加入总重量50％的方式逐步加入所述加压式捏炼机，在所述加压式捏炼机中捏炼5～10min，待所有原料加入并混合均匀后，得到粘接层基体组合物；

3)将上述制得的所述粘接层基体组合物通过橡胶挤出机挤成厚度为0.8～1.0mm的胶片，之后在所述胶片上铺敷所述玻纤增强层，用辊往复赶压后使所述胶片与所述玻纤增强层复合成补强胶片，即为低温施工方便的低密度高强度补强胶片。