CN104946134B - 一种稳定的高固含量水包油乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特殊乳化方法，在乳化过程中停止搅拌，静置形成W/O与少量水或W/O/W的混合物，再开启搅拌，增加瞬时单位面积内剪切力，促进形成O/W乳液；同时在静置期间滴加亲水类乳化剂，既有利于形成O/W乳液，又有助于液滴的充分包裹和分散以使得乳液更加稳定；且在后处理阶段，通过加入稳定剂来增加非油相体积，此种制备方法解决了高固含量乳液粘度大的问题，同时提高了高固含量乳液的稳定性，广泛适用于烃类及其含氧衍生物的乳化，应用范围较宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定的高固含量水包油乳液的制备方法。由于乳液属于精细化学品，因此本发明属于精细化学品技术领域。
背景技术
近年来，高固含量乳液正得到越来越多的应用。在涂料行业中，高固含量乳液涂料由于不含有机溶剂、不污染环境，干燥成膜速度快，且上胶次数少，正逐步代替溶剂型涂料；在造纸行业中，高固含量乳液可作为白水消泡剂使用，且可根据泡沫程度在线稀释，降低了用量和成本的同时，也提高了纸机的工作效率；在食品行业中，高固含量乳液更方便携带与运输，符合现今快节奏的社会氛围，更为重要的是，高固含量乳液还可以减少储运费用，是未来乳液的发展趋势。
从理论上分析，一般水包油乳液分散液滴以互不相连的球形分散在非油相中，其油相的体积分数为30-50％，当体积分数达到74.05％，此时的油相液滴紧密堆积成相互连接的球形，进一步增加油相体积分数，液滴间则会相互挤压，形成不规则多面体，造成粒径增大，表面电荷分布不均问题，因此油相体积分数超过74.05％时乳液粘度极大，且稳定性较差，因此，普遍认为高固含量乳液的油相应至少达到50％，超过74.05％的为超高固含量乳液。
就目前而言，大部分高固含量乳液的油相体积分数为60-70％，国内外对高固含量乳液的研究很多，但涉及较多的是以化学反应制备的高固含量聚合物乳液，如乳液聚合、聚合物分散等，如US5124394介绍了使用聚乙烯噁唑啉作为聚合过程相转移稳定剂，合成了粒径分布较宽的高固含量乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，CN102892830A通过首先制备三元共聚物，再对其进行针对改性处理，最后以不同浓度非离子表面活性剂进行乳化得到聚烯烃、特别是含有聚异丁烯的乳液，但二者工艺繁琐，操作要求精度高，因此工业化难度较大。
对于以物理乳化方法制备的高固含量乳液，乳液的固含量难以达到65％，即使达到65％也存在粘度大、稳定性差、工艺应用范围片面等问题。CN102702755A通过添加双亲纳米粒子和高分子稳定剂与小分子表面活性剂一起协同制备了60-70％的高固含量石蜡乳液，但其方法仅针对石蜡乳液，适用范围较窄；CN102600647B通过向脂肪醇乳液中引入脂肪酸酯，以及在乳化工艺后加入阴离子表面活性剂，得到了固含量在25-40％的脂肪醇乳液，但此工艺在制备固含量大于60％的乳液时，会出现油水分离的问题；US8080586介绍了以卡波、烷基糖苷、高级脂肪醇以及单甘脂的偏甘油酯制备固含量大于90％自乳化产品，但稳定性较差，影响其应用价值；CN1738603A介绍以多羟基化合物基质及碳水化合物基质对极性亲脂性物质增溶作用为基础，制备固含量大于50％的透明乳液，但其粘度较大，应用范围受限。
发明内容
本发明通过特殊的乳化工艺，在乳化过程中停止搅拌，静置形成W/O与少量水或W/O/W的混合物，再开启搅拌，增加瞬时单位面积内剪切力，促进形成O/W乳液，同时，采取亲水类乳化剂在静置期间滴加的方式，既有利于形成O/W乳液，更有助于液滴的充分包裹和分散而使得乳液更加稳定；同时在后处理阶段，通过加入稳定剂来增加非油相体积，解决了高固含量乳液粘度大的问题，同时提高了高固含量乳液的稳定性。本乳化工艺广泛适用于烃类及其含氧衍生物的乳化，应用范围较宽。
本发明的高固含量乳液涉及的组分：
A.烃类及其含氧衍生物
所述烃类及其含氧衍生物包括固体烃类A-I、液体烃类A-II及其含氧衍生物A-III，可以单独使用或混合使用，用量占总用量的45～70％。
固体烃类A-I，包括天然蜡和改性石蜡，选自褐煤蜡、加洛巴蜡、蜂蜡、皂蜡、微晶蜡、橡胶防护蜡、保险蜡、氯化石油蜡、硝化石油蜡、磺化石油蜡、防锈蜡。这些烃类物质室温下为固体。
液体烃类A-II为原油中的250-415℃的馏分进行氢化而得到的物质，选自煤油、柴油、机油、白油、液蜡、烷基苯、凡士林、环烷油。这些烃类物质室温下为液体。
烃类含氧衍生物A-III为高级脂族化合物包括高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯。高级脂肪醇为C12-30的一元至三元脂肪醇。这些醇包括天然的和合成的脂肪醇。脂肪醇选自单一碳原子数的C8醇、C10醇、C12醇、C14醇、C16醇、C18醇、C20醇、C22醇、C24醇、C26醇、C28醇、C30醇、C32醇和C34醇；也可使用具有不同碳原子数的混合脂肪醇，如C8-C10醇、C8-C14醇、C8-C18醇、C12-C14醇、C12-C18醇、C14-C16醇、C16-C18醇。高级脂肪酸为C12-22的饱和或不饱和的一元羧酸，选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、珠光脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。高级脂肪酸酯为一元醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯。选自硬脂酸十四醇酯、硬脂酸异十六醇酯、硬脂酸十八醇酯、十八烷酸十八烷基酯、硬脂酸二十烷醇酯、癸基十四醇鲸蜡硬脂酸酯、油酸十四醇酯、油酸油醇酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、2-辛基十二醇硬脂酸酯、棕榈酸十六酯、十四醇油酸酯、十二醇油酸酯。
B.乳化剂
所述乳化剂包括乳化剂B-I及乳化剂B-II。
乳化剂B-I，为亲油类乳化剂，选自失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇硬脂酸酯、乙二醇月桂酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸异辛酯。所述乳化剂B-I用量为总量的0.1～5％。
乳化剂B-II，为亲水类乳化剂，选自聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、硬脂酸聚氧乙烯醚(20)、油酸聚氧乙烯醚(20)、硬脂醇聚氧乙烯醚(20)、聚氧乙烯(20)蓖麻油、三乙醇胺油酸钠、聚乙二醇4000单油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯。所述乳化剂B-II用量为总量0.1～5％。
C.水
所述水为去离子水，分三次使用，三次使用量为总量的25～40％。
D.缓冲液
所述缓冲液为无机弱酸及其盐的混合物或无机弱碱及其盐的混合物，浓度为0.01～0.1mol/L，选自磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、氨-氯化铵缓冲液。优选磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液，所述缓冲液用量为总量的0.1～5％。
E.分散剂
所述分散剂为烷基芳基磺酸盐结构式如下：
式中R2为碳原子数6-20的饱和烷基，包括直链的和支链的，下标p为聚合度，取值为0或1。烷基芳基磺酸盐选自庚基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、辛基二苯醚二磺酸钠、癸基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠。所述分散剂用量为总量的0.1～5％。
F.稳定剂
所述稳定剂为粘度小于100mPa.s的羟基化合物，选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、二聚甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇。所述稳定剂用量为总量的4～25％。
G.杀菌剂
所述杀菌剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚季铵盐、氯气、二氧化氯、二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异氰尿酸钠、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮。所述杀菌剂用量为总量的0.01～0.1％。
H.增稠剂
所述增稠剂包括天然的和合成的，选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸类增稠剂。所述增稠剂用量为总量的0.1～5％
本发明的高固含量乳液的制备步骤：
(1)油相升温熔化：将烃类及其含氧衍生物、乳化剂B-I加至烧杯中，缓慢升温至90-120℃，待全部融化后，保温10-20min；
(2)转相液配制：将去离子水及缓冲液混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入分散剂混合作为转相液Y待用，二者均加热至75-100℃，搅拌速度为50-300r/min，保温待用；
(3)前处理：维持油相搅拌速度50-300r/min，以0.1-5mL/s速度缓慢滴加前处理转相液X-I；
(4)乳化：以搅拌速度为350-1500r/min继续搅拌，以20-50mL/s快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1-5min，期间滴加乳化剂B-II，再迅速开启搅拌至原速度350-1500r/min，循环1-3次，以冷凝回流保温10-50min；
(5)均质化：将乳化液通过均质化设备，循环1～3次；
(6)后处理液配制：将去离子水与稳定剂混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；
(7)后处理：将初乳液以50～300r/min搅拌，10-30min后加入杀菌剂、增稠剂，调节pH至5.0-7.0，加入去离子水，降温，待冷却至室温后，以5-10mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
具体实施方式
实施例1
将13g白油、17g C10醇、29.69g加洛巴蜡、0.1g乙二醇月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至90℃，待全部融化后，保温10min；再将15g去离子水及5g磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(0.01mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入5g乙基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至85℃，搅拌速度为50r/min，保温待用；维持油相搅拌速度50r/min，以0.1mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以350r/min的搅拌速度继续搅拌，以20mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加0.1g聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯，再迅速开启搅拌至原速度350r/min，循环1次，以冷凝回流保温10min；将乳液通过均质化设备，循环1次；将5g去离子水与5g甲醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以50r/min搅拌，10min后加入0.01g聚季铵盐、0.1g羧甲基纤维素钠，调节pH至5.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以5mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
实施例2
将32g C14-C16醇、13g蜂蜡、0.5g失水山梨醇单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至120℃，待全部融化后，保温20min；再将24.7g去离子水及0.1g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.1mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入0.1g十二烷基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至75℃，搅拌速度为300r/min，保温待用；维持油相搅拌速度300r/min，以5mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以500r/min的搅拌速度继续搅拌，以50mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置5min，期间滴加0.5g三乙醇胺油酸钠，再迅速开启搅拌至原速度500r/min，循环2次，以冷凝回流保温50min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将10g去离子水与10g乙醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以300r/min搅拌，20min后加入0.1g十二烷基二甲基苄基氯化铵、4g羟乙基纤维素，调节pH至7.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以10mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
实施例3
将20g液蜡、28.45g橡胶防护蜡、3.5g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100℃，待全部融化后，保温15min；再将14g去离子水及3.5g硼砂-氢氧化钠缓冲液(0.01mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.5g十六烷基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至80℃，搅拌速度为100r/min，保温待用；维持油相搅拌速度100r/min，以3mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1000r/min的搅拌速度继续搅拌，以40mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置3min，期间滴加2.5g硬脂醇聚氧乙烯醚(20)，再迅速开启搅拌至原速度500r/min，循环2次，以冷凝回流保温30min；将乳液通过均质化设备，循环2次；将9g去离子水与9g丙二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以250r/min搅拌，15min后加入0.05g二氧化氯、2.5g甲基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以8mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
实施例4
将23g煤油、22g C8-C14醇、4.5g季戊四醇硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至110℃，待全部融化后，保温18min；再将9g去离子水及4.5g氨-氯化铵缓冲液(0.02mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入4.5g癸基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90℃，搅拌速度为200r/min，保温待用；维持油相搅拌速度200r/min，以2mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1500r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加4.5g油酸聚氧乙烯醚(20)，再迅速开启搅拌至原速度1500r/min，循环3次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环1次；将10g去离子水与10g丁二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以150r/min搅拌，30min后加入0.02g苯并异噻唑啉酮、2.98g汉生胶，调节pH至5.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以8mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
实施例5
将50g微晶蜡、4.5g失水山梨醇三油酸酯加至烧杯中，缓慢升温至128℃，待全部融化后，保温16min；再将5g去离子水及0.9g磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(0.06mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.5g辛基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90℃，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持油相搅拌速度250r/min，以0.2mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1100r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加2.5g聚乙二醇2000，再迅速开启搅拌至原速度1100r/min，循环2次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将13g去离子水与13g二丙二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以80r/min搅拌，25min后加入0.1g二氯异氰尿酸钠、1.5g瓜尔胶，调节pH至6.0，加入去离子水10g，降温，待冷却至室温后，以6mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例1
将26g加洛巴蜡、36C18醇、3g乙二醇单月桂酸酯、2g聚乙二醇单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100℃，待全部融化后，保温15min；再将23g去离子水、0.15g磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液(0.1mol/L)及2g十二烷基苯磺酸钠混合作为转相液，加热至80℃，搅拌速度为100r/min，保温待用；维持油相搅拌速度300r/min，以20mL/min速度加入转相液，冷凝回流保温30min；将乳液通过均质化设备，循环2次；将初乳液以250r/min搅拌，15min后加入0.05g二氯异氰尿酸钠、2.8g聚甲基丙烯酸酯，调节pH至6.5，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，即得到高固含量水包油乳液。
对比例2
将24g白油、14gC10醇、15g加洛巴蜡、0.2g乙二醇月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至90℃，待全部融化后，保温10min；再将28g去离子水及0.15g磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(0.05mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2g乙基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至85℃，搅拌速度为50r/min，保温待用；维持油相搅拌速度50r/min，以0.1mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以350r/min的搅拌速度继续搅拌，以20mL/min快速加入转相液Y，滴加0.15g聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯，以冷凝回流保温10min；将乳液通过均质化设备，循环1次；将5g去离子水与5g甲醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以50r/min搅拌，10min后加入0.1g聚季铵盐、0.4g羧甲基纤维素钠，调节pH至5.5，加入去离子水6g，降温，待冷却至室温后，以5mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例3
将24g C14-C16醇、34g蜂蜡、1g失水山梨醇单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至120℃，待全部融化后，保温20min；再将17g去离子水及0.19g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入0.8g十二烷基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至75℃，搅拌速度为300r/min，保温待用；维持油相搅拌速度300r/min，以5mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以500r/min的搅拌速度继续搅拌，以50mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置5min，再迅速开启搅拌至原速度500r/min，循环2次，以冷凝回流保温50min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将5g去离子水与5g乙醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以300r/min搅拌，20min后加入0.01g十二烷基二甲基苄基氯化铵、3g羟乙基纤维素，调节pH至7.0，加入去离子水10g，降温，待冷却至室温后，以10mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例4
将26g液蜡、23g橡胶防护蜡、2g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100℃，待全部融化后，保温15min；再将13g去离子水及0.15g硼砂-氢氧化钠缓冲液(0.01mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入1g十六烷基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至80℃，搅拌速度为100r/min，保温待用；维持油相搅拌速度100r/min，以3mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1000r/min的搅拌速度继续搅拌，以40mL/min快速加入转相液Y，以冷凝回流保温30min；将乳液通过均质化设备，循环2次；将13g去离子水与13g丙二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以250r/min搅拌，15min后加入0.15g二氧化氯、2g甲基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子水7g，降温，待冷却至室温后，以8mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例5
将17g煤油、32g C8-C14醇、4.8g季戊四醇硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至110℃，待全部融化后，保温18min；再将10g去离子水及0.16g氨-氯化铵缓冲液(0.06mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入4g癸基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90℃，搅拌速度为200r/min，保温待用；维持油相搅拌速度200r/min，以2mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1500r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加4g油酸聚氧乙烯醚(20)，再迅速开启搅拌至原速度1500r/min，循环3次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环1次；将初乳液以150r/min搅拌，30min后加入0.04g苯并异噻唑啉酮、3g汉生胶，调节pH至5.0，加入去离子水25g，降温，待冷却至室温后，即得到高固含量水包油乳液。
对比例6
将28g环烷油、20g C20醇、5g失水山梨醇三油酸酯加至烧杯中，缓慢升温至128℃，待全部融化后，保温16min；再将20g去离子水及0.15g磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(0.03mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2g辛基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y，二者均加热至90℃，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持油相搅拌速度250r/min，以0.2mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1100r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加3g聚乙二醇4000，再迅速开启搅拌至原速度1100r/min，循环2次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将初乳液以80r/min搅拌，25min后加入0.05g二氯异氰尿酸钠、1.8g瓜尔胶，调节pH至6.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以6mL/s速度加入15g稳定剂，即得到高固含量水包油乳液。
对比例7
将55g烷基苯、4g失水山梨醇单油酸酯加至烧杯中，缓慢升温至128℃，待全部融化后，保温16min；再将12g去离子水及0.25g磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(0.04mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入4g十六烷基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90℃，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持油相搅拌速度250r/min，以0.2mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1100r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加2g硬脂醇聚氧乙烯醚(20)，再迅速开启搅拌至原速度1100r/min，循环2次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将初乳液以80r/min搅拌，25min后加入0.05g二氯异氰尿酸钠、2.7g聚乙烯醇，调节pH至6.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以6mL/s速度加入15g去离子水，即得到高固含量水包油乳液。
对比例8
将50g硬脂酸十八醇酯、3g二乙二醇单月桂酸酯、2g聚乙二醇单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100℃，待全部融化后，保温15min；再将12g去离子水及0.15g乙酸-乙酸钠缓冲液(0.02mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入1g癸基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至80℃，搅拌速度为100r/min，保温待用；维持油相搅拌速度100r/min，以3mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1000r/min的搅拌速度继续搅拌，以40mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置3min，再迅速开启搅拌至原速度500r/min，循环2次，以冷凝回流保温30min；将乳液通过均质化设备，循环2次；将12g去离子水与12g甘油混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以250r/min搅拌，15min后加入0.05g二氯异氰尿酸钠、2.8g聚甲基丙烯酸酯，调节pH至6.5，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以8mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例9
将7g环烷油、43g C22醇、2g蜂蜡、2g甘油单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至128℃，待全部融化后，保温16min；再将12g去离子水、0.12g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)缓冲液及3.5g十六烷基二苯醚二磺酸钠混合作为转相液，加热至90℃，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持油相搅拌速度250r/min，以0.2mL/s缓慢加入转相液；以1100r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/min快速加入转相液，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加2.8g聚氧乙烯(20)蓖麻油，再迅速开启搅拌至原速度1100r/min，循环2次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将11g去离子水与11g己二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以80r/min搅拌，25min后加入0.08g异噻唑啉酮、0.5g羟乙基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子水10g，降温，待冷却至室温后，以6mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例10
将25g柴油、15gC14-C16醇、12g蜂蜡、0.55g失水山梨醇单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至120℃，待全部融化后，保温20min；再将15g去离子水及0.25g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入0.1g十二烷基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至75℃，搅拌速度为300r/min，保温待用；维持油相搅拌速度300r/min，以5mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以500r/min的搅拌速度继续搅拌，以50mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置5min，期间滴加3.5g三乙醇胺油酸钠，再迅速开启搅拌至原速度500r/min，循环2次，以冷凝回流保温50min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将10g去离子水与10g乙醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以300r/min搅拌，20min后加入0.1g十二烷基二甲基苄基氯化铵、3.5g羟乙基纤维素，调节pH至7.0，加入去离子水5g，直接以10mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例11
将12g环烷油、28g硬脂酸异十六醇酯、8g防锈蜡、2.75g失水山梨醇三硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100℃，待全部融化后，保温15min；再将15g去离子水、0.15g氨-氯化铵缓冲液(0.1mol/L)及2g癸基苯磺酸钠混合作为转相液，加热至80℃，搅拌速度为100r/min，保温待用；维持油相搅拌速度400r/min，以40mL/min快速加入转相液，加液结束后停止搅拌，静置3min，期间滴加1g聚氧乙烯(20)蓖麻油，再迅速开启搅拌至原速度500r/min，循环2次，以冷凝回流保温30min；将乳液通过均质化设备，循环2次；将12g去离子水与12g聚丙二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以250r/min搅拌，15min后加入0.1g苯并异噻唑啉酮、2g羟乙基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子水5g，降温，待冷却至室温后，以8mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例12
将25gC24醇、19g环烷油、8g硝化石油蜡、3.5g季戊四醇硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至128℃，待全部融化后，保温16min；再将6g去离子水及1.2g乙酸-乙酸钠缓冲液(0.08mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.2g十四烷基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90℃，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持油相搅拌速度200r/min，以0.2mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1000r/min的搅拌速度继续搅拌，以0.2mL/s缓慢加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加2.5g硬脂酸聚氧乙烯醚(20)，再迅速开启搅拌至原速度1100r/min，循环2次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将12g去离子水与12g己二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以80r/min搅拌，25min后加入0.2g二氯异氰尿酸钠、1.4g聚乙烯醇，调节pH至6.0，加入去离子水12g，降温，待冷却至室温后，以6mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
对比例13
将30g微晶蜡、20gC16醇，4.5g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至128℃，待全部融化后，保温16min；再将5g去离子水及1g硼酸-硼砂缓冲液(0.07mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.6g癸基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90℃，搅拌速度为220r/min，保温待用；维持油相搅拌速度250r/min，以35mL/s缓慢加前处理转相液X-I；以1300r/min的搅拌速度继续搅拌，以35mL/min快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1min，期间滴加4g聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯，再迅速开启搅拌至原速度1100r/min，循环2次，以冷凝回流保温25min；将乳液通过均质化设备，循环3次；将13g去离子水与13g聚丙二醇混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；将初乳液以80r/min搅拌，25min后加入0.2g异噻唑啉酮、1.4g甲基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子水8.5g，降温，待冷却至室温后，以6mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
乳液稳定性测试
将制备的乳液分成三份分别放置在5℃、25℃、40℃下3个月进行粘度跟踪测试。具体测试方法是采用NDJ-8型数显粘度仪，3#转子，12rpm条件下进行测试，具体试验结果见下表1(粘度单位mpa·s)：
表1水包油乳液的粘度变化
表1显示，按照本发明的工艺制备的水包油乳液，固含量至少可以达到62％，初始粘度较小，各温度下储存稳定性良好，而对比例中出现了乳液未转相、油水分离，初始粘度大，储存稳定性差等问题，说明本工艺对于高固含量下制备水包油乳液及储存稳定性有很大帮助。
Claims (3)
1.一种稳定的高固含量水包油乳液的制备方法，其特征在于，由以下组分组成：
A.烃类及其含氧衍生物
烃类及其含氧衍生物包括固体烃类A-I、液体烃类A-II及其含氧衍生物A-III，可以单独使用或混合使用，用量占总用量的45～70％；
固体烃类A-I，包括天然蜡和改性石蜡，选自褐煤蜡、加洛巴蜡、蜂蜡、皂蜡、微晶蜡、橡胶防护蜡、保险蜡、氯化石油蜡、硝化石油蜡、磺化石油蜡、防锈蜡；
液体烃类A-II为原油中的250-415℃的馏分进行氢化而得到的物质，选自煤油、柴油、机油、白油、液蜡、烷基苯、凡士林、环烷油；
烃类含氧衍生物A-III为高级脂族化合物包括高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯；
B.乳化剂
乳化剂包括亲油类乳化剂B-I和亲水类乳化剂B-II；
亲油类乳化剂B-I选自失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇硬脂酸酯、乙二醇月桂酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸异辛酯，用量占总用量的0.1～5％；
亲水类乳化剂B-II选自聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、硬脂酸聚氧乙烯醚(20)、油酸聚氧乙烯醚(20)、硬脂醇聚氧乙烯醚(20)、聚氧乙烯(20)蓖麻油、三乙醇胺油酸钠、聚乙二醇4000单油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯，用量占总用量的0.1～5％；
C.水
水为去离子水，分三次使用，三次使用量为总量的25～40％；
D.缓冲溶液
缓冲液为无机弱酸及其盐的混合物或无机弱碱及其盐的混合物，浓度为0.01～0.1mol/L，选自磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、氨-氯化铵缓冲液，用量为总量的0.1～5％；
E.分散剂
所述分散剂为烷基芳基磺酸盐，结构式如下：
式中R2为碳原子数6-20的饱和烷基，包括直链的和支链的，下标p为聚合度，取值为0或1，选自庚基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、辛基二苯醚二磺酸钠、癸基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠，用量为总量的0.1～5％；
F.稳定剂
稳定剂为粘度小于100mPa.s的羟基化合物，选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、二聚甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇,所述稳定剂用量为总量的4～25％；
G.杀菌剂
杀菌剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚季铵盐、氯气、二氧化氯、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸钠、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮；用量为总量的0.01～0.1％；
H.增稠剂
增稠剂包括天然的和合成的，选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯；增稠剂用量为总量的0.1～5％；
所述的制备方法为：
(1)油相升温熔化：将烃类及其含氧衍生物、乳化剂B-I加至烧杯中，缓慢升温至90-120℃，待全部融化后，保温10-20min；
(2)转相液配制：将去离子水及缓冲液混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入分散剂混合作为转相液Y待用，二者均加热至75-100℃，搅拌速度为50-300r/min，保温待用；
(3)前处理：维持油相搅拌速度50-300r/min，以0.1-5mL/s速度缓慢滴加前处理转相液X-I；(4)乳化：以搅拌速度为350-1500r/min继续搅拌，以20-50mL/s快速加入转相液Y，加液结束后停止搅拌，静置1-5min，期间滴加乳化剂B-II，再迅速开启搅拌至原速度350-1500r/min，循环1-3次，以冷凝回流保温10-50min；
(5)均质化：将乳化液通过均质化设备，循环1～3次；
(6)后处理液配制：将去离子水与稳定剂混合，在去离子水浴中搅拌均匀，待用；
(7)后处理：将初乳液以50～300r/min搅拌，10-30min后加入杀菌剂、增稠剂，调节pH至5.0-7.0，加入去离子水，降温，待冷却至室温后，以5-10mL/s速度加入后处理液，即得到高固含量水包油乳液。
2.根据权利要求1的制备方法获得的高固含量乳液，其特征在于缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液。
3.根据权利要求1的制备方法获得的高固含量乳液，其特征在于增稠剂为丙烯酸类。
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