CN104927684B - 粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有低介电常数且具有优异的绝缘性能、对印刷段差的追随性和形状保持性的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。所述制造方法依次经过工序(1)：使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到丙烯酸类聚合物的工序；工序(2)：以相对于合计100g的丙烯酸类聚合物，选自于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，制备含有丙烯酸类聚合物、具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂和交联剂的粘结剂组合物的工序；和工序(3)：涂布粘结剂组合物后进行加热使其共聚，形成在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层的工序。

Description

粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜
技术领域
本发明涉及用于光学部件的层间贴合等的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。更详细而言，本发明涉及一种虽然粘结剂组合物作为主要成分仅含有具有普通结构的丙烯酸类单体，但能够实现低介电常数且具有优异的绝缘性能、对印刷段差的追随性以及形状保持性的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。
进一步地，本发明的粘结剂组合物除光学部件以外，还能够用作贴合电子部件以及电子电路部件等的电绝缘材料。另外，本发明的粘结膜还能够用作具有电绝缘性的触控面板用膜、电子纸用膜以及显示器用膜。
背景技术
近年来，通过光纤通信线路、无线通信线路发送动画已普及化，以此为代表，所处理的信息通信量急剧增加。随之，在要求电子、电气设备的小型化、高频化以及高速化的同时，还要求提高安全性、可靠性。因此，对应电子、电气设备的高频化，需要使用低介电常数的电绝缘材料。
以往以来，为了获得低介电常数的电绝缘材料，提出了在电绝缘材料中形成中空结构的方案(例如，参考专利文献1～3)
专利文献1中，公开了一种在电绝缘材料的一个面上层叠有发泡型粘结剂层的电绝缘部件，其中，该电绝缘材料是使聚对苯二甲酸乙二醇酯等的合成树脂膜中含有微孔而成。
另外，专利文献2中，公开了一种粘结膜，其中使用了含有玻璃、二氧化硅等的微小空球体(微球)粘结剂，以使绝缘材料的介电常数达到2.5以下。
另外，专利文献3中，公开了一种电线用绝缘膜，其由在聚烯烃类树脂中含有二氧化硅而成的含有无机物的微多孔膜所构成。
另外，作为低介电常数的绝缘用粘结膜，还提出了在基材中使用低介电常数的液晶聚合物的方案(例如，参考专利文献4)。
另外，专利文献5中，还提出了如下方案：为了获得频率100kHz时的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层，通过将含有在酯末端上具有碳原子数10～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯30～99.5重量％和环状含氮单体0.5～50重量％的单体成分进行聚合，从而获得含有(甲基)丙烯酸类聚合物的粘结剂层。
另外，最近，以提高电子装置的操作性为目的而组合有静电电容型触控面板的智能手机(融合了便携式电话和便携式信息终端功能的多功能便携式电话)、平板电脑、安装有触控面板的笔记本电脑等，正在迅速普及。
但是，由于静电电容型触控面板是感知电磁场变化的传感器，因此易受噪音的影响，为了防止对所接触位置的错误识别，提出了在其层叠结构中层叠低介电常数膜、或者在静电电容传感器的布线线路中设置低介电常数部件的方案(例如，参考专利文献6、7)。
关于专利文献8，如后面所述。
对于PDP、液晶面板、有机EL面板等的各种图像显示用显示器等所使用的光学膜、或光学用粘结膜而言，为了提高视认性，需要高透明性。但是，如专利文献3所公开的那样，为了在合成树脂或粘结剂层中形成中空结构而混合二氧化硅微粒体的方法中，若二氧化硅微粒体的粒径不在可见光的红光波长400nm(0.4μm)以下，则发生因光散射引起的全光线透过率的降低现象。但是，粒径为0.4μm以下的二氧化硅微粉体因难制造而价格高，因此，存在无法用于制造需要廉价的通用绝缘体的问题。
另外，专利文献4的发明目的在于，提供一种保持了优异的耐热性、耐湿性、介电特性且更加廉价的电气、电子绝缘用粘结膜。为此，专利文献4的发明的粘结膜在基材中使用了低介电常数的液晶聚合物，但是，由于粘结剂层中使用了通常的硅粘结剂，因此无法进一步降低粘结膜的介电常数而提高绝缘性。
另外，专利文献5的粘结剂具有在频率100kHz下相对介电常数为3.5以下的优异的绝缘性，但没有记载作为目前触控面板的主流驱动频率的1MHz左右下的相对介电常数。
另外，专利文献6、7中，虽公开了为防止静电电容型触控面板的错误识别而在其层叠结构中层叠低介电常数膜、或者在静电电容传感器的布线线路中设置低介电常数的部件，但没有具体提出所使用的低介电常数的部件的制造方法。
如上所述，在以往的技术中并未公开一种即可用于光学部件的贴合且因低介电常数而具有优异的绝缘性的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。
另外，在通常的显示器的前面玻璃板的表面上，设置有通过丝网印刷等形成的遮光层的黑框，在该前面玻璃板与遮光层的黑框之间产生了厚度为几μm～50μm左右的段差。例如，为了提高外观设计性，在多数便携式电话等的保护板中施加厚度为10μm～几十μm左右的印刷框。另外，在触控面板器件的ITO层表面上也配置有用于向触控面板内输送电流的电极，在该印刷布线部分也形成有厚度为几μm～几十μm左右的印刷段差。如此地，当使用粘结膜将各种光学膜、保护板贴合于显示器上时、或者使用粘结剂层将ITO层与其它膜等进行贴合时，在被粘附体的表面存在台阶的结构居多。
若被粘附体表面存在由印刷层等形成的段差，则粘结膜无法追随该段差，因所形成的浮动而卷入气泡，产生在粘结膜与被粘附体之间产生间隙的问题。为了解决上述问题，以往采取了各种各样的组合。因此，需要一种满足了上述要求和克服了上述问题的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。
作为提高对该印刷段差的追随性的方法，已知有像专利文献8中所述的粘结膜那样降低粘结剂层的储能弹性模量的方法。但是，若降低粘结剂层的储能弹性模量，则存在粘结剂层容易引起变形，无法长时间固定被粘附体且保持粘结剂层形状的可能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-025757号公报
专利文献2：日本特开平11-288621号公报
专利文献3：日本特开2006-024473号公报
专利文献4：日本特开2003-321659号公报
专利文献5：日本特开2013-082880号公报
专利文献6：日本特开2012-094017号公报
专利文献7：日本特开2013-003758号公报
专利文献8：日本特开2011-162659号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种虽然粘结剂组合物作为主要成分仅含有具有普通结构的丙烯酸类单体，但能够实现低介电常数且具有优异的绝缘性能、对印刷段差的追随性以及优异的形状保持性的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的技术构思在于，虽然粘结剂组合物作为主要成分仅含有具有普通结构的丙烯酸类单体，但通过含有丙烯酸类聚合物、具有聚烯化氧链(polyalkylene oxide chain)的乙烯基单体、光聚合引发剂和交联剂，获得具有低介电常数带来的优良的绝缘性能和对印刷段差的追随性以及优良的形状保持性的粘结剂层。
因此，本发明的粘结膜是以热固化后且照射紫外线而进行交联之前的粘结膜的形态使用，其粘结剂层是贴合于具有印刷段差的被粘附体上之后通过光照射而最终进行交联。
另外，对没有印刷段差的被粘附体而言，是以具有通过加热和光照射进行共聚和交联而成的粘结层的粘结膜的形态加以使用。
另外，为了解决上述课题，本发明提供一种粘结膜的制造方法，其是在光学部件的贴合中使用的粘结膜的制造方法，其中，依次经过下述工序(1)～(3)，
工序(1)：使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的两种以上(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到丙烯酸类聚合物的工序；
工序(2)：以相对于合计量100g的所述丙烯酸类聚合物，选自于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，制备含有前述丙烯酸类聚合物、前述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物的工序；以及
工序(3)：在预先准备的脱模膜的单面上涂布所述粘结剂组合物后加热使其共聚，形成在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层，制造具有脱模膜/前述粘结剂层/脱模膜的构成的粘结膜的工序。
另外，本发明还提供一种粘结膜的制造方法，其是在光学部件的贴合中使用的粘结膜的制造方法，其特征在于，依次经过下述工序(1)～(3)，
工序(1)：使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、两种以上(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到丙烯酸类聚合物的工序；
工序(2)：以相对于合计量100g的所述丙烯酸类聚合物，选自于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，制备含有前述丙烯酸类聚合物、前述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物的工序；以及
工序(3)：在预先准备的基材膜的单面上涂布前述粘结剂组合物后加热使其共聚，形成在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层，制造粘结膜的工序。
进而，优选对前述粘结膜进行光照射以使前述粘结剂组合物交联。
另外，前述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，优选以下述通式(1)来表示。
CH2＝C(R1)-COO-(R2-O)n-R3 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1～23的整数。
另外，前述两种以上的(甲基)丙烯酸酯的单体，优选从具有烷基、羟基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、芳香族基中的任意基团的共聚合性乙烯基单体的化合物组中选出。
另外，本发明还提供一种粘结剂组合物，其是构成在光学部件的贴合中使用的粘结膜用粘结剂层且通过共聚和交联而成的粘结剂组合物，其中，以相对于合计100g的丙烯酸类聚合物，选自于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，使含有前述丙烯酸类聚合物、前述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物进行共聚和交联而成，
在此，所述丙烯酸类聚合物，是使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、两种以上(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到丙烯酸类聚合物。
另外，前述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，优选以下述通式(1)来表示。
CH2＝C(R1)-COO-(R2-O)n-R3 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1～23的整数。
另外，前述两种以上的(甲基)丙烯酸酯的单体，优选从具有烷基、羟基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、芳香族基中的任意基团的共聚合性乙烯基单体的化合物组中选出。
另外，优选在全部单体的合计总量100重量份内(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物组的合计量为50重量份以上。
另外，本发明还提供一种粘结膜，其在脱模膜的单面上形成由前述粘结剂组合物构成的粘结剂层而成，并具有脱模膜/所述粘结剂层/脱模膜的构成。
另外，本发明还提供一种在基材膜的单面上形成由前述粘结剂组合物构成的粘结剂层而成的粘结膜。
另外，优选前述粘结剂层在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下。
发明效果
根据本发明，能够解决以往的要求事项以及问题，从而可提供虽然粘结剂组合物作为主要成分仅含有具有普通结构的丙烯酸类单体，但具有低介电常数带来的优异的绝缘性能、对印刷段差的追随性以及优异的形状保持性的粘结膜的制造方法、粘结剂组合物和粘结膜。
具体实施方式
下面，结合优选的实施方式说明本发明。
本发明的粘结膜的制造方法的特征在于，依次经过下述工序(1)～(3)，
工序(1)：使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、两种以上(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到丙烯酸类聚合物的工序；
工序(2)：以相对于合计100g的所述丙烯酸类聚合物，选自于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，制造含有前述丙烯酸类聚合物、前述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物的工序；以及
工序(3)：在预先准备的膜的单面上涂布前述粘结剂组合物后加热使其共聚，形成在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层，制造粘结膜的工序。
在此，在工序(3)中使用的膜，既可以是基材膜也可以是脱模膜。
本发明的粘结剂层的特征在于，使除了聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、两种以上(甲基)丙烯酸酯的单体共聚合而获得丙烯酸类聚合物，以相对于合计100g的该丙烯酸类聚合物，选自于聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，使含有前述丙烯酸类聚合物、前述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物进行共聚和交联而成。
作为本发明的粘结剂层的原料使用的具有聚烯化氧链的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，具有显著降低相对介电常数的功能。当使丙烯酸类聚合物中含有聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯并使其进行共聚和交联时能够显著相对介电常数的原因尚并不明确，但认为如下所述可能就是其原因之一。
(1)本发明的粘结剂层是使含有丙烯酸类聚合物和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的粘结剂组合物共聚和交联而成。共聚和交联后的丙烯酸类共聚物中，作为侧链，长长地延伸有大量的聚烯化氧链(此处简称为“须状物”)。因此，丙烯酸类共聚物(聚合物)并不只在长度方向上延伸，而且，基于在与长度方向垂直的宽度方向上也长长地延伸的“须状物”的效果，丙烯酸类共聚物(聚合物)形成有粗度的形状。换言之，形成了即使施加高频率的电荷也难以极化的团状结构，由此能够降低相对介电常数。
(2)另外，通过作为丙烯酸类共聚物(聚合物)的侧链大量延伸的“须状物”相互干扰，阻碍丙烯酸类共聚物(聚合物)的骨架部相互接近，在使丙烯酸类共聚物交联而成的粘结剂层上生成由多个空气层构成的微细空隙，从而降低相对介电常数。
作为具有聚烯化氧链的乙烯基单体(单体B)所选择的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可例举，具有氧化乙烯(环氧乙烷)链、氧化丙烯(环氧丙烷)链、氧化丁烯(环氧丁烷)链等聚烯化氧链的重复结构的一种或两种以上的化合物。
式(1)表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯是，一分子中具有一个以CH2＝C(R1)-CO-表示的(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。可以是在烯化氧链的一个末端上具有(甲基)丙烯酰基的化合物，或者，也可以是以无规或嵌段的方式键合有氧化乙烯链、氧化丙烯链、氧化丁烯链等的烯化氧链的一个末端上具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
前述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，优选以下述通式(1)来表示。
CH2＝C(R1)-COO-(R2-O)n-R3 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1～23的整数。
优选地，所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯是具有氧化乙烯链、氧化丙烯链或氧化丁烯链且其重复数为2至23的(甲基)丙烯酸酯的单体。
进一步优选聚烯化氧链的重复数为5至23的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。当聚烯化氧链的重复数小于2的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，难以使频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下。另外，当聚烯化氧链的重复数超过23的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，与聚烯化氧链的重复数23以下的化合物相比，频率1MHz下的相对介电常数几乎不再降低。
作为具有聚氧化乙烯链的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的单体，可例举：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有聚氧化丙烯链的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的单体，可例举：甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有聚氧化丁烯链的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的单体，可例举：甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。
进一步地，作为同时具有聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的单体，可例举：聚乙二醇·聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为通常能够获得的市售的具有聚烯化氧链的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可具体例举如下化合物。
作为新中村化学工业株式会社(shin-nakamura Chemical Co.,Ltd.)的商品名，可例举：NK ESTER(NKエステル)AM30G(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，聚烯化氧链的重复数：n＝3)、NK ESTER M40G(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝4)、NK ESTER AM90G(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝9)、NK ESTER M90G(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝9)、NK ESTERAM130G(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝13)、NK ESTER AM230G(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝23)等。
另外，作为共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)的商品名，可例举：LIGHT丙烯酸酯(ライトアクリレート)MTG-A(丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，n＝3)、LIGHT丙烯酸酯130A(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝9)等。
另外，可例举：作为日油株式会社(NOF CORPORATION)商品名的BLEMMER(ブレンマー)AE-200(丙烯酸聚乙二醇酯，n＝4.5)、BLEMMER AE-350(丙烯酸聚乙二醇酯，n＝8)、BLEMMER AE-400(丙烯酸聚乙二醇酯，n＝10)、BLEMMER PE-200(甲基丙烯酸聚乙二醇酯，n＝4.5)、BLEMMER PE-350(甲基丙烯酸聚乙二醇酯，n＝8)、BLEMMER AP 400(丙烯酸聚丙二醇酯，n＝6)、BLEMMER AP 550(丙烯酸聚丙二醇酯，n＝9)、BLEMMER PP-500(甲基丙烯酸聚丙二醇酯，n＝9)、BLEMMER PP-800(甲基丙烯酸聚丙二醇酯，n＝13)、BLEMMER PP-1000(甲基丙烯酸聚丙二醇酯，n＝16)、BLEMMER AME-400(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝9)、BLEMMER PME-200(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝4)、BLEMMER PME-400(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝9)、BLEMMER PME-1000(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝23)等。
另外，作为大阪有机化学工业株式会社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD)的商品名，可例举：MPE400A(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝约7)、MPE550A(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，n＝约9)等。
另外，在本发明的粘结剂层中，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的含量占粘结剂组合物的丙烯酸类单体总量(将其设为100g)的比率优选是0.1～20摩尔。更优选为0.1～15摩尔。当聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的含量比率小于0.1摩尔时，降低粘结剂层的相对介电常数的效果小，且难以使粘结剂层的相对介电常数达到3.5以下。另外，当聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的含量比率超过20摩尔时，粘结剂组合物的粘度变得过高，难以进行共聚反应，因此不优选。
另外，若聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的含量占粘结剂组合物的丙烯酸类单体总量(将其设为100g)的比率为0.1～20摩尔，当热固化之后且通过紫外线照射交联之前的粘结剂层在30℃下的储能弹性模量(单位：Pa)记作K1时，能够获得K1在2×104～1×105Pa范围的粘结剂层。
其结果，能够获得具有对印刷段差的追随性和优良的形状保持性的粘结剂层和粘结膜。若粘结剂层的形状保持性良好，则能够在粘结剂层两侧的被粘附体相互之间(或者，基材膜与被粘附体之间)，保持被粘附体的贴合状态(本来的位置关系)。并且，也能够保持基于粘结剂层的贴合而制造的器件的形状。另外，若K1超过1×105Pa，则在贴合时粘结剂层难以发生变形，因而对印刷段差没有追随性，在印刷段差的部分产生间隙。
另外，当通过紫外线照射交联后的粘结剂层在30℃下的储能弹性模量(单位：Pa)记作K2时，若K2小于3×105Pa，则粘结剂层容易发生变形，无法长时间固定被粘附体或者保持粘结剂层的形状。
本发明的丙烯酸类聚合物(聚合物A)是使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的两种以上(甲基)丙烯酸酯的单体(单体A)共聚而成的聚合物。前述单体A，优选从具有烷基、羟基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、芳香族基中的任意基团的共聚合性乙烯基单体的化合物组中选出。优选聚合物A是侧链上没有聚烯化氧链的聚合物。
作为烷基碳原子数为C1～C14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等中的至少一种以上。(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的烷基可以是直链、支链、环状中的任意一种。
另外，本发明的粘结剂层中，相对于丙烯酸类单体的合计量100重量份，粘结剂组合物所含的烷基的碳原子数C1～C14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量优选为95.5～25重量份。
作为其它共聚单体，还可以使用：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等的二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢呋喃、氟(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸-2-甲氧基乙酯等的丙烯酸酯类单体；含酰胺基的单体、含氨基的单体、含酰亚胺基的单体、N-丙烯酰吗啉等的含氮单体；乙烯醚单体等。
其中，为了调整粘结剂的凝聚力，根据需要，可以含有：不具有活性氢而具有酰胺基的乙烯基单体、或者不具有活性氢而具有氨基的乙烯基单体等的含氮单体。其中，“活性氢”是指键合于碳原子以外的原子上的氢原子、即是指键合于例如氧或氮等原子上的氢原子。
作为不具有活性氢的含氮单体，可例举：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等的环状氮乙烯基化合物；N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基取代(甲基)丙烯酰胺；N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等中的至少一种以上。
作为所述含氮单体，为了区别于后述的具有羟基的乙烯基单体，优选不含有活性氢的单体，进一步优选不含有羟基和羧基的单体。作为这样的单体，优选上述例示的单体，例如，含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸类单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等的N-乙烯基取代内酰胺类；N-(甲基)丙烯酰吗啉等的N-(甲基)丙烯酰基取代环状胺类。
另外，在本发明的粘结剂层中，作为粘结剂组合物含有的含酰胺基的乙烯基单体，特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
另外，本发明的粘结剂层中，粘结剂组合物所含的不具有活性氢的含氮单体，能够对粘结剂层赋予所需的粘结力及耐久性。因此，在要求粘结剂层与被粘附体之间具有高粘结力的用途上，通过与含羧基的单体同样地增减不具有活性氢的含氮单体的含量比率，能够调整粘结力。进一步地，在不希望含有含羧基的单体的用途上，例如，当被粘附体为ITO的透明导电膜时，使用不具有活性氢的含氮单体来代替具有腐蚀性的含羧基的单体，由此能够调整粘结力。
作为含有羟基的共聚性乙烯基单体(含羟基的单体)，可例举：(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；或者，N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等的含羟基的(甲基)丙烯酰胺类等中的至少一种以上。本发明中优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
另外，在本发明的粘结剂层中，粘结剂组合物所含的含羟基的单体，能够作为用于减少含羧基的单体含量的共聚合性单体来使用，所述含羧基的单体使所得到的粘结剂层对透明导电性膜的ITO表面等易腐蚀的被粘附体的腐蚀性产生影响。因此，含羟基的单体能够有助于提高粘结剂层的粘结力并且减少腐蚀性。
作为含有羧基的共聚合性乙烯基单体(含羧基的单体)，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸等中的至少一种以上。本发明优选(甲基)丙烯酸。
另外，在本发明的粘结剂层中，粘结剂组合物所含有的含羧基的单体能够赋予粘结剂层必要的凝聚力。因此，在要求粘结剂层与被粘附体之间具有大的粘结力的用途上，通过增减含羧基的单体的含量比率而能够调整粘结力。
另外，在本发明的粘结剂层中，相对于丙烯酸类单体的合计100重量份，优选共聚性乙烯基单体(含官能团的共聚性单体)的合计含量为0.5～15重量份，所述共聚性乙烯基单体(含官能团的共聚性单体)是选自于具有羟基和羧基中的任一种以上官能团的共聚性乙烯基单体的化合物组中的一种或两种以上。
从保持粘接力及凝聚力的观点出发，相对于丙烯酸类单体成分的合计100重量份，优选所述含官能团的共聚性单体的含量为0.5重量％以上。一方面，若所述含官能团的共聚性单体过多，则存在粘结剂变硬且粘接力下降的情况，还会有粘结剂组合物的粘度过高或者发生凝胶化的情况，因此，相对于丙烯酸类单体成分的合计100重量份，优选所述含官能团的共聚性单体为15重量％以下。
作为具有酰胺基的共聚合性乙烯基单体，除了N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]乙酰胺等的具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯以外，还可以举出(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有酰亚胺基的共聚合性乙烯基单体，可以举出N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺等的具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有芳香族基的共聚合性乙烯基单体，除了(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯以外，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的具有芳香族基的非丙烯酸类乙烯基单体。
对聚合物A的聚合方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法等适宜的公知的聚合方法。聚合物A的重均分子量优选为20万～200万。
对聚合物A的单体组成而言，相对于100重量份的聚合物A，优选含有50～100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等的丙烯酸类单体。
在上述粘结剂组合物中，通过对上述聚合物A和单体B配合交联剂、适宜的任意添加剂，能够调整所需的物理性质等特性。优选以相对于合计100g的聚合物A，单体B的合计量为0.1～20摩尔的比率，来制备含有聚合物A、单体B、光聚合引发剂和交联剂的粘结剂组合物。基于本发明，在作为通常的丙烯酸类粘结剂的聚合物A中，后添加单体B，并通过加热使单体B共聚于聚合物A中，进而照射紫外线以使其交联。即，在(使用通用的粘结剂)生产通常的粘结制品时，仅在“生产需要低相对介电常数性能的粘结制品的情况下”加入单体B，能够起到其效果。因此，能够在无需负担“低介电常数的粘结制品专用的粘结剂”库存的情况下，生产出相对介电常数低的粘结制品，在成本方面和管理方面上是有利的。另外，通过仅在以往一直使用的粘结剂中添加该单体B和光引发剂，就能够得到相对介电常数低的粘结剂。另外，通过改变相对于粘结剂固体成分所添加的单体B的种类、添加量，可控制相对介电常数。因此，有可能实现并不是单纯降低相对介电常数而是根据所需相对介电常数制造产品。
作为交联剂，可例举：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯类的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体，与三羟甲基丙烷或丙三醇等三价以上的多元醇的加成物等的聚异氰酸酯化合物、金属类螯合物、环氧化合物等中的至少一种以上。另外，也可以通过紫外线等光交联来使粘结剂进行交联。
使用交联剂对丙烯酸类共聚物进行交联时，优选丙烯酸类共聚物具有能够与交联剂进行交联反应的官能团(根据交联剂种类而有所不同，但可以是羟基或羧基等)，另外，优选含有侧链上具有这些官能团的单体。另外，在粘结剂组合物中，相对于丙烯酸类单体的合计100重量份，优选含有交联剂0.01～5重量份。
作为其它任意成分，可以适宜地配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、交联催化剂、交联抑制剂、固化抑制剂、加工助剂、抗老化剂等公知的添加剂。这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在电绝缘的用途中，优选粘结剂不含碱金属盐、碱土金属盐、季鎓盐等的离子性化合物，或者金属、碳等的导电体、抗静电剂等。
本发明的粘结剂层可通过在基材膜或脱模膜上涂布上述粘结剂组合物后，使粘结剂组合物交联而得到。
当将本发明的粘结剂层用作应对电子、电气设备的高频化要求的低介电常数电绝缘材料时，优选所述粘结剂层在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下，更优选为3.0以下。
在构成粘结膜用粘结剂层的、通过共聚和交联而成的粘结剂组合物中，优选在100重量份全部单体的总量内，(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物组的合计量为50重量份以上。通过提高极性低的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，能够进一步降低相对介电常数。
对于本发明的粘结剂层的厚度并没有特别限定，其厚度是5～400μm左右。例如，当在静电电容式触控面板中使用本发明的电子绝缘用粘结剂层时，如下式所示，根据粘结剂层的相对介电常数εr和粘结剂层的厚度(粘结厚度)d，静电电容式触控面板的传感器响应性发生变化，因此，需要控制与所搭载的电子设备的设计相对应的相对介电常数和粘结厚度。近年来，对电子设备、触控面板要求其薄型化，对于用作构成部件的粘结剂层的薄膜化需求也越来越强烈。通过使用本发明的粘结剂层，能够以薄的粘结厚度实现与使用以往的粘结剂层时的情况相同的灵敏度。
另外，在注重防止错误操作的情况下，则通过使用本发明的粘结剂层来代替以往的粘结剂层，能够有望提高触控面板的响应速度、灵敏度。
式：C＝εr·ε0·A/d
C：静电电容；εr：粘结剂层的相对介电常数；ε0：空间(真空)的介电常数；A：面积；d：粘结剂层的厚度。
当将本发明的粘结剂层用于光学部件的层间贴合等的情况下，为了减少粘结剂层与光学部件的界面上的光线反射，希望折射率差尽可能小。因此，上述粘结剂层的折射率优选为1.47～1.50。
另外，对本发明的粘结剂层的粘结力而言，通过根据贴合于被粘附体的目的而调整粘结剂的组成，从而能够增减粘结力，但通常为0.1～20N/25mm左右。
本发明的粘结膜可通过在基材或脱模膜的单面形成本发明的粘结剂层来制造。
作为用于形成粘结剂层的基材膜或保护粘结面的脱模膜(隔膜)，可以使用聚酯膜等树脂膜等。
对基材膜而言，可在树脂膜的与形成有粘结剂层一侧相反的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂或涂层剂、二氧化硅微粒等进行的防污处理，可实施通过抗静电剂的涂布或混入等进行的抗静电处理。
对脱模膜而言，在与粘结剂层的粘结面进行贴合一侧的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂等进行的脱模处理。
通过在一个粘结剂层的两面分别贴合脱模膜的实施了脱模处理的面，能够形成“脱模膜/粘结剂层/脱模膜”的构成。在此情况下，通过将两侧的脱模膜依次或同时剥离而露出粘结面，从而能够与光学膜等光学部件贴合。作为光学膜，可例举：防护玻璃、ITO玻璃、ITO膜、导电高分子构成的透明导电膜、纳米银丝构成的透明导电膜、碳纳米管构成的透明导电膜、偏光膜、相位差膜、紫外线吸收膜、光学补偿膜等。
本发明的粘结膜可以用于触控面板和显示器面板的贴合中。作为显示面板可以举出液晶显示装置、有机EL等，但并不局限于这些。另外，可用作贴合电部件及电子电路部件等的电绝缘材料。
另外，本发明的粘结膜，可用于贴合触控面板用的各种光学膜、以偏光板为主的液晶显示装置的周边部件用的各种光学膜、电子纸用的各种光学膜、有机EL用的各种光学膜等。
另外，可在这些光学膜的至少单面上层叠上述粘结剂层而制造带有粘结剂层的光学膜。具体地，可以举出“光学膜/粘结剂层/光学膜”、“光学膜/粘结剂层/脱模膜”、“光学膜/粘结剂层”、“光学膜/粘结剂层/光学膜/粘结剂层/光学膜”、“光学膜/粘结剂层/光学膜/粘结剂层/脱模膜”、“脱模膜/粘结剂层/光学膜/粘结剂层/脱模膜”等的构成。
例如，如“光学膜/粘结剂层/脱模膜”那样具有以脱模膜进行保护的粘结剂层的情况下，剥掉脱模膜而露出像“光学膜/粘结剂层”那样的粘结剂层，并且与其它光学膜进行贴合，由此能够得到将粘结剂层用于层间贴合的如“光学膜/粘结剂层/光学膜”的构成。
本发明的粘结膜可如下所述地使用：在使粘结剂层发生热固化后且照射紫外线之前，将剥下粘结剂层的单面或双面的脱模膜而露出的粘结剂层，与具有印刷段差的被粘附体(光学部件等)进行贴合，然后照射紫外线以使粘结剂层交联而使用。由此，能够制造带有粘结剂层的光学部件。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明。
[实施例1]
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，从而用氮气置换了反应装置内的空气。然后，在反应装置中加入了63g丙烯酸丁酯、32g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸-2-羟基乙酯，并同时加入溶剂(醋酸乙酯)。然后，经过2小时滴入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，进行加热使其反应，获得了重均分子量为23万的、用于实施例1的丙烯酸类聚合物溶液。
在如上所述制造的实施例1的丙烯酸类聚合物溶液中，加入0.026摩尔的二甲基丙烯酸乙二醇酯(1G)、0.84g作为异氰酸酯类交联剂的交联剂A、0.03g作为烷基苯酮类光聚合引发剂的添加剂D并进行搅拌混合而获得实施例1的粘结剂组合物。将该粘结剂组合物以使干燥后的厚度达到50μm的方式涂布于由涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的脱模膜上，然后在90℃下进行干燥而去除溶剂。并且，通过在40℃、50％RH的环境下老化7天之后进行加热使其共聚，获得了前述粘结剂组合物发生热固化而具有脱模膜/粘结剂层/脱模膜的构成的实施例1的粘结膜。
[实施例2～9和比较例1～4]
除了如表1、3、4中所示地分别调整了单体和添加剂的组成以外，与上述实施例1的粘结膜同样地进行操作，得到了实施例2～9和比较例1～4的粘结膜。表1、3、4的“单体组成”是构成100g“丙烯酸类粘结剂”的单体的详细内容。此外，关于表1～4中所示的测定结果和试验结果在后面予以说明。
表1
表2
表3
表4
另外，将表1、3、4中使用的各成分的内容/名称示于表5中。
表5
缩写 内容/名称
BA 丙烯酸丁酯
MA 丙烯酸甲酯
HEA 丙烯酸羟基乙酯
2EHA 丙烯酸2-乙基己酯
4HBA 丙烯酸4-羟基丁酯
交联剂A 异氰酸酯类交联剂
交联剂B 异氰酸酯类交联剂
交联剂C 异氰酸酯类交联剂
添加剂D 烷基苯酮类光聚合引发剂
1G 二甲基丙烯酸乙二醇酯
3G 二甲基丙烯酸三乙二醇酯
9G 聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯
A-200 聚乙二醇#400二丙烯酸酯
A-400 聚乙二醇#600二丙烯酸酯
对实施例1～9的粘结剂组合物中的丙烯酸类聚合物(聚合物A)与含聚烯化氧链的乙烯基单体(单体B)的配合比而言，相对于100g丙烯酸类聚合物，含聚烯化氧链的乙烯基单体为1.0～14.6摩尔。
100g丙烯酸类粘结剂(1)的制造中所用的单体的量是：63g(0.4915摩尔)BA、32g(0.3717摩尔)MA、5g(0.0430摩尔)HEA，这些单体的合计量为0.906摩尔。
100g丙烯酸类粘结剂(2)的制造中所用的单体的量是：97g(0.5264摩尔)2EHA、3g(0.0258摩尔)HEA，这些单体的合计量为0.552摩尔。
100g丙烯酸类粘结剂(3)的制造中所用的单体的量是：95g(0.5155摩尔)2EHA、5g(0.0438摩尔)4HBA，这些单体的合计量为0.559摩尔。
＜相对介电常数的测定方法和测定结果＞
从实施例1～9以及比较例1～4的粘结膜上剥下脱模膜(涂有硅酮树脂的PET膜)，露出粘结剂层，并在PET膜的单面上转移了粘结剂层。对该试样，采用LCR测定仪(型号为4284A，惠普(Hewlett-Packard)公司制造)测定了粘结剂层的相对介电常数。
将相对介电常数的测定结果示于表1、3、4中。
实施例1～9的粘结膜，具有低相对介电常数带来的优良的绝缘性能。即，实施例1～9的粘结膜能够满足所需要求及克服问题。
比较例1、2、4的粘结膜，没有低相对介电常数带来的优良的绝缘性能。
比较例3的粘结膜，具有低相对介电常数带来的优良的绝缘性能。
＜对印刷段差的追随性的试验方法和试验结果＞
从施加热固化后且照射紫外线之前的实施例2、实施例5、比较例1中的粘结膜上，剥下轻剥离面一侧的脱模膜(涂布有硅酮树脂的PET膜)，在大气压环境下贴合于PET膜(厚度100μm)。贴合时使用了CLIMB PRODUCTS CO.,LTD(クライムプロダクツ(株))制造的贴合装置(产品名称：SE320)。
从该试样上剥下重剥离面一侧的脱模膜(涂布有硅酮树脂的PET膜)，将所得到的带有PET膜的粘结剂层，在大气压环境下贴合于被粘附体(经过丝网印刷分别形成有厚度为10μm左右、15μm左右的印刷段差且对印刷面的相反侧面施加了硬涂处理而成的PET膜)上。在贴合后，对各试样中粘结剂层贴合于被粘附体的印刷段差上的部分的外观进行目测确认，并将能够确认有气泡者评价为(×)、无法确认者评价为(○)。
将紫外线照射前的粘结剂层对印刷段差的追随性的试验结果示于表2中。
在实施例2和实施例5中，能够以气泡不进入印刷段差的部分而贴合粘结剂层。比较例1在贴合时有气泡进入印刷段差的部分。认为其原因在于，在比较例1中照射紫外线之前粘结剂层已进行了交联，树脂变硬，从而照射紫外线前的粘结剂层对被粘附体的印刷段差的追随性恶化的缘故。
＜形状保持性的试验方法和试验结果＞
从施加热固化后且照射紫外线之前的实施例2、实施例5、比较例1的粘结膜上，剥下轻剥离面一侧的脱模膜(涂布有硅酮树脂的PET膜)，在大气压环境下贴合于PET膜(厚度100μm)，以作为形状保持性(偏移量的测定)试验的试样。在贴合时，使用了2kg的手拉镇压器(hand roller)。从该形状保持性试验的试样上剥下重剥离面一侧的脱模膜(涂布有硅酮树脂的PET膜)，将所得到的带有PET膜的粘结剂层在大气压环境下贴合于玻璃板上。在贴合后，对各试样以1500mJ/cm2照射紫外线以使粘结剂层交联。此后，在PET膜的单侧端部，悬挂1500g的压重物，在30℃环境下进行了形状保持性试验。在12小时后，采用显微镜测定了在被粘附体相互之间(PET膜与玻璃板之间)粘结剂层的偏移量。
将形状保持性的试验结果示于表2中。
在实施例2和实施例5的试验中，基本上未确认到粘结剂层的大的“偏移量”。另一方面，比较例1的试验中，在粘结剂层中产生了约6mm的“偏移量”。因此，比较例1的粘结膜，无法充分地将被粘附体相互进行固定且保持粘结剂层的形状(被粘附体相互的位置关系)。
＜储能弹性模量的测定方法和测定结果＞
所谓“储能弹性模量”是指，以2℃/分钟的升温速度和1Hz的固体剪切模式进行粘弹性测定时在30℃下的粘结剂层的储能弹性模量。
在本申请说明书中，为了区别通过紫外线照射而进行交联之前与通过紫外线照射而进行交联之后的粘结剂层在30℃下的储能弹性模量，将通过照射紫外线而进行交联之前与通过照射紫外线而进行交联之后的粘结剂层在30℃下的储能弹性模量分别记作K1、K2。
另外，在储能弹性模量的测定中，使用了UBM公司的动态粘弹性测定装置(产品名称为Rheogel-E4000)。
将储能弹性模量的测定结果示于表2中。另外，在储能弹性模量的测定值中，通过“mE+0n”来表示“m×10n”(其中，m为任意的实数，n为正整数)。
在上述储能弹性模量的测定结果中，实施例2、实施例5和比较例1的进行热固化后且在通过照射紫外线进行交联之前的粘结剂层在30℃下的储能弹性模量(K1)分别为K1＝6.8×104Pa、K1＝8.2×104Pa、K1＝1.9×105Pa。另外，根据对印刷段差的追随性的试验结果可知，实施例2、实施例5和比较例1对带有段差高15μm的印刷段差的被粘附体的追随性的目测评价结果，分别为(○)、(○)、(×)。
由此可见，作为具有对印刷段差的追随性和优良的形状保持性的粘结膜，优选K1为1.0×104～1.0×105Pa的范围。更优选K1为2.0×104～1.0×105Pa的范围。
另外，若K1超过1.0×105Pa，则在贴合时粘结剂层难以发生变形，因而对印刷段差没有追随性，气泡会进入印刷段差的部分而产生间隙。
另外，在上述储能弹性模量的测定结果中，实施例2、实施例5和比较例1的通过照射紫外线进行交联之后的粘结剂层在30℃下的储能弹性模量(K2)分别为K2＝5.4×105Pa、K2＝4.3×105Pa、K2＝2.0×105Pa。
通常，K2越高，粘结膜的粘结剂层就越难以变形，在使用粘结膜时，能够长时间固定被粘附体并保持粘结剂层的形状。若K2小于3.0×105Pa，则粘结剂层易发生变形，无法长时间固定被粘附体，或者无法保持粘结剂层的形状。
对实施例2和实施例5而言，K2为3.0×105Pa以上(进一步地，K2为4×105Pa以上)，在通过照射紫外线而进行交联之后(在实际使用时)，与比较例1相比，粘结剂层难以发生变形，成为形状保持性优良的状态。
因此，优选K2为3.0×105Pa以上，更优选为K2为4×105Pa以上。
工业实用性
本发明的粘结剂层虽然使用了仅含有具有通常结构的丙烯酸类单体的粘结剂组合物，但能够实现低介电常数且具有优异的绝缘性能，因此，可应用于光学部件、电部件、电子电路部件等的贴合中。另外，本发明的粘结膜能够用作触控面板用膜、电子纸用膜、显示器用膜，因此，在工业上的实用价值大。
并且，对本申请发明的粘结膜而言，由于在通过照射紫外线进行交联之前粘结剂层的储能弹性模量低，在制作器件时(贴合时)，即使是有段差的被粘附体，也能够没有空气进入而进行贴合。
另外，对本申请发明的粘结膜而言，通过照射紫外线进行交联之后，粘结剂层具有与通常的粘结膜同等程度的储能弹性模量，因此，形状保持性优良且难以引起粘结剂层的变形问题。

Claims (8)

1.一种粘结膜的制造方法，其是在光学部件的贴合中使用的粘结膜的制造方法，该制造方法依次经过下述工序(1)～(3)，
工序(1)：使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、选自具有烷基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、芳香族基中的任意基团的共聚合性乙烯基单体的化合物组中的两种以上的(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物的工序；
工序(2)：以相对于合计量100g的所述重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物，选自于下述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，制备含有所述重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物、所述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物的工序，
CH2＝C(R1)-COO-(R2-O)n-R3 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1～23的整数；以及
工序(3)：在预先准备的脱模膜的单面上涂布所述粘结剂组合物后加热使其共聚，从而形成在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层，制造具有脱模膜/所述粘结剂层/脱模膜的构成的粘结膜的工序。
2.一种粘结膜的制造方法，其是在光学部件的贴合中使用的粘结膜的制造方法，该制造方法依次经过下述工序(1)～(3)，
工序(1)：使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、选自具有烷基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、芳香族基中的任意基团的共聚合性乙烯基单体的化合物组中的两种以上的(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物的工序；
工序(2)：以相对于合计量100g的所述重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物，选自于下述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，制备含有所述重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物、所述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物的工序，
CH2＝C(R1)-COO-(R2-O)n-R3 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1～23的整数；以及
工序(3)：在预先准备的基材膜的单面上涂布所述粘结剂组合物后加热使其共聚，从而形成在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下的粘结剂层，制造粘结膜的工序。
3.如权利要求1或2所述的粘结膜的制造方法，其中，进一步对贴合于被粘附体的所述粘结膜进行光照射，从而使所述粘结剂组合物交联。
4.一种粘结剂组合物，其是构成在光学部件的贴合中使用的粘结膜用粘结剂层的粘结剂组合物，其中，
以相对于合计量100g的重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物，选自于下述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的化合物组中的一种或两种以上的具有聚烯化氧链的乙烯基单体的合计量为0.1～20摩尔的比率，使含有所述重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物、所述具有聚烯化氧链的乙烯基单体、光聚合引发剂以及交联剂的粘结剂组合物进行共聚和交联而成，
CH2＝C(R1)-COO-(R2-O)n-R3 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n表示1～23的整数，
所述重均分子量为20万～200万的丙烯酸类聚合物是，使聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的、选自具有烷基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、芳香族基中的任意基团的共聚合性乙烯基单体的化合物组中的两种以上的(甲基)丙烯酸酯的单体进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物。
5.如权利要求4所述的粘结剂组合物，其中，在合计量为100重量份的全部单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物组的合计量为50重量份以上。
6.一种粘结膜，其在脱模膜的单面上形成由权利要求4或5所述的粘结剂组合物构成的粘结剂层而成，并具有脱模膜/所述粘结剂层/脱模膜的构成。
7.一种粘结膜，其在基材膜的单面上形成由权利要求4或5所述的粘结剂组合物构成的粘结剂层而成。
8.如权利要求6或7所述的粘结膜，其中，所述粘结剂层在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下。
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