CN104961462A - 一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法和用于高强度氧化锆陶瓷插芯的部分稳定氧化锆粉末的制备方法。第一，本发明将氧化钪、氧化铈与氧化锆作用，同时掺杂了纳米氧化钛、氧化铝，比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，使得材料具备高强度，高韧性，以及优良的抗热震性能，不易变形。第二，将SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂等穿插在部分稳定氧化锆粉末中聚合形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系，不易变形。第三，聚醛树脂和聚苯乙烯作为主要的粘结剂，使成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快，精度高。第三，硬脂酸锌在烧结过程中脱去硬脂酸根而被氧化成氧化锌，提高陶瓷插芯的强度。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电子元件技术领域，尤其涉及一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法。
背景技术
当今世界，通信领域正在发生一场深刻的变革，光纤通信技术的发展成为推动这场变革的原动力，光纤通信已成为新世纪最耀眼的“朝阳产业”，光纤连接器是使用量最大的无光源器件。光纤连接器是通过两个插芯的精密对接来实现光纤中光信号的连续传输，其核心和基础器件为插芯，起着连接、转换、数据传输的媒介作用，是一系列光通信产品的最基本、最重要的无源器件。插芯应具有极高的尺寸精度和使用稳定性，而部分稳定的氧化锆陶瓷PSZ插芯约占整个插芯市场的95％以上。
为了实现光信号在光纤接头处的精确传输，对光纤连接器中的插芯材料提出了更为苛刻的要求：1.光纤要能够很容易地穿过插针体的微孔，2.插芯材料应能够获得高的机械加工精度，特别是内孔和同轴度的加工精度应保证在1μm以内，3.插芯材料应该具有足够的强度和耐磨性，在安装、拆卸及使用过程中不发生失效，在受到意外冲击时不发生断裂，4.插针材料应具有与光纤相似的线膨胀系数(5×10-6/℃)，当环境温度发生变化的时候，插芯的收缩与膨胀和光纤基本相同，以保证光纤端面的紧密接触，防止光信号的损失。
氧化锆陶瓷能够较好地满足以上的要求，目前广泛使用的是部分稳定的氧化锆陶瓷(PSZ)，具体为单一钇元素掺杂氧化锆基材料，该材料随着使用时间的推移，本身会发生结构变化，从四方相向单斜相转变，伴随着相结构的变化，晶粒也随着变粗变大，导致表面光洁度差，从而引起光纤穿入内孔不顺畅，或者导致对接光纤横向偏移引起插入损耗变大或失效。因此，现有技术中的氧化锆陶瓷插芯易变形，精度和强度较低。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法，得到的陶瓷插芯强度高，不易变形，具有较高的精度；本发明要解决的技术问题还在于提供一种用于高强度氧化锆陶瓷插芯的部分稳定氧化锆粉末的制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈和氧化锆混合，预烧后加入石蜡，球磨混合，过筛后得到部分稳定氧化锆粉末；
步骤b)将所述部分稳定氧化锆粉末和聚苯乙烯加入密炼机中，混合搅拌后加入聚乙二醇和微晶蜡，搅拌后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，搅拌，升温至140-150℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌后升温至160-180℃，密炼后冷却，得到胶状物质；
步骤c)将所述胶状物质压片，粉碎，注射成型后得到毛坯料；
步骤d)将所述毛坯料浸泡在汽油中，然后依次进行热脱脂处理和烧结处理，得到高强度氧化锆陶瓷插芯。
优选的，步骤a中，所述纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈、氧化锆和石蜡的重量比为1∶2∶1∶2∶94∶3-4。
优选的，步骤a)中，预烧温度为600-700℃，预烧温时间为1-2小时。
优选的，步骤b)中，所述部分稳定氧化锆粉末、聚苯乙烯、聚乙二醇、微晶蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体、聚醛树脂和己二酸二辛酸的重量比为68-78∶3-6∶1-3∶3-6∶3-6∶1-3∶2-4∶4-8∶4-6。
优选的，所述步骤b具体为：将密炼机升温至120℃，将所述部分稳定氧化锆粉末和聚苯乙烯加入密炼机中，混合搅拌10-20分钟后加入聚乙二醇和微晶蜡，搅拌10-20分钟后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，搅拌10-20分钟，升温至140-150℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌20-30分钟后升温至160-180℃，密炼60-100分钟后冷却，得到胶状物质。
优选的，步骤c)中，注射压力为80-100Mpa。
优选的，步骤c)中，成型温度为150-175℃，成型压力为0.5-0.65Mpa，成型速度为35-50mm/s，成型时间为25-35s。
优选的，所述热脱脂处理具体为：将汽油浸泡后的毛坯料放入脱脂炉，在以下温度进行脱脂反应：
步骤s1)由室温升温至140℃；
步骤s2)升温至250℃，保温1小时；
步骤s3)升温至350℃；
步骤s4)升温至420℃，保温2小时；
步骤s5)升温至500℃；
步骤s6)升温至550℃，保温2小时；
步骤s7)升温至1000℃，保温2小时。
优选的，所述烧结处理具体为：将热脱脂处理得到的毛坯料放入烧结炉，在以下温度进行烧结：
步骤L1)升温至500℃；
步骤L2)升温至800℃，保温2小时；
步骤L3)升温至1000℃；
步骤L4)升温至1350℃；
步骤L5)升温至1450℃，保温2小时；
步骤L6)降温至1000℃，保温2小时；
步骤L7)降温至120℃。
相应的，本发明还提供一种用于高强度氧化锆陶瓷插芯的部分稳定氧化锆粉末的制备方法，包括以下步骤：将纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈和氧化锆混合，预烧后加入石蜡，球磨混合，过筛后得到部分稳定氧化锆粉末。
本发明提供了一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法和用于高强度氧化锆陶瓷插芯的部分稳定氧化锆粉末的制备方法。与现有技术相比，第一，本发明将氧化钪、氧化铈与氧化锆作用，使其在高温下保持稳定的晶体结构，同时掺杂了纳米氧化钛、氧化铝，比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时改善ZrO2的热机械性能，使得材料具备高强度，高韧性，以及优良的抗热震性能，不易变形。第二，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)耐油脂、酸碱腐蚀，具有较高的弹性和韧性，起到增容剂的作用。EVA的加入使SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂很好分散在部分稳定氧化锆粉末中，将SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂等穿插在部分稳定氧化锆粉末中聚合形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系，不易变形。第三，聚醛树脂和聚苯乙烯作为主要的粘结剂，使成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快，精度高。第三，所述的硬脂酸锌在烧结过程中脱去硬脂酸根而被氧化成氧化锌，提高陶瓷插芯的强度。因此，本发明制备的氧化锆陶瓷插芯强度高，不易变形，具有较高的精度。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈和氧化锆混合，预烧后加入石蜡，球磨混合，过筛后得到部分稳定氧化锆粉末；
步骤b)将所述部分稳定氧化锆粉末和聚苯乙烯加入密炼机中，混合搅拌后加入聚乙二醇和微晶蜡，搅拌后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体(聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯)和聚醛树脂，搅拌，升温至140-150℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌后升温至160-180℃，密炼后冷却，得到胶状物质；
步骤c)将所述胶状物质压片，粉碎，注射成型后得到毛坯料；
步骤d)将所述毛坯料浸泡在汽油中，然后依次进行热脱脂处理和烧结处理，得到高强度氧化锆陶瓷插芯。
本发明首先制备部分稳定氧化锆粉末，其中，氧化锆是多相体系，在升温时由于吸收热量会有体积收缩，而在降温时其体积会膨胀，这是造成普通插芯龟裂的主要原因。氧化钪和氧化铈可以与氧化锆作用，使其在高温下保持稳定的晶体结构，当阳离子Sc3+和Ce4+加入时，为了达到电荷平衡，晶体内部产生相应数量的氧空位。Zr4+和氧空位组合会减小Zr4+的配位数，使其配位数倾向于小于7。为了维持有效配位数，Zr-O共价键主导的晶体结构就会形成一个虚假的8配位的晶体结构(大于7)，同时吸收产生的氧空位与相邻的Zr4+形成新的晶格。而同时掺杂了纳米氧化钛、氧化铝、氧化钪和氧化铈比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时也可以改善ZrO2的热机械性能，使得材料具备高强度，高韧性，以及优良的抗热震性能。
Sc和Al元素在高温下发生一系列的反应，形成很多化合物如ScAl3、ScAl2、ScAl等。而纳米二氧化钛可以增加使陶瓷在注射成型过程中具有优良的流动性。氧化铝和纳米二氧化钛共同作用，提高陶瓷的力学性能。
作为优选方案，步骤a中，所述纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈、氧化锆和石蜡的重量比为1∶2∶1∶2∶94∶3-4。本发明采用的预烧温度优选为600-700℃，更优选为650-700℃；预烧温时间优选为1-2小时。
步骤b)中，本发明将制备的部分稳定氧化锆粉末和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合。
其中，己二酸二辛酸是一种增塑剂，稳定性、耐挠曲性、黏结性和防水性优异，使部分稳定氧化锆粉末粘合塑型。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)耐油脂、酸碱腐蚀，具有较高的弹性和韧性，起到增容剂的作用。EVA的加入使SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂等能很好分散在部分稳定氧化锆粉末中，通过乙烯-醋酸乙烯共聚物将SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂等穿插在部分稳定氧化锆粉末中聚合，使这些粘合剂很好形成穿插网络的结构，得到一种稳定的结构体系。所述的聚醛树脂和聚苯乙烯作为主要的粘结剂，微晶蜡作为次要粘结剂，聚醛树脂作为粘结剂的主要优势在于成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快。硬脂酸锌可以在烧结过程中脱去硬脂酸根而被氧化成氧化锌，提高陶瓷插芯的强度。
在密炼过程中，其混合过程的主要机理均为传递机理，这些机理可分为三种混合类型：扩散，层流和分散，其中，后者最为重要。在分散混合过程中，高剪切力可加速分散。混合物的流动是不断变向的，这样持续混合就会产生进一步的分散，最终，每一个团聚物都会被分解。混炼时，粘结剂的加入顺序会影响到喂料的流变性。为了使喂料具备较好的流变性，本发明研究不同组分的加入顺序对喂料流变性等的影响，使喂料具有较好的流变性，且使成型出来的坯体能够更容易脱脂。
所述步骤b具体为：将密炼机升温至120℃，将所述部分稳定氧化锆粉末和聚苯乙烯加入密炼机中，混合搅拌10-20分钟后加入聚乙二醇和微晶蜡，搅拌10-20分钟后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，搅拌10-20分钟，升温至140-150℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌20-30分钟后升温至160-180℃，密炼60-100分钟后冷却，得到胶状物质。
步骤b)中，所述部分稳定氧化锆粉末、聚苯乙烯、聚乙二醇、微晶蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体、聚醛树脂和己二酸二辛酸的重量比优选为68-78∶3-6∶1-3∶3-6∶3-6∶1-3∶2-4∶4-8∶4-6，更优选为68-72∶4-6∶1-3∶4-6∶4-6∶1-3∶2-4∶4-6∶4-5。
步骤c)中，将所述胶状物质压片得到的片状材料的厚度优选为1-2mm；粉碎得到的材料的粒径优选小于3mm，得到注塑料。成型压力优选为0.5-0.65Mpa，更优选为0.5-0.6Mpa；成型速度优选为35-50mm/s，更优选为40-50mm/s；成型时间优选为25-35s，更优选为30-35s。
在注射成型前，将陶瓷粉末与粘结剂充分混合均匀，在一定条件下混炼制备注射料。粘结剂是陶瓷注射成型技术的核心，粘结剂的类型、组成直接影响到喂料的流动性、模腔充填性、粉末装载量的高低、注射坯的强度、注射坯的质量、粘结剂脱除效率等。
注射成型是指将粒料用注射成型机加热软化后注入模具，在模具中冷却重新固化而制得所需形状的工艺过程。注射成型希望坯体有尽可能少的孔洞和疏松，以保证脱脂质量和烧结后成品的尺寸精度，因此要求素坯有尽可能高的密度。对于注射成型来说素坯密度越高，说明注射参数越理想，但并不是说注射压力越高，成型坯体就越密实。对于一定粘度的喂料，当注射压力过低容易导致短射和充模不足，当注射压力太高时，容易造成溅射。本发明采用的注射压力优选为80-100Mpa，更90-100Mpa。
为了具有流动性，注射成型温度必须高于粘结剂的软化点，但是太低会导致不完全充填模腔。同时，温度过高导致低分子有机物挥发，影响粘度，更重要的是这些气体挥发物若不能有效地排除，会夹裹在坯体内，形成气孔等缺陷，严重影响坯体质量。本发明采用的成型温度优选为150-175℃，更优选为150-170℃。
作为优选方案，所述热脱脂处理具体为：将汽油浸泡后的毛坯料放入脱脂炉，在以下温度进行脱脂反应：
步骤s1)由室温升温至140℃；
步骤s2)升温至250℃，保温1小时；
步骤s3)升温至350℃；
步骤s4)升温至420℃，保温2小时；
步骤s5)升温至500℃；
步骤s6)升温至550℃，保温2小时；
步骤s7)升温至1000℃，保温2小时。
其中，步骤s1的升温速率优选为3-4℃/分钟，步骤s2的升温速率优选为1-1.5℃/分钟，步骤s3的升温速率优选为0.25-0.4℃/分钟，步骤s4的升温速率优选为0.5-0.6℃/分钟，步骤s5的升温速率优选为0.25-0.4℃/分钟，步骤s6的升温速率优选为0.1-0.15℃/分钟，步骤s7的升温速率优选为6-8℃/分钟。
注射成型用喂料中有机载体约为30％，如此众多的有机物，如何将之有效排除，且试样不变形是一件十分困难的事情。脱脂作为一个物理化学过程，很容易造成试样开裂、变形、孔洞等缺陷。因此，脱脂能否顺利完成，对于保证试样质量，提高制品合格率，减少能耗以及规模化生产至关重要。热脱脂过程可以分为两个最基本的方面：1、粘结剂的热分解，这是化学反应过程；2、产生的粘结剂分别气体传输到坯体表面进入外部气氛，这是一个物理的传热、传质过程。
在热脱脂的低温阶段需要不断扩大孔道，否则挥发的小分子会因为无法全部排出而在坯体内产生较高的压力，使坯体导致鼓泡、肿胀或开裂等缺陷。在脱脂后期，由于坯体强度较高，且连通孔道已完全形成，有机物的热分解挥发速率可允许快些，不会产生缺陷，且可提高脱脂效率。到550℃时，脱脂坯中的粘结剂基本脱除，脱脂坯完全依靠粉末颗粒间的啮合力来维持坯体形状，在外力的作用下坯体极容易变形、塌陷、断裂。因此在该阶段结束后，设计一个预烧结阶段，以较快的速度继续升温至1000℃，并保温2个小时，使坯体中颗粒间接触面积扩大，连通的气孔通道缩小变成各自独立的气孔，使坯体的致密度提高，增加坯体的强度。
所述烧结处理具体为：将热脱脂处理得到的毛坯料放入烧结炉，氮气的保护下，在以下温度进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2，坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段：
步骤L1)升温至500℃；
步骤L2)升温至800℃，保温2小时；
步骤L3)升温至1000℃；
步骤L4)升温至1350℃；
步骤L5)升温至1450℃，保温2小时；
步骤L6)降温至1000℃，保温2小时；
步骤L7)降温至120℃。
其中，步骤L1的升温速率优选为3-4℃/分钟，步骤L2的升温速率优选为1-1.5℃/分钟，步骤L3的升温速率优选为0.5-0.75℃/分钟，步骤L4的升温速率优选为0.5℃/分钟，步骤L5的升温速率优选为0.25℃/分钟，步骤L6的降温速率优选为2-3℃/分钟，步骤L7的降温速率优选为1℃/分钟。
脱脂结束后，脱脂坯的尺寸与注射坯几乎没有什么不同，但强度较低，为多孔质成型体，需要经过高温烧结达到最终性能。烧结时粉末颗粒之间发生粘结，烧结制品的强度增加，密度也有很大的提高。烧结本质上依赖于粉末粒径、成型坯均匀性、烧结温度、保温时间、加热或冷却速率等。控制合理的烧结升温阶段、升温速率、降温阶段、降温速率可以使陶瓷插芯毛坯中晶粒成长的速度适中，尺寸不致过大，最终可以获得硬度、强度和抗老化性能较佳的陶瓷插芯。本发明在烧结过程需要在氮气的保护下进行，并且坯体周围填充大量埋粉。埋粉采用Si3N4粉末和SiO2，上述埋粉的作用主要有两个方面：1、抑制烧结样品高温分解，同时也阻止气氛中杂质对样品的侵蚀；2、埋粉在高温分解产生与样品同样的分解产物，局部产生饱和蒸气压，减少样品高温分解。
本发明将氧化钪和氧化铈、氧化镉掺杂，使其变成部分稳定的氧化锆，在高温环境下其晶体结构不易变形，而同时掺杂了氧化钛、氧化铝等，得到的插芯线膨胀系数、热应力性能良好，加入的有机粘结剂中，形成网状结构，成型坯体强度高，且有机粘结剂中有一种硬脂酸锌物质，在烧结过程中会脱去硬脂酸根，而变成氧化锌，进一步增强其强度。
本发明制备的高强度氧化锆陶瓷插芯外径2.499±0.0005mm，内径为0.125-0.127mm，同心度1um，体积密度为5.94-6.05g/cm3。
相应的，本发明还提供一种用于高强度氧化锆陶瓷插芯的部分稳定氧化锆粉末的制备方法，包括以下步骤：将纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈和氧化锆混合，预烧后加入石蜡，球磨混合，过筛后得到部分稳定氧化锆粉末。
从以上方案可以看出，本发明将氧化钪、氧化铈与氧化锆作用，使其在高温下保持稳定的晶体结构，同时掺杂了纳米氧化钛、氧化铝，比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时改善ZrO2的热机械性能，使得材料具备高强度，高韧性，以及优良的抗热震性能。第二，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)耐油脂、酸碱腐蚀，具有较高的弹性和韧性，起到增容剂的作用。EVA的加入使SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂很好分散在部分稳定氧化锆粉末中，将SEBS弹性体、聚苯乙烯、聚醛树脂等穿插在部分稳定氧化锆粉末中聚合形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系，不易变形。第三，聚醛树脂和聚苯乙烯作为主要的粘结剂，使成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快，精度高。第三，所述的硬脂酸锌在烧结过程中脱去硬脂酸根而被氧化成氧化锌，提高陶瓷插芯的强度。因此，本发明制备的氧化锆陶瓷插芯强度高，不易变形，具有较高的精度。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
步骤1、将1重量份的纳米二氧化钛、2重量份的氧化铝、1重量份的氧化钪、2重量份的氧化铈以及94重量份的氧化锆，混合均匀之后，在700℃下进行预烧结2小时，然后加入3重量份的石蜡进行球磨混合过筛得到部分稳定氧化锆粉末基材。
步骤2、将上述制备的制备部分稳定氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合，本步骤采用的原料以重量份数计包括：
将密炼机升温至120℃，然后将上述重量份的部分稳定氧化锆粉末加入上述密炼机，混合搅拌10分钟，使聚苯乙烯均匀包括在粉体颗粒上，然后加入相应重量份的聚乙二醇、微晶蜡，继续搅拌20分钟，然后再加入相应质量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，继续搅拌15分钟，升温至145℃，然后加入己二酸二辛酸，混合搅拌25分钟，升温至180℃，关闭密炼室，密炼80分钟后取料冷却，得到胶状物质。将胶状物质进行压片，压片的厚度为1-2mm，将压片粉碎为粒径小于3mm的注塑料。
步骤3、将步骤2获得的注射料经一定压力低速注塑成氧化锆陶瓷插芯毛坯，注射压力85Mpa，注塑成型温度为155℃，成型压力为0.5Mpa，成型注塑速度为35mm/s，成型时间为35s。
步骤4、加热脱脂处理，
将上述陶瓷插芯毛坯先浸泡在汽油中，放置6小时，然后将泡汽油干燥后的坯体放入脱脂炉，依次进行升温阶段，进行脱脂反应，得到脱脂陶瓷插芯毛坯。
上述脱脂反应经历以下七段升温阶段：
第一阶段由室温升温至140℃，升温速率为3℃/每分钟；
第二阶段由140℃升温至250℃，保温1小时，升温速率为1.5℃/每分钟；
第三阶段由250℃升温至350℃，升温速率0.4℃/每分钟；
第四阶段由350℃升温至420℃，升温速率为0.5℃/每分钟，保温2小时。
第五阶段由420℃升温至500℃，升温速率为0.25℃/每分钟；
第六阶段由500℃升温至550℃，升温塑料箱为0.1℃/每分钟，保温2小时。
第七阶段由550℃升温至1000℃，进行预烧结，升温速率为7℃/每分钟；保温2小时。
步骤5、烧结处理。脱脂毛坯移入烧结炉，在氮气的保护下进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，其中，升温阶段的五个阶段如下：
第一阶段以3℃/分钟升温至500℃；
第二阶段以1℃/分钟升温至800℃，保温2小时；
第三阶段以0.65℃/分钟升温至1000℃；
第四阶段以0.5℃/分钟升温至1350℃；
第五阶段以0.25℃/分钟升温至1450℃，保温2小时
降温阶段的2个过程如下：
第一阶段以2℃/分钟由1450℃降温至1000℃；保温2小时；
第二阶段以1℃/分钟由1000℃降温至120℃。
本实施例制备的氧化锆陶瓷的外径2.499±0.0005mm，内径为0.125-0.127mm，同心度1um，体积密度为6.04g/cm3。
实施例2
步骤1、将1重量份的纳米二氧化钛、2重量份的氧化铝、1重量份的氧化钪、2重量份的氧化铈以及94重量份的氧化锆，混合均匀之后，在620℃下进行预烧结1.2小时，然后加入3重量份的石蜡进行球磨混合过筛得到部分稳定氧化锆粉末基材。
步骤2、将上述制备的制备部分稳定氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合，，本步骤采用的原料以重量份数计包括：
将密炼机升温至120℃，然后将上述重量份的部分稳定氧化锆粉末以及聚苯乙烯加入上述密炼机，混合搅拌10-20分钟，使聚苯乙烯均匀包括在粉体颗粒上，然后加入相应重量份的聚乙二醇、微晶蜡，继续搅拌12分钟，然后再加入相应质量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，继续搅拌18分钟，升温至150℃，然后加入己二酸二辛酸，混合搅拌30分钟，升温至170℃，关闭密炼室，密炼90分钟后取料冷却，得到胶状物质。将胶状物质进行压片，压片的厚度为1-2mm，将压片粉碎为粒径小于3mm的注塑料。
步骤3、将步骤2获得的注射料经一定压力低速注塑成氧化锆陶瓷插芯毛坯，注射压力90Mpa，注塑成型温度为165℃，成型压力为0.65Mpa，成型注塑速度为45mm/s，成型时间为30s。
步骤4、加热脱脂处理，
将上述陶瓷插芯毛坯先浸泡在汽油中，放置7小时，然后将泡汽油干燥后的坯体放入脱脂炉，依次进行升温阶段，进行脱脂反应，得到脱脂陶瓷插芯毛坯。
上述脱脂反应经历以下七段升温阶段：
第一阶段由室温升温至140℃，升温速率为4℃/每分钟；
第二阶段由140℃升温至250℃，保温1小时，升温速率为1.5℃/每分钟；
第三阶段由250℃升温至350℃，升温速率0.3℃/每分钟；
第四阶段由350℃升温至420℃，升温速率为0.5℃/每分钟，保温2小时。
第五阶段由420℃升温至500℃，升温速率为0.25℃/每分钟；
第六阶段由500℃升温至550℃，升温塑料箱为0.12℃/每分钟，保温2小时。
第七阶段由550℃升温至1000℃，进行预烧结，升温速率为6℃/每分钟；保温2小时。
步骤5、烧结处理。脱脂毛坯移入烧结炉，在氮气的保护下进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，其中，升温阶段的五个阶段如下：
第一阶段以3.5℃/分钟升温至500℃；
第二阶段以1.2℃/分钟升温至800℃，保温2小时；
第三阶段以O.6℃/分钟升温至1000℃；
第四阶段以O.5℃/分钟升温至1350℃；
第五阶段以0.25℃/分钟升温至1450℃，保温2小时
降温阶段的2个过程如下：
第一阶段以2.5℃/分钟由1450℃降温至1000℃；保温2小时；
第二阶段以1℃/分钟由1000℃降温至120℃。
本实施例制备的氧化锆陶瓷插芯外径2.499±0.0005mm，内径为O.125-O.127mm，同心度1um，体积密度为6.0g/cm3。
实施例3
步骤1、将1重量份的纳米二氧化钛、2重量份的氧化铝、1重量份的氧化钪、2重量份的氧化铈以及94重量份的氧化锆，混合均匀之后，在700温度下进行预烧结2小时，然后加入4重量份的石蜡进行球磨混合过筛得到部分稳定氧化锆粉末基材。
步骤2、将上述制备的制备部分稳定氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合，制成该氧化锆陶瓷插芯的原料以重量份数计包括：
将密炼机升温至120℃，然后将上述重量份的部分稳定氧化锆粉末以及聚苯乙烯加入上述密炼机，混合搅拌20分钟，使聚苯乙烯均匀包括在粉体颗粒上，然后加入相应重量份的聚乙二醇、微晶蜡，继续搅拌20分钟，然后再加入相应重量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，继续搅拌15分钟，升温至140℃，然后加入己二酸二辛酸，混合搅拌20-30分钟，升温至175℃，关闭密炼室，密炼85分钟后取料冷却，得到胶状物质。将胶状物质进行压片，压片的厚度为1-2mm，将压片粉碎为粒径小于3mm的注塑料。
步骤3、将步骤2获得的注射料经一定压力低速注塑成氧化锆陶瓷插芯毛坯，注射压力95Mpa，注塑成型温度为165℃，成型压力为0.58Mpa，成型注塑速度为42mm/s，成型时间为30。
步骤4、加热脱脂处理，
将上述陶瓷插芯毛坯先浸泡在汽油中，放置6小时，然后将泡汽油干燥后的坯体放入脱脂炉，依次进行升温阶段，进行脱脂反应，得到脱脂陶瓷插芯毛坯。
上述脱脂反应经历以下七段升温阶段：
第一阶段由室温升温至140℃，升温速率为4℃/每分钟；
第二阶段由140℃升温至250℃，保温1小时，升温速率为1.5℃/每分钟；
第三阶段由250℃升温至350℃，升温速率0.4℃/每分钟；
第四阶段由350℃升温至420℃，升温速率为0.55℃/每分钟，保温2小时。
第五阶段由420℃升温至500℃，升温速率为0.35℃/每分钟；
第六阶段由500℃升温至550℃，升温塑料箱为0.1℃/每分钟，保温2小时。
第七阶段由550℃升温至1000℃，进行预烧结，升温速率为8℃/每分钟；保温2小时。
步骤5、烧结处理。脱脂毛坯移入烧结炉，在氮气的保护下进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，其中，升温阶段的五个阶段如下：
第一阶段以3℃/分钟升温至500℃；
第二阶段以1.3℃/分钟升温至800℃，保温2小时；
第三阶段以0.62℃/分钟升温至1000℃；
第四阶段以0.5℃/分钟升温至1350℃；
第五阶段以0.25℃/分钟升温至1450℃，保温2小时
降温阶段的2个过程如下：
第一阶段以2℃/分钟由1450℃降温至1000℃；保温2小时；
第二阶段以1℃/分钟由1000℃降温至120℃。
本实施例制备的氧化锆陶瓷插芯外径2.499±0.0005mm，内径为0.125-0.127mm，同心度1um，体积密度为5.96g/cm3。
上述实施例1、2、3的高强度陶瓷插芯尺寸精度高，经注射成型毛坯的性能指标如表1。
表1本发明实施例制备的毛坯的性能指标
对本发明实施例制备的陶瓷插芯的性能进行检测，经有机物脱排和烧结之后，成品可达到下表所列的指标，如下表2。
表2本发明实施例制备的氧化锆陶瓷插芯的性能指标
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)将纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈和氧化锆混合，预烧后加入石蜡，球磨混合，过筛后得到部分稳定氧化锆粉末；
步骤b)将所述部分稳定氧化锆粉末和聚苯乙烯加入密炼机中，混合搅拌后加入聚乙二醇和微晶蜡，搅拌后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，搅拌，升温至140-150℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌后升温至160-180℃，密炼后冷却，得到胶状物质；
步骤c)将所述胶状物质压片，粉碎，注射成型后得到毛坯料；
步骤d)将所述毛坯料浸泡在汽油中，然后依次进行热脱脂处理和烧结处理，得到高强度氧化锆陶瓷插芯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈、氧化锆和石蜡的重量比为1∶2∶1∶2∶94∶3-4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，预烧温度为600-700℃，预烧温时间为1-2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述部分稳定氧化锆粉末、聚苯乙烯、聚乙二醇、微晶蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体、聚醛树脂和己二酸二辛酸的重量比为68-78∶3-6∶1-3∶3-6∶3-6∶1-3∶2-4∶4-8∶4-6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体为：
将密炼机升温至120℃，将所述部分稳定氧化锆粉末和聚苯乙烯加入密炼机中，混合搅拌10-20分钟后加入聚乙二醇和微晶蜡，搅拌10-20分钟后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸锌、SEBS弹性体和聚醛树脂，搅拌10-20分钟，升温至140-150℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌20-30分钟后升温至160-180℃，密炼60-100分钟后冷却，得到胶状物质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，注射压力为80-100Mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，成型温度为150-175℃，成型压力为0.5-0.65Mpa，成型速度为35-50mm/s，成型时间为25-35s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热脱脂处理具体为：
将汽油浸泡后的毛坯料放入脱脂炉，在以下温度进行脱脂反应：
步骤s1)由室温升温至140℃；
步骤s2)升温至250℃，保温1小时；
步骤s3)升温至350℃；
步骤s4)升温至420℃，保温2小时；
步骤s5)升温至500℃；
步骤s6)升温至550℃，保温2小时；
步骤s7)升温至1000℃，保温2小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理具体为：
将热脱脂处理得到的毛坯料放入烧结炉，在以下温度进行烧结：
步骤L1)升温至500℃；
步骤L2)升温至800℃，保温2小时；
步骤L3)升温至1000℃；
步骤L4)升温至1350℃；
步骤L5)升温至1450℃，保温2小时；
步骤L6)降温至1000℃，保温2小时；
步骤L7)降温至120℃。
10.一种用于高强度氧化锆陶瓷插芯的部分稳定氧化锆粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米二氧化钛、氧化铝、氧化钪、氧化铈和氧化锆混合，预烧后加入石蜡，球磨混合，过筛后得到部分稳定氧化锆粉末。
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