CN104955911B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，其包含：包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料；一种或多种钛酸酯材料；和一种或多种OH反应性交联材料。

Description

涂料组合物
本发明涉及涂料组合物。具体地，本发明涉及这样的涂料组合物，其用于涂覆到金属基底上，特别是涂覆到包装工业中所用的金属基底上，例如用于涂覆气溶胶罐。本发明还扩展到涂覆有该涂料组合物的金属基底；其中至少一部分上涂覆有该涂料组合物的罐例如气溶胶罐。
用于储存气溶胶例如个人健康护理气溶胶的罐子通常由管(其经常由铝制成)形成。这样的管的一种类型是单块(monobloc)气溶胶，其之所以被这样称呼是由于它是由单片(被称作“金属小块(slug)”的小圆片)的铝形成的。
这样的罐的表面由于不同的原因而需要涂覆。这样的罐的外部区域经常是以装饰性方式涂覆的，并且会允许在其上印刷来告知用户关于罐内容物的信息。这样的罐的内部区域经涂覆以保护该罐免受其中的内容物(该内容物将由该罐和喷射剂来传递)的影响，该内容物在一些情况中会是化学侵蚀性的。罐上的涂层还应当保护内容物免受所述罐的影响。应当存在来自于材料的内容物的最小变化量，其是罐腐蚀的产物，或者来自于涂料本身。因此，应当设计用于涂覆罐内部部分的涂料组合物，以使得它能够经受住与这些腐蚀性化学品的接触和使得来自罐的金属或者涂层的材料向罐内容物中的释放最小化。
本领域已知的和用于涂覆这样的罐，特别是其内部部分的涂料组合物包括聚酰胺酰亚胺，其是在N-甲基吡咯烷酮中制造的。但是，N-甲基吡咯烷酮最近已经被重新归类于对于生殖和发育来说是有毒的(生殖毒性(reprotoxic))，并且还被列为对呼吸道有特定的组织毒性，因此它的使用是不期望的。
还已知的是由于不同的详细记载的健康和毒性原因，在这样的涂料中使用双酚A是不利的。
因此，期望提供一种用于气溶胶罐内部的涂料组合物，其能够经受住储存于这样的罐中的腐蚀性化学品，同时避免毒性组分或溶剂。
本发明方面的一个目标是提供对于上述的一种或多种问题的解决方案。
根据本发明的第一方面，提供的是一种涂料组合物，其包含：
包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料；
一种或多种钛酸酯材料；和
一种或多种OH反应性交联材料。
合适地，该聚酯酰亚胺聚合物包含在该聚合物主链中的聚酯连接基和一种或多种酰亚胺。
合适地，该聚酯酰亚胺聚合物是由一种或多种含有酰亚胺的部分形成的。该含有酰亚胺的部分合适地还包含一种或多种酸基团和/或一种或多种醇基团。在一种实施方案中，该含有酰亚胺的部分可以包含至少两种酸基团，至少两种醇基团或者至少一种酸基团和至少一种醇基团。
该含有酰亚胺的部分可以包含环酰亚胺基团。
该含有酰亚胺的部分可以作为一种或多种伯胺或者一种或多种异氰酸酯与一种或多种环酸酐之间的反应产物来形成。例如，这样的反应中典型的组分可以包括二官能异氰酸酯例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，和酸酐例如偏苯三酸酐。
例如，这样的反应的一种实施方案显示在下面的方案I中。
从上面的反应方案中可见，所形成的含酰亚胺的部分是二酸取代的酰亚胺，其然后可以与二醇(例如乙二醇)在聚酯化反应中反应，以由此形成含有酰亚胺的聚酯(聚酯酰亚胺)。
形成含有酰亚胺的部分的一个可选择的例子显示在下面的方案2中。方案2显示了偏苯三酸酐与双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷反应来形成二酰亚胺二酸。
在另一例子中，下面的方案3显示了导致形成含有酰亚胺的部分(其是单酸、单羟基取代的)的反应。在这个例子中，具有另外的羟基官能度的伯胺，单乙醇胺，与偏苯三酸酐反应来产生具有羟基和酸官能度的环酰亚胺。方案3所示的单酰亚胺产物然后可以与其他二醇、多元醇和二酸在聚酯化反应中反应，以由此形成含有酰亚胺的聚酯(聚酯酰亚胺)。
可选择地或者另外地，方案3中的反应产物可以在聚酯化反应中自缩合。
能够使用的合适的胺的例子包括二胺例如亚乙基二胺；1,3-丙烷二胺；四亚甲基二胺；1,6-己烷二胺；三甲基己烷-1,6-二胺；异佛尔酮二胺二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)；二氨基二苯醚；二氨基二苯砜；亚甲基-4,4’-环己基二胺；苯并胍胺；邻亚二甲苯基二胺；间亚二甲苯基二胺；对亚二甲苯基二胺；1,2-环己烷二胺；1,4-环己烷二胺；胺还可以包括羟基胺例如单乙醇胺；单丙醇胺；或者氨基羧酸例如氨基乙酸；氨基丙酸或者氨基苯甲酸。
合适的异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚甲基4,4’-双(环己基异氰酸酯)或者双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷；亚甲基二苯基二异氰酸酯或者双-(4-异氰酸酯基苯基)甲烷；四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；对亚二甲苯基二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯；萘二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
合适的环酸酐的例子包括偏苯三酸酐；均苯四酸二酐；马来酸酐；3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐；四氢邻苯二甲酸酐；1,4,5-萘三羧酸酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；苯三甲酸酐。
在一种实施方案中，该含有酰亚胺的部分通常是在不存在二醇或者多元醇(即，小于1重量％的二醇或多元醇，合适地小于0.5重量％，更合适地小于0.1重量％，例如小于0.05重量％或者小于0.01重量％)时形成的。该含有酰亚胺的部分可以在不存在二醇或者多元醇时形成。
但是，在一种可选择的实施方案中，该含有酰亚胺的部分可以在一种或多种二醇或者多元醇存在下形成。
该聚酯酰亚胺聚合物合适地是通过含有酰亚胺的部分与一种或多种二醇，多元醇(或其他主要是羟基官能的支化单体)，二羧酸，二酯或者含有一个酸(或酯)基团和一个醇基团的组分反应来形成的，根据情况(取决于该酰亚胺的官能度)由此形成聚酯。
合适的一种或多种二醇的例子包括乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2’-二甲基-1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己烷二醇；1,1’-异亚丙基-双(4-环己醇)及其混合物。
合适的一种或多种多元醇(或者其他伯羟基官能支化单体)的例子包括：三(羟乙基)异氰脲酸酯；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1,2,6-己三醇；季戊四醇；赤藓醇；二三羟甲基丙烷；二季戊四醇；N,N,N’,N’-四(羟乙基)己二酰二胺；N,N,N’,N’-四(羟丙基)己二酰胺；三(羟乙基)胺；六氢-1,3,5-三(羟乙基)-均三嗪；N,N,N’,N’-四(羟乙基)亚乙基二胺；二乙醇胺；或者其混合物。
合适的一种或多种二羧酸的例子包括：间苯二甲酸；对苯二甲酸；1，4-环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2，6-萘二羧酸；邻苯二甲酸。二羧酸也可以以二酯材料的形式使用，例如：二甲基酯衍生物例如间苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二甲酯；1，4-环己烷二羧酸二甲酯；2，6-萘二羧酸二甲酯；富马酸二甲酯；邻苯二甲酸二甲酯；琥珀酸二甲酯；戊二酸二甲酯；己二酸二甲酯或者其混合物。
该聚酯酰亚胺聚酯的形成(聚酯化)可以在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括：钛酸四正丁基酯；钛酸四异丙基酯；钛酸四乙基己基酯；乙酸锌；二丁基氧化锡；丁基锡酸。
该聚酯酰亚胺聚合物合适地是羟基官能的，用它来表示该聚酯酰亚胺聚合物包含OH基团，其可用于随后的反应，例如侧接的OH基团。
在本发明的一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物可以是如下形成的主要是羟基官能的聚合物：通过在第一阶段反应(酰亚胺制备反应)中，首先使环酸酐组分与胺或者异氰酸酯组分在合适的温度反应，来生产具有反应性官能度的环酰亚胺，这可以在促进剂/催化剂存在下进行。但是在一些情况中可以不需要催化。在第二阶段反应(聚酯化反应)，其他组分二醇，多元醇和二酸或者酯衍生物根据具体情况(取决于酰亚胺的官能度)可以与适当的催化剂(在需要之处)一起加入到第一阶段反应的产物中。
二醇和多元醇在聚酯化反应中的存在量可以足以在形成中提供过量的羟基官能度，其可以在最终的聚合物中提供主要的羟基官能度。该聚酯化反应合适地是在足够的温度进行，以使得能够在聚合物形成时除去水或醇(特别是甲醇)副产物。该聚酯化反应过程可以通过适当的方法来监控，包括：所释放的蒸馏物的量，聚合物的酸值(以mgKOH/gm为单位来测量)或者聚合物的粘度(熔体粘度或者溶液粘度)。该聚酯酰亚胺聚合物可以具有来自单醇的端官能团，包括羟基、酸基团或者酯基团。该聚酯酰亚胺聚合物可以适当加工到目标粘度范围和/或端官能团目标，例如酸值。
在本发明的一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物可以是主要是羟基官能的聚合物，并且可以如下来形成：通过首先使环酸酐组分与胺或者异氰酸酯组分在一些或全部的二醇组分存在下，在合适的温度反应，来生产具有反应性官能度的环酰亚胺。在这样的第一阶段反应中，可以加入促进剂/催化剂。但是在一些情况中，可以不需要催化。
在第二阶段中，聚酯酰亚胺的其他组分(包括任何剩余的二醇，多元醇和二酸或者酯衍生物)可以与适当的催化剂一起加入。该二醇和多元醇的添加量可以足以提供过量的羟基官能度，这在最终的聚酯酰亚胺聚合物中提供了主要的羟基官能度。
合适地，该第二阶段反应是在足够的温度进行的，以使得能够在聚合物形成时除去水或醇(特别是甲醇)副产物。该第二阶段反应过程可以通过适当的方法来监控，包括所释放的蒸馏物的量，聚合物的酸值(以mgKOH/gm为单位来测量)或者聚合物的粘度(熔体粘度或者溶液粘度)。最终的聚酯酰亚胺聚合物具有来自单醇的端官能团，包括羟基、酸基团或者酯基团。该聚酯酰亚胺聚合物可以加工到目标粘度范围和/或端官能团目标，例如酸值。
在本发明的一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物可以如下来形成：通过首先使二醇，多元醇和二酸或者酯衍生物反应(聚酯化反应)，这可以在促进剂/催化剂存在下进行。但是在一些情况中可以不需要催化。在第二阶段反应中，加入环酸酐组分和胺组分(或者可能是异氰酸酯组分)，并且随后的反应是在合适的温度进行，来产生具有反应性官能度的环酰亚胺，其进一步与在第一阶段反应(聚酯化反应)中形成的聚酯低聚物反应。适当的催化剂/反应促进剂可以根据需要加入，但是在一些情况中可以不需要催化剂。这样的聚酯酰亚胺聚酯可以是主要是羟基官能的聚合物。
二醇和多元醇在该聚酯化反应中的存在量可以足以提供过量的羟基官能度，其可以在最终聚合物中提供主要的羟基官能度。该聚酯化反应合适地在足够的温度进行，以使得能够在聚合物形成时除去水或醇(特别是甲醇)副产物。在第1阶段中聚酯化反应过程和在第2阶段中酰亚胺的形成和反应可以通过适当的方法来监控，包括：所释放的蒸馏物的量，聚合物的酸值(以mgKOH/gm为单位来测量)或者聚合物的粘度(熔体粘度或者溶液粘度)。该聚酯酰亚胺聚合物可以具有来自单醇的端官能团，包括羟基、酸基团或者酯基团。该聚酯酰亚胺聚合物可以合适地加工到目标粘度范围和/或端官能团目标，例如酸值。
在一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物合适地在其主链中包含至少约1％的酰亚胺(基于组分重量)。该聚酯酰亚胺聚合物可以合适地在其主链中包含至少约2％和合适地至少约3％的酰亚胺(基于组分重量)。
该聚酯酰亚胺聚合物可以合适地在其主链中包含小于约50％，合适地小于约30％的酰亚胺(基于组分重量)。在一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物合适地在其主链中包含小于约25％，合适地小于约20％的酰亚胺(基于组分重量)。
该聚酯酰亚胺聚合物可以合适地在其主链中包含约2-20％，例如约4％-18％的酰亚胺(基于组分重量)。
在提及聚酯酰亚胺聚合物中存在的酰亚胺的百分比(基于组分重量)时，它表示下面的含义。该聚酯酰亚胺聚合物包含由化学结构单元[-N(C＝O)2-]构成的酰亚胺单元，其原子量是70gmol-1。为了获得一些量化的可以理论上形成酰亚胺的聚合物组分的重量，我们可以进行计算来计算酰亚胺的％重量，基于组分重量。该计算如下所示：-
{所用的酰亚胺的mol(或者形成酰亚胺的组分例如环酸酐的mol)x70x100}，除以{聚合物组分的合计总重量}
在聚酯酰亚胺聚合物中形成的酰亚胺的比例也可以通过参考组分的摩尔比例来表征。具体地，我们可以参考酰亚胺形成基团的摩尔量与酯形成基团的摩尔量(羧酸或者它们的等价物的摩尔量例如甲基酯的量)之比。这然后可以用于计算％酰亚胺当量，根据以下计算：
{酰亚胺形成基团(或环酸酐)的molx100}/{(酰亚胺形成基团的mol)+(酯形成基团的mol)}
在一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物的％酰亚胺当量值可以是至少约5％和合适地至少约10％，例如至少约15％。
该聚酯酰亚胺聚合物的％酰亚胺当量值可以小于约60％，合适地小于约50％，例如小于约45％。
在一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物的％酰亚胺当量值可以是约5-50％；合适地是约13-45％，例如约18-41％。
在一种实施方案中，该聚酯酰亚胺聚合物的Mn可以是约100-10000，合适地是500-5000。
本发明的涂料组合物包括一种或多种钛酸酯材料。合适地，该钛酸酯材料可以包括一种或多种有机钛酸酯材料，例如用一种或多种(例如1、2、3或者4种)有机基团取代的钛酸酯。每个有机基团在本上下文中可以包括取代的或者未取代的、线型的、环状的或者支化的C1-C12烷基，烯基或者芳基。
例如该钛酸酯材料可以包括用一种或多种(例如1、2、3或者4种)有机基团取代的钛酸酯，该有机基团各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基。
在一种实施方案中，该钛酸酯材料可以包括钛酸四正丁基酯，Ti(O-nC4H8)4；钛酸四异丙基酯，Ti(O-CH(CH2)2)4；钛酸四乙基己基酯，Ti(O-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3)4。
本发明的涂料组合物包括一种或多种OH反应性交联材料。用术语“OH反应性交联材料”表示能够通过与聚合物上的OH基团反应来交联该聚合物的材料。
合适的OH反应性交联材料的例子包括酚类材料，异氰酸酯材料，氨基树脂或者羟基官能硅酮树脂。
合适的酚类材料包括PHENODUR EK-827或者PHENODUR VPR1785或者PHENODUR PR515或者PHENODUR PR 516或者PHENODUR PR 517或者PHENODUR PR 285(市售自CytecIndustries)，SFC 112(市售自Schenectady)或者BAKELITE 6535或者BAKELITE PF9989或者BAKELITE PF 6581(市售自Hexion Speciality Chemicals)或者其他类型的交联剂来与外部的OH基团反应。
合适的异氰酸酯材料包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)如DESMODUR VP-LS 2078/2或者DESMODUR PL 340(市售自Bayer)或者VESTANAT B 1370或者VESTANAT B1358A(市售自Evonik)或者基于HDI的封闭的脂肪族多异氰酸酯如DESMODUR BL 3370或者DESMODURBL3175SN(市售自Bayer)或者DURANATE MF-K60X((市售自Asahi KASEI)或者TOLONATE D2((市售自Perstorp)。
合适的氨基树脂包括六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)类型的三聚氰胺甲醛类型材料，例如KOMELOL 90GE(市售自Melamin)，MAPRENAL MF900(市售自Ineos Melamines)或者RESIMENE 745或者RESIMENE747(市售自Ineos Melamines)或者CYMEL 303或者CYMELMM100(市售自Cytec)。其他三聚氰胺甲醛类型材料例如丁基化羟甲基三聚氰胺类型树脂例如CYMEL 1156或者CYMEL 1158(市售自Cytec)或者混合醚类型甲缩醛三聚氰胺树脂例如CYMEL 1116，CYMEL 1130，CYMEL 1133或者CYMEL 1168(市售自Cytec)或者部分羟甲基化的和部分甲醚化(methalated)的三聚氰胺类型树脂例如CYMEL 370，CYMEL 325或者CYMEL327(市售自Cytec)。
其他类型的合适的氨基树脂包括苯并胍胺，甲醛类型材料如CYMEL 1123(市售自Cytec)，Itamin BG143(市售自Galstaff Multiresine)或者Uramex BF892(市售自DSM)。合适的氨基树脂另外的例子包括甘脲基材料例如CYMEL 1170和CYMEL 1172(市售自Cytec)。
合适的羟基官能硅酮树脂包括DOW CORNING 255或者DOW CORNING217(市售自DowCorning)。
合适地，该包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料在涂料组合物中的存在量是至少25wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地是至少40wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料在涂料组合物中的存在量小于约99wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地小于约90wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料在涂料组合物中的存在量是约50-99wt％(基于涂料成分的干重)和最合适地是约70-90wt％(基于涂料成分的干重)。在一种实施方案中，该包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料在涂料组合物中的存在量是约75-85wt％(基于涂料成分的干重)和最合适地是约80wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该一种或多种钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量是至少1wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地是至少5wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该一种或多种钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量小于约25wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地小于约15wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该一种或多种钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量是约1-15wt％(基于涂料成分的干重)和更合适地是约5-10wt％(基于涂料成分的干重)。在一种实施方案中，该一种或多种钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量是约6-8wt％(基于涂料成分的干重)和更合适地是约7wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该一种或多种OH反应性交联材料在涂料组合物中的存在量是至少0.5wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地是至少2wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该一种或多种OH反应性交联材料在涂料组合物中的存在量小于约25wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地小于约15wt％(基于涂料成分的干重)。
合适地，该一种或多种OH反应性交联材料在涂料组合物中的存在量是约0.1-25wt％(基于涂料成分的干重)和更合适地是约3-12wt％。在一种实施方案中，该一种或多种OH交联材料在涂料组合物中的存在量是约5-9wt％(基于涂料成分的干重)和更合适地是约6.5-7wt％(基于涂料成分的干重)。
该涂料组合物可以进一步包含本领域常见的一种或多种填料；润滑剂等。例子包括聚酯改性的聚二甲基硅氧烷；苯基甲基聚硅氧烷；聚醚硅氧烷共聚物；硅氧烷基双表面活性剂；乙酸丁酸纤维素。
该涂料组合物可以进一步包含本领域已知的一种或多种催化剂，来促进该涂料组合物在使用中的固化。
令人惊讶地，本发明的发明人还已经确定了酸性聚酯可以特别有利地作为本发明涂料组合物另外的成分(作为附着力促进剂)。
该酸性聚酯的加入量可以是约0.1-10wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地是约2-8wt％(基于涂料成分的干重)。在一种实施方案中，该酸性聚酯的存在量可以是约4-7wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地是约5-6wt％(基于涂料成分的干重)。
该酸性聚酯可以包括一种或多种聚酯与磷酸例如正磷酸的反应产物。在该上下文中，该聚酯的Mn可以是2000-10000。该聚酯的羟值可以是20-75。该聚酯的酸值可以是15-25。
合适地，该酸性聚酯包括酸值从15至高达100mgKOH/g的具有酸性基团的共聚物的溶液。市售的合适的酸性聚酯的例子包括BYK-4510(市售自Byk Altana)或者PLUSOLIT H-PD(市售自)或者BORCHI GEN HMP-F或者BORCHI GEN HE(市售自OMG Borchers)。
在一种合适的实施方案中，该酸性聚酯可以通常包含下面组分的反应产物：
(a)聚酯，其Mn是2000-10000，羟值是20-75和酸值是15-25；该聚酯是下面组分的缩聚物：
(i)多元醇组分，其包含二醇和三醇的混合物，
(ii)多元酸组分，其包含α,β-烯属不饱和多羧酸，
和
(b)磷酸。
酸性聚酯另外的合适的例子在WO2012/162301中给出，其内容在此完全引入作为参考。
根据本发明的另一方面，提供了酸性聚酯作为涂料组合物中的附着力促进剂的用途，该涂料组合物包含：
包含聚酯酰亚胺的树脂；
一种或多种钛酸酯材料；
一种或多种OH反应性交联材料。
令人惊讶地，本发明的发明人还已经确定了硅烷材料可以有利地作为本发明涂料组合物的另一成分，特别是涉及到涂层的改进的耐化学品性时更是如此。因此在一种实施方案中，该涂料组合物可以包含一种或多种硅烷材料。
所以，根据本发明的另一方面，提供的是一种涂料组合物，其包含：
包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料；
一种或多种钛酸酯材料；
一种或多种OH反应性交联材料；和
一种或多种硅烷材料。
该硅烷材料可以是任何硅烷材料，其包含具有单个或多个硅原子的分子。这包括聚硅烷，聚硅氧烷或者其他含硅聚合物。
在一种实施方案中，该硅烷材料包括根据式I的硅烷材料，或者得自一种或多种根据式I的硅烷材料的聚硅氧烷聚合物：
(R1)nSi(OR2)m I
其中每个R1独立地选自任选取代的线型或者支化的烷基，其可以包含一个或多个官能团；
每个R2独立地代表H或者烷基，任选取代的线型或者支化的烷基；
n＝1至3；
m＝1至3；和
n+m＝4。
所述的或者每个官能团可以包含任何一种或多种下面的基团：羟基、环氧基、氨基(伯、仲或者叔)、酰胺基、氰基、异氰基、烯属不饱和度(即，一个或多个碳–碳双键)、羧酸基、醛基、酮基、C＝O、酯基(例如羧酸的C1-C4烷基酯基)、烷基羧基氧基(例如任选取代的、线型或者支化的、饱和的或者不饱和的C1-C6烷基羧基氧基，包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。
在一种实施方案中，n＝1至2，m＝2至3和n+m＝4。
在一种实施方案中，n＝1，m＝3和n+m＝4。
合适的R1基团的例子包括含有1-12个碳原子(支化的或线型的)烷基链，包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基；氨基烷基；环氧烷基；丙烯酰氧基烷基；和甲基丙烯酰氧基丙基。
合适地，每个R2可以独立地选自H，甲基，乙基，丙基或丁基，特别合适地H，甲基或乙基。
该硅烷材料可以包含以下的一种或多种：γ-缩水甘油氧基丙基(glycidyloxypropyl)三烷氧基硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基(glycidyloxypropyl)三乙氧基硅烷或者γ-缩水甘油氧基丙基(glycidyloxypropyl)三甲氧基硅烷；γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或者γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷，例如辛基三乙氧基硅烷或者辛基三甲氧基硅烷；(N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，例如(N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，或者(N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方案中，该涂料组合物是粉末涂料组合物。
因此，本发明提供一种粉末涂料组合物，其包含：
包含聚酯酰亚胺的树脂材料；
一种或多种钛酸酯材料
一种或多种OH反应性交联材料。
在一种可选择的实施方案中，该涂料组合物是液体涂料组合物。该液体涂料组合物包含溶剂。所以，根据本发明的一方面，提供了一种液体涂料组合物，其包含：
包含聚酯酰亚胺的树脂材料；
一种或多种钛酸酯材料
一种或多种OH反应性交联材料；和
溶剂。
该溶剂合适地包括一种或多种极性溶剂。合适的溶剂的例子包括苄醇，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，乳酸乙酯，二甲基亚砜，γ丁内酯，γ戊内酯，四氢糠醇，四氢糠醇乙酸酯，丁二醇，甲氧基丙醇；丁基二醇，3-甲氧基-3-甲基-丁-1-醇，环己酮，环戊酮，乙二醇二乙酸酯，丁二醇乙酸酯和二元酯；及其混合物。
该溶剂还可以包括一种或多种烃稀释剂，合适的烃稀释剂包括芳烃二甲苯，混合二甲苯，SOLVESSO 100(获自Exxon Chemical)或者类似的市售芳烃混合物和150或者SOLVESSO 150(贫萘的)(获自Exxon Chemical)或者类似的市售芳烃混合物。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可以基本上(substantially)没有，可以根本上(essentially)没有和/或可以完全没有双酚A及其衍生物或者残余物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的涂料组合物有时候被称作“非有意BPA”，因为BPA(包括其衍生物或者残余物)并非有意加入的，而是可以以痕量存在，这归因于来自环境的杂质或者不可避免的污染物。该涂料组合物还可以基本没有和可以根本上没有和/或可以完全没有双酚F及其衍生物或者残余物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。作为该上下中所用的，术语“基本上没有”表示该涂料组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“根本上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或残余物。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可以基本上没有，可以根本上没有和/或可以完全没有N-甲基吡咯烷酮。作为该上下中所用的，术语“基本上没有”表示该涂料组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“根本上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或残余物。
根据本发明另一方面，提供的是一种金属基底，在其至少一部分上涂覆有涂料组合物，该涂料组合物包含：
包含聚酯酰亚胺的树脂材料；
一种或多种钛酸酯材料；
一种或多种OH反应性交联材料。
该金属基底可以包括铝，例如铝管。
合适地，该金属基底包括单块气溶胶罐。
所以根据本发明另一方面，提供的是一种铝管，其至少一部分上涂覆有涂料组合物，该涂料组合物包含：
包含聚酯酰亚胺的树脂材料；
一种或多种钛酸酯材料；和
OH反应性交联材料
合适地，该铝管包括单块气溶胶罐，和在一种实施方案中，其涂覆有涂料组合物的至少一部分是其内部的一部分。
根据本发明的仍然另一方面，提供了包含聚酯酰亚胺的树脂材料在铝气溶胶罐内部部分的一部分的涂层中的用途，。
根据本发明的仍然另一方面，提供了硅烷材料用于改进涂料组合物的耐化学品性的用途，该涂料组合物包含：
包含聚酯酰亚胺的树脂材料
一种或多种钛酸酯材料；和
一种或多种OH反应性交联材料。
此处所包含的全部特征可以与任何上面的方面和以任何组合方式相结合。
实施例
现在将举例说明，参考仅仅下面的非限定性实施例。
制备聚酯酰亚胺聚合物
该聚酯酰亚胺树脂是根据以下来制备的。
制备实施例1(PEI 1)
配方
附注：1市售自Bayer Material Science AG
2市售自Dorf Ketal
加工方法
a)准备反应容器，其具有填充柱和可交换的非填充柱，其导向dean stark设备和冷凝器。将氮气吹扫施用于该容器，并且在整个加工过程中持续。
b)将物品1，2和3加入该容器中，并且使用非填充柱。将该混合物在搅拌下加热到80℃，并且在该温度保持30分钟以使得泡沫消失。然后将该反应在1小时的时间段加热到150℃，并且然后在150℃保持另外2.5小时。
c)然后将物品4-6加入该容器中，并且安装连接到dean stark设备上的填充柱。然后加热该反应器以蒸馏，并且在加工过程中保持在最大顶部温度(head temperature)100℃。反应温度在30分钟后达到200℃和在150分钟后达到220℃。
d)将该反应器温度保持在220℃，在该温度4小时后，定期取样用于测试酸值和粘度。该加工的最大酸值目标是7mgKOH/gm，粘度是使用锥板式粘度计在180℃监控的。
e)在220℃的加工持续了另外1.5小时，并且定期取样。
f)当达到目标酸值时，(在这个加工中酸值是6.2mgKOH/gm和粘度是49.8泊@180℃)，则将反应器冷却到200℃，并且加入物品7。
g)在200℃混合20分钟后，将反应器内容物排出到冷却板上，并且使其凝固。将该固体材料压碎成粉末，并且表1显示了在样品上所测得的特征细节。
制备实施例2(PEI 2)
配方
附注：1市售自Bayer Material Science AG
2市售自Dorf Ketal
加工方法
a)准备反应容器，其具有填充柱和可交换的非填充柱，其导向dean stark设备和冷凝器。将氮气吹扫施用于该容器，并且在整个加工过程中持续。
b)将物品1，2和3加入该容器中，并且使用非填充柱。将该混合物在搅拌下加热到80℃，并且在该温度保持30分钟以使得泡沫消失。然后将该反应加热到150℃，并且然后在150℃保持5小时。
c)然后将物品4-7加入该容器中，并且安装连接到dean stark设备上的填充柱。然后将该反应器然后加热以蒸馏，并且在加工过程中保持在最大顶部温度100℃。反应温度在30分钟后达到190℃和在150分钟后达到220℃。
d)该反应器温度保持在220℃，在该温度3小时后，定期取样用于测试酸值和粘度。该加工的最大酸值目标是7mgKOH/gm，粘度是使用锥板式粘度计在180℃监控的。
e)在220℃的加工持续了另外3小时。当反应混合物的酸值处于目标值的3mgKOH/gm内时，将该反应混合物升温到230℃。
f)当达到目标酸值时，(在这个加工中酸值是5.4mgKOH/gm和粘度是12泊@180℃)，则将反应器冷却到180℃，并且加入物品8。
g)在180℃混合20分钟后，将反应器内容物排出到冷却板上，并且使其凝固。将该固体材料压碎成粉末，并且表1显示了在样品上所测得的特征细节。
制备实施例3(PEI 3)
配方
组分 重量gm
1 DESMODUR W1() 83
2 偏苯三酸酐 125
3 1,6-己二醇 63
4 新戊二醇 22
5 二乙二醇 22
6 三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC) 16
7 间苯二甲酸 25
8 TYZOR TnBT2(钛酸四正丁基酯) 3.6
附注：1市售自Bayer Material Science AG
2市售自Dorf Ketal
加工方法
a)准备反应容器，其具有填充柱和可交换的非填充柱，其导向dean stark设备和冷凝器。将氮气吹扫施用于该容器，并且在整个加工过程中持续。
b)将物品1和2加入该容器中，并且使用非填充柱。将该混合物在搅拌下加热到100℃，并且在该温度保持30分钟。
c)然后将物品3-7加入该容器中，并且安装连接到dean stark设备上的填充柱。然后加热该反应器以蒸馏，并且在加工过程中保持在最大顶部温度100℃。反应温度在90分钟后达到200℃和在150分钟后达到220℃。
d)该反应器温度保持在220℃，并且定期取样用于测试酸值和粘度。该加工的最大酸值目标是9mgKOH/gm，粘度是使用锥板式粘度计在180℃监控的。
e)当反应混合物的酸值处于目标值的3mgKOH/gm内时，将该反应混合物降温到200℃。
f)当达到目标酸值时，(在这个加工中酸值是8.2mgKOH/gm和粘度是58.7泊@180℃)，则将反应器冷却到180℃，并且加入物品8。
g)在180℃混合20分钟后，将反应器内容物排出到冷却板上，并且使其凝固。将该固体材料压碎成粉末，并且表1显示了在样品上所测得的特征细节。
该制备实施例显示了如下表1所示的物理特性。
表1
附注：
(1)熔点是通过球环法测定的。
(2)粘度是使用来自Brookfield Instruments的CAP2000+粘度计测定的。在180℃使用转子06以400rpm的转子速度测定。
(3)酸值是通过用甲醇氢氧化钾溶液滴定来测定的。样品溶解在二甲基甲酰胺中，并且使用酚酞作为指示剂。
(4)使用Waters凝胶渗透色谱法装置测定，使用混合的介质柱和THF洗提剂，流速是0.9mL/min。分子量值通过参考聚苯乙烯标准物来获得。
聚酯酰亚胺溶液
聚酯酰亚胺溶液是使用上面所列的制备实施例中所制备的聚酯酰亚胺聚合物，以及下表2所示的溶剂一起来制备的。
表2
样品 PEI 1溶液 PEI 2溶液 PEI 3溶液
PEI 1 75.0
PEI 2 75.0
PEI 3 75.0
溶剂1 75.0 75.0 75.0
1表2中所用的溶剂是溶剂的混合物，如下表3中所示。
表3-在表2中所用的溶剂
溶剂成分 用量(g)
苄醇 680
乳酸乙酯 648
碳酸丙烯酯 112
二甲苯 560
涂料
涂料是由表3所述的PEI溶液来制备的，如下表中详述。
表4
该涂料是以下面的方式测试的，并且结果显示于表5中。
测试
涂料粘度是用DIN4Cup在23℃测量的。
未经涂覆的罐的涂料施涂
将涂料涂覆于铝单块罐上。将约3g的本发明的涂料配方1-3分别填充到铝罐中，并且然后排出10分钟，在这里使该罐倒立，并且角度为45°，由此涂覆罐的内部。随后将该罐置于对流烘箱中，在240℃固化5分钟。
测试了该经涂覆的罐的涂层厚度，在冲击试验(也称作落锤试验测试)之后的磁漆分级，耐溶剂性，划格法附着力和发白和切边附着力(在暴露于沸水之后和在水中根据下述程序消毒后)。
测试方法
测试方法包括以下：
涂层厚度
涂层厚度是根据施涂到铝基底上的阳极涂层的非破坏性测量，使用ISOSCOPEMP30，涂层厚度测量仪器来测量的。在使它变平之后，未经涂覆的铝可以用于校正。经涂覆的罐的涂层厚度可以在罐侧壁上和在底部上测量。所测量的厚度是10个测量或者最低和最高值的平均值，并且它是以微米来报告的。
冲击试验
冲击测试是根据ASTM D2794来进行的。
将经涂覆的罐的底部在20mm高度处切割，然后将经涂覆的侧面朝下置于经Teflon涂覆的夹具上。使1kg的重物从1米高度下落来击打出凹口。将该测试在两个单个罐上在这些条件下重复两次。使用WACO磁漆分级仪和1％的含有0.1％二辛基磺基琥珀酸钠的盐溶液来测量涂层的完整性，并且以毫安mA来报告。
耐溶剂性–NMP试验
将经涂覆的罐的平坦部分在用盖子封闭的玻璃容器中的N-甲基吡咯烷酮NMP中在室温浸泡24小时。将该经涂覆的部分除去，清洗到MEK(甲乙酮)填充的玻璃中，并且然后干燥。将经PTFE包覆的硬棒与该涂层接触，并且在该涂覆表面上在压力下前后移动10次。使用1-5的目视等级来检查涂层的耐NMP的化学侵蚀的能力，并且5是最佳的。
沸水试验
将该罐的经涂覆的部分在100℃沸水中浸泡15分钟。取出该部分，并且干燥。首先对发白外观进行分级。发白是涂层的无光泽的白色外观。如果涂层没有表现出任何发白，则该等级为未发白；否则，它将被分级为非常轻微的发白，轻微发白，发白或者明显发白。还测试了浸入水中的同一经涂覆部分的划格法附着力和切边附着力。
在水暴露之后的划格法附着力
划格法附着力是根据DIN ISO 2409标准来测量的。使用栅格梳(grid comb)在膜中制造十字线栅格，并且然后用胶带(TESA 4104级透明)覆盖。在施用60秒内，快速移除胶带。然后检查栅格区域中涂层从基底上的移除。然后根据下面的等级来对附着力进行评分。
表5
在水暴露后的切边附着力
在已经浸入沸水中和干燥后，使用剪刀将罐的经涂覆的部分在该罐的长度上从最低膜厚到最高膜厚来切割。涂层的切边附着力是根据从基底上的剥落水平来评价的，并且使用等级1-5，最佳的是5。
在水中消毒
将该罐的经涂覆的部分浸入到可加压金属容器中的水中，并且置于高压釜中，在这里将它在129℃甑馏(retort)60分钟。此后，移除所述部分并干燥。在刚从甑馏溶液中移除后，评价所述涂层的耐发白性的能力。发白是涂层的无光泽的白色外观。如果涂层没有表现出任何发白，则该等级为未发白；否则，它将分级为非常轻微的发白，轻微发白，发白或者明显发白。还测试了浸入水中的同一经涂覆部分的划格法附着力和切边附着力。
下表6中显示了这些测试以及对比例PPG PAM涂料的结果。
该PPG PAM涂料是一种基于聚酰胺酰亚胺的涂料，并且是作为PPG8460市售的。
表6
本发明的发明人已经发现加入含有硅烷的组分令人惊讶地增加了该涂料组合物的耐化学品性。
制备实施例4(PEI 4)
配方
附注：1市售自Bayer Material Science AG
2市售自Dorf Ketal
加工方法
a)准备反应容器，其具有填充柱和可交换的非填充柱，其导向dean stark设备和冷凝器。将氮气吹扫施用于该容器，并且在整个加工过程中持续。
b)将物品1，2和3加入该容器中，并且使用非填充柱。将该混合物在搅拌下加热到110℃，并且在该温度保持30分钟以使得泡沫消失。然后将该反应在1小时的时间段加热到150℃，然后在150-155℃保持另外2.5小时。
c)然后将物品4-6加入该容器中，并且安装连接到dean stark设备上的填充柱。然后加热该反应器以蒸馏，并且在加工过程中保持在最大顶部温度100℃。反应温度在90分钟后达到200℃和在180分钟后达到230℃。将蒸馏物从冷凝器中移除到dean stark设备的收集器中。
d)将该反应器温度保持在230℃，并且定期取样用于测试酸值和粘度。该加工的最大酸值目标是8mgKOH/gm，粘度是使用锥板式粘度计在180℃监控的。
e)在230℃的加工持续了另外4小时，并且定期取样。
f)当达到目标酸值时，(在这个加工中酸值是6.8mgKOH/gm和粘度是216泊@180℃)，则将反应器冷却到200℃，并且加入物品7。
g)在200℃混合20分钟后，将物品11加入反应器中，并且然后在另外混合30分钟后，将反应器内容物排出到含有物品8、9和10的混合槽中。完成配制材料的溶液，并且该聚合物溶液的特征是固含量为50.9％(在1克样品上在150℃测量1小时)和在25℃的粘度是13.9泊。由凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，测得该材料的分子量是Mn 1940和Mw6339。
使用PEI 4，用下面重量份的组分制备了涂料组合物：涂料4。
苄醇 74.00
碳酸丙烯酯 83.00
乳酸乙酯 41.00
二甲苯 30.00
溶液PEI4 685.00
Aralink 40-852(Bitrez) 22.00
二甲苯 30.00
BYK-313 3.00
Borchigol 1376(OMG Borchers) 2.00
Tyzor tnbt钛酸酯 30.00
这个表中的溶液PEI4是上述PEI4树脂的50.9％溶液，如下来制备。
涂料4被作为几个另外的涂层的底漆，如下表所示。在这些涂料中，涂料4是如上所述的，而涂料5-10代表了具有下表详述的添加剂的涂料4。
添加剂：1Geniosil GF 93(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)
2Geniosil GF 82(3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷)
3Silquest A-137(辛基三乙氧基硅烷)
4Silquest A-1120((N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)
5Silquest A-174NT(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
6Silquest A-187(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
然后如下来测试该涂料的耐化学品性：涂覆气溶胶罐内部，然后如下所述用溶液填充该罐，并且在55℃保持2周。然后清空该罐，并且目视检查涂层表面的银纹/起雾，并且给出0-5的等级，其中5是最佳的(没有观察到银纹/起雾)，和0是非常差/非常严重的银纹/起雾。
结果显示在下表中。
填充物1＝头发定型剂，pH6-6.5
填充物2＝自晒黑喷剂(self tanning spray)，pH4.5
从上面可见，在涂料中使用硅烷，通过在高温暴露于化学品之后降低经涂覆的表面的霜纹/银纹，而改进了涂料的耐化学品性。
注意点涉及与本申请相联系的该说明书同时或之前提交的所有论文和文件并且所述所有论文和文件公开供公共查询，和所有这样的论文和文件的内容在此引入作为参考。
该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，和/或因此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任意组合(除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合)合并。
除非另有明确说明，否则该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被备选特征替代，该备选特征用于相同、等价或类似的目的。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是通用系列的等价或类似特征的一个例子。
本发明并不受限于之前实施方式的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的任何新颖的特征，或任何新颖的特征组合，或因此公开的任何方法或工艺的任何新颖的步骤，或新颖的步骤组合。

Claims (19)

1.一种单块气溶胶罐，在其的至少一部分上涂覆有涂料组合物，其中该涂料组合物包含：
包含聚酯酰亚胺聚合物的树脂材料
一种或多种钛酸酯材料；
一种或多种OH反应性交联材料；和
一种或多种酸性聚酯材料。
2.根据权利要求1的单块气溶胶罐，其中该组合物进一步包含一种或多种硅烷材料。
3.根据权利要求2的单块气溶胶罐，其中该硅烷材料包括根据式I的硅烷材料，或者得自一种或多种根据式I的硅烷材料的聚硅氧烷聚合物：
(R1)nSi(OR2)m I
其中每个R1独立地选自任选取代的线型或者支化的烷基，其可以包含一个或多个官能团；
每个R2独立地代表H或者烷基，任选取代的线型或者支化的烷基；
n＝1至3；
m＝1至3；和
n+m＝4。
4.根据权利要求3的单块气溶胶罐，其中每个官能团包括下面基团的任何一种或多种：羟基、环氧基、氨基、酰氨基、氰基、异氰基、碳–碳双键、羧酸基、醛基、酮基、羰基、酯基、烷基羧基氧基。
5.根据权利要求2、3或4中任一项的单块气溶胶罐，其中该硅烷材料包括下面的一种或多种：γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该聚酯酰亚胺聚合物由一种或多种含有酰亚胺的部分形成，该部分由下面的基团取代：i)两个或更多个酸基团，ii)两个或更多个醇基团，或者iii)至少一个酸基团和至少一个醇基团。
7.根据权利要求6的单块气溶胶罐，其中该含有酰亚胺的部分包含环酰亚胺基团。
8.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该聚酯酰亚胺聚合物的形成可以在催化剂的存在下进行。
9.根据权利要求8的单块气溶胶罐，其中该催化剂选自钛酸四正丁基酯；钛酸四异丙基酯；钛酸四乙基己基酯；乙酸锌；二丁基氧化锡；丁基锡酸。
10.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该聚酯酰亚胺聚合物是羟基官能聚合物。
11.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该钛酸酯材料包括有机钛酸酯材料。
12.根据权利要求11的单块气溶胶罐，其中该钛酸酯材料选自钛酸四正丁基酯，Ti(O-nC4H8)4；钛酸四异丙基酯，Ti(O-CH(CH2)2)4；或者钛酸四乙基己基酯，Ti(O-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3)4。
13.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该OH反应性交联材料包括酚类材料、异氰酸酯材料、氨基树脂或者羟基官能硅酮树脂材料。
14.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其基本上没有双酚A及其衍生物或者残余物，和双酚F及其衍生物或者残余物。
15.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其基本上没有N-甲基吡咯烷酮。
16.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该涂料组合物是粉末涂料组合物。
17.根据权利要求1-4任一项的单块气溶胶罐，其中该涂料组合物进一步包含一种或多种溶剂。
18.根据权利要求1的单块气溶胶罐，其中该酸性聚酯材料包括一种或多种聚酯与磷酸的反应产物。
19.根据权利要求1的单块气溶胶罐，其中在其的内部部分上涂覆有根据权利要求1-18中任一项的涂料组合物。
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