CN104919313B - SOx浓度检测装置 - Google Patents
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Abstract
提供无需使用专用的传感器而能够检测排气中的SOx浓度的SOx浓度检测装置。如图4所示，不管经过时间如何，在施加极限电流区域的电压(0.3V)时所流过的电流值I0.3都呈现恒定的值(极限电流值)。另一方面，在施加过电流区域的电压(0.6v)时所流过的电流值I0.6随着时间经过而降低并在从电压施加开始起30秒后接近极限电流值。在本实施方式中，将电流值差|I0.6‑I0.3|定义为“SO2还原电流”，根据该SO2还原电流的累计值来检测传感器周围的SO2浓度。
Description
技术领域
本发明涉及SOx浓度检测装置，更详细而言涉及能够检测来自内燃机的排气中的SOx浓度的SOx浓度检测装置。
背景技术
以往，在例如专利文献1中公开了如下的装置：使用气体传感器，检测来自内燃机的排气中的SOx浓度，该气体传感器具备催化剂以及测定该催化剂的温度的温度测定装置，该催化剂在排气空燃比稀时捕捉排气中的S成分，在排气空燃比是化学计量的空燃比或者浓时释放所捕捉到的S成分。
在专利文献2、3中，公开了极限电流式的传感器。该传感器具备具有氧化物离子传导性的固体电解质以及设置在该固体电解质的两面的一对电极，根据对该一对电极之间施加预定电压时所产生的极限电流检测排气中的O2浓度。另外，在专利文献2中，还公开了如果排气中的S成分吸附到传感器电极，则传感器劣化。
专利文献1：日本特开2009-244279号公报
专利文献2：日本特开平10-073561号公报
专利文献3：日本特开平11-132996号公报
发明内容
专利文献1的气体传感器着眼于上述催化剂的S吸附特性，具备这样的S吸附特性的上述催化剂在上述专利文献1中的SOx浓度检测中是必须的。因此，该气体传感器可以说是用于检测SOx浓度的专用的传感器。如果是专用的传感器，则产生与既设传感器独立地搭载的需要。因此，无法避免搭载空间的问题、成本上升的问题。
关于这一点，专利文献2、3的极限电流式的传感器是以测定排气中的O2浓度的目的而在内燃机的排气通路中通常设置的传感器，不会产生上述问题。但是，在以上述专利文献为首的以往文献中，没有在来自内燃机的排气中的SOx浓度的检测时使用极限电流式的传感器的结构。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即，目的在于提供一种使用了极限电流式的传感器的新的SOx浓度检测装置。
第1发明是一种SOx浓度检测装置，其特征在于，具备：
极限电流式的传感器，具备具有氧化物离子传导性的固体电解质、和设置于所述固体电解质的两面的一对电极，在对所述一对电极之间施加了预定电压时，产生与来自内燃机的排气中的特定成分的浓度对应的极限电流；以及
SOx浓度检测单元，在所述内燃机的排气空燃比与化学计量的空燃比相比处于浓侧的情况下，对所述一对电极之间施加包括所述预定电压的极限电流区域的基准电压、和比所述极限电流区域高电压区域的SOx检测用电压，使用直至SOx检测用输出与基准输出的输出差成为设定值以下为止产生的所述SOx检测用输出以及所述基准输出的历史，检测来自所述内燃机的排气中的SOx浓度，所述SOx检测用输出是施加所述SOx检测用电压时来自所述传感器的输出，所述基准输出是施加所述基准电压时来自所述传感器的输出。
另外，第2发明的特征是，在第1发明中，所述一对电极具备设置于所述固体电解质的排气接触面的检测电极，
所述检测电极包含0.1～5.0wt％的从由碱土类金属以及稀土类金属组成的群中选择的至少1种金属。
另外，第3发明的特征是，在第1或者第2发明中，所述SOx浓度检测单元在所述输出差成为所述设定值以下的情况下，将所述排气空燃比控制为与化学计量的空燃比相比处于浓侧，并且将所述传感器加热至吸附于所述一对电极的硫成分能够脱离的预定温度。
本发明的发明人发现了在内燃机的排气空燃比与化学计量的空燃比相比处于浓侧的情况下，对上述一对电极之间施加了上述极限电流区域的基准电压和上述SOx检测用电压时的传感器输出(上述SOx检测用输出以及上述基准输出)的历史、与吸附在上述一对电极的表面的SOx的量的相关。第1发明是基于该见解做出的。即，根据第1发明，能够提供能够使用极限电流式的传感器来检测排气中的SOx浓度的新的装置。
另外，本发明的发明人发现了通过使上述传感器的检测电极包含0.1～5.0wt％的从由碱土类金属以及稀土类金属组成的群中选择的至少1种金属，能够兼顾向该检测电极的SOx的吸附促进、和从吸附SOx所导致的传感器中毒中恢复的容易性。第2发明是基于该见解做出的，根据第2发明，能够提供适用于上述第1发明的SOx浓度的检测的传感器。
在上述第1发明中，如果对上述一对电极之间施加上述SOx检测用电压，则吸附在上述一对电极的表面的SOx被还原为S，该S继续吸附在上述一对电极上。关于这一点，根据第3发明，在上述输出差成为上述设定值以下的情况下，将上述排气空燃比控制为与化学计量的空燃比相比处于浓侧，并且将上述传感器加热至吸附于所述一对电极的S成分能够脱离的预定温度，所以能够在刚刚结束SOx浓度的检测所需的传感器输出的历史的取得之后，使上述一对电极上的S脱离。即，能够使上述一对电极上的S在最佳的定时脱离，提高下次以后进行的SOx浓度的检测精度。
附图说明
图1是示出本实施方式的SOx浓度检测装置的结构的图。
图2是图1的A/F传感器14的传感器元件的剖面示意图。
图3是A/F传感器14的电流-电压特性图。
图4是在将传感器周围的SO2浓度设为100ppm、将空燃比设为浓(固定值)的测定条件下的A/F传感器14的电流-电压特性图。
图5是示出变更图4的测定条件中的SO2浓度，调查A/F传感器14的电流-电压特性而得到的结果的图。
图6是示出空燃比浓的条件下的SO2的还原图表的图。
图7是示出SO2还原电流的累计值与传感器周围的SO2浓度的关系的图。
图8是示出气体灵敏度、传感器再生难易度与碱土类金属的添加量的关系的图。
图9是示出由ECU16执行的SO2浓度检测例程的流程图。
(符号说明)
10：引擎；12：排气通路；14：A/F传感器；16：ECU；20：传感器元件；22：固体电解质；24、26：电极；28：风道；30：加热器基材；32：发热体；34：扩散层。
具体实施方式
[装置结构的说明]
以下，参照图1至图9，说明本发明的实施方式。图1是示出本实施方式的SOx浓度检测装置的结构的图。如图1所示，本实施方式的SOx浓度检测装置具备作为车辆动力源的引擎10。引擎10的气缸数以及气缸配置没有特别配置。在引擎10的排气通路12中，配置有A/F传感器14。A/F传感器14是伴随施加电压而输出与排气中的氧浓度等对应的电流信号的极限电流式的传感器(详细后述)。
另外，本实施方式的SOx浓度检测装置具备ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)16。在ECU16的输入侧电连接有上述A/F传感器14、引擎10的控制所需的各种传感器(例如检测引擎转速的曲轴转角传感器、检测吸入空气量的空气流量计等)。另一方面，在ECU16的输出侧电连接有对引擎10的各气缸喷射燃料的喷射器(未图示)等各种致动器。ECU16通过根据来自各种传感器的输入信息执行预定的程序，使各种致动器等动作，从而执行与引擎10的运转有关的各种控制。
[A/F传感器14]
图2是图1的A/F传感器14的传感器元件的剖面示意图。如图2所示，传感器元件20具备由稳定化氧化锆构成的固体电解质22。稳定化氧化锆是例如锆系的固体电解质(ZrO2-M2O3固溶体或者ZrO2-MO固溶体(M：Y、Yb、Gd、Ca或者Mg))，在高温下呈现氧离子导电性。
另外，传感器元件20具备形成于固体电解质22的两面的电极24、26。电极24、26以Pt为主成分，通过引线(未图示)电连接。另外，关于电极26的优选的副成分及其添加量，后述。电极24配置于大气导入用的风道28侧，与加热器基材30对置。加热器基材30由陶瓷(例如氧化铝等)构成，内置有通过来自车载的电池电源(未图示)的通电而发热的发热体32。在电极26的上方，以覆盖电极26的方式配置有扩散层34。扩散层34由例如耐热性的多孔质陶瓷(例如多孔质氧化铝等)构成。
流过排气通路12的排气在扩散层34中流过而与电极26接触。此时，如果对电极24、26之间施加电压，则根据排气空燃比流过电流。具体而言，在稀的一侧的区域(A/F>14.7)中，排气中的剩余O2在电极26处发生反应，接受电子而离子化。该氧离子(O2-)在固体电解质22的内部移动，到达电极24。通过该O2-的移动，从电极24朝向电极26流过电流。另外，到达电极24的O2-伴随电子的脱离而恢复成O2，被排出到风道28。另一方面，在浓的一侧的区域(A/F<14.7)中，风道28内的O2在电极24处发生反应，接受电子而变化为O2-。如果该O2-在固体电解质22的内部移动并到达电极26，则与排气中的未燃成分(HC、CO、H2等)反应而被变换为CO2、H2O。通过该O2-的移动，从电极26朝向电极24流过电流。
[使用了A/F传感器14的排气空燃比的检测手法]
接下来，参照图3，简单地说明使用了A/F传感器14的排气空燃比的检测手法。图3是A/F传感器14的电流-电压特性图。如图3所示，存在即使使施加于电极24、26之间的电压变化，电流也几乎不变化而成为恒定的区域。该电流值被称为极限电流值，与该极限电流值对应的电压区域被称为极限电流区域。另外，如图3所示，关于该极限电流值，排气空燃比越为稀的一侧极限电流值越增大，排气空燃比越为浓的一侧极限电流值越减少。根据这样的相关，进行利用A/F传感器14的排气空燃比检测。具体而言，对电极24、26之间施加极限电流区域的预定电压(例如0.3V)，取得此时从A/F传感器14输出的电流信号。然后，将该电流信号与极限电流值进行对照，从而检测排气空燃比。
[本实施方式的特征]
但是，如图3所示，在比极限电流区域高的电压侧，存在电流值增大的区域。该区域被称为过电流区域，由吸附在传感器元件20(具体而言电极26的表面)的电解质的还原而产生的电子传导对电流值增加作出了贡献。本发明的发明人着眼于该电流值增加的现象而进行研究，结果在吸附于电极26的表面的SO2的量(以下还称为“电极表面SO2吸附量”)与该电流值的经时变化之间发现了相关。参照图4至图6，说明该见解。
图4是将传感器周围的SO2浓度设为100ppm、将空燃比设为浓(固定值)的测定条件下的A/F传感器14的电流-电压特性图。图4所示的多个特性线分别对应于电压施加开始后的经过时间(0秒后、10秒后、20秒后以及30秒后)。如图4所示，施加极限电流区域的电压(0.3V)时流过的电流值不管经过时间如何而示出恒定的值(极限电流值)。另一方面，施加过电流区域的电压(0.6v)时流过的电流值随着时间经过而降低，在从电压施加开始起30秒之后接近极限电流值。
如上所述，吸附在电极26的表面的电解质的还原所致的电子传导对过电流区域中的电流值增加的现象作出贡献。因此，考虑在图4中观察到的电流降低现象中，该电子传导当然也作出贡献。但是，众所周知如果并非执行后述的S中毒恢复控制这样的特别的情况，则吸附在电极26的表面的SO2不会简单地发生反应。因此，本发明的发明人为了明确在图4中观察到的电流降低现象与吸附在电极26的表面的SO2的关系，改变图4的测定条件中的SO2浓度，调查了A/F传感器14的电流-电压特性。
图5是用于说明上述调查的结果的图。另外，图5的纵轴表示施加过电流区域的电压(0.6v)时所流过的电流值I0.6与施加极限电流区域的电压(0.3V)时所流过的电流值I0.3的差分|I0.6-I0.3|。另外，图5的横轴表示电压施加开始后的经过时间。如图5所示，尽管SO2浓度不同，2个电流值差|I0.6-I0.3|却都呈现同样的举动。但是，在任意的经过时间下，与SO2浓度为100ppm时相比，SO2浓度为200ppm时的电流值差|I0.6-I0.3|都大，并且，直至该值变为零需要更长时间。
根据图5的结果可知，如果在空燃比浓的条件下施加过电流区域的电压，则本应难以还原的SO2被还原而流过电流。图6是示出空燃比浓的条件下的SO2的还原图表的图。图6所示的SO2来自排气，从扩散层34侧流入而吸附在电极26的表面。在空燃比浓的条件下，与SO2同样地，排气中的HC、CO、H2(在图5中HC)从扩散层34侧流入而到达电极26的表面。此时，考虑为通过对电极之间施加过电流区域的电压，电极26上的SO2与HC反应而被还原为S。
另外，传感器周围的SO2浓度与扩散层34内的SO2扩散量存在相关，该SO2扩散量与电极表面SO2吸附量存在相关。因此，考虑为在图5中电流值差|I0.6-I0.3|伴随时间的经过而变小的原因在于，上述的SO2的还原进展而电极表面SO2吸附量减少的缘故。同样地，考虑为电流值差|I0.6-I0.3|最终成为零的原因在于，电极表面SO2吸附量减少至零(或者接近零的值)的缘故。
根据这样的见解，在本实施方式中，将电流值差|I0.6-I0.3|定义为“SO2还原电流”，根据该SO2还原电流的累计值，检测传感器周围的SO2浓度。具体而言，SO2还原电流的累计值相当于比图5所示的特性线下方的面积。图7是示出SO2还原电流的累计值与传感器周围的SO2浓度的关系的图。如图7所示，示出SO2还原电流的累计值与传感器周围的SO2浓度大致成比例的关系。因此，如果求出SO2还原电流的累计值并应用于图7的关系，则能够检测传感器周围的SO2浓度。因此，根据本实施方式，能够使用A/F传感器14来检测传感器周围的SO2浓度。另外，在本实施方式中，设为对图7的关系进行映射而预先存储于ECU16内部。
另外，在本实施方式中，在求SO2还原电流的累计值时，在电流值差|I0.6-I0.3|成为零的情况下，在预定期间中执行S中毒恢复控制。在S中毒恢复控制中，具体而言，使发热体32比通常时高温化，并且将空燃比强制地设为浓的状态。由此，能够使通过SO2的还原而生成的S、未被还原而残留的SO2等从电极26脱离。因此，能够提高下次以后进行的SO2浓度的检测精度。
另外，在SO2还原电流的累计时，优选考虑排气空燃比的变动量。如图3的说明时所述的那样，关于极限电流值，排气空燃比越为稀的一侧极限电流值越增大，排气空燃比越为浓的一侧极限电流值越减少。因此，如果在SO2还原电流的累计中排气空燃比发生变动，则电流值I0.6、I0.3将变动极限电流值的变动量。因此，优选在排气空燃比变动了的情况下，根据极限电流值的变动量来校正电流值I0.6、I0.3。由此，能够提高SO2浓度的检测精度。另外，能够求出极限电流值的变动量来作为例如电流值I0.3的上次值与本次值之差。
[电极26的副成分及其添加量]
此处，参照图8，说明电极26的副成分及其添加量。如上所述，在本实施方式中，电极表面SO2吸附量非常重要。因此，优选在电极26中添加促进SO2的吸附的物质，以提高气体灵敏度。作为这样的物质，可以例举出碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)、稀土类金属(Y、La、Ce等)。关于这些金属，也可以同时使用2种以上。但是，如果电极表面SO2吸附量变多，则相应地，传感器难以再生，需要长期间执行上述S中毒恢复控制。鉴于这样的问题，本发明的发明人反复进行研究，结果得到了图8所示的关系。
图8是示出气体灵敏度以及传感器再生难易度、与碱土类金属的添加量的关系的图。如图8所示，通过将针对电极26整体的碱土类金属的添加量设为0.1～5.0wt％，能够兼顾气体灵敏度和传感器再生难易度。因此，通过将碱土类金属、稀土类金属的添加量设为0.1～5.0wt％，能够构成适合于本实施方式中的SO2浓度的检测的电极26。
[本实施方式中的具体的处理]
接下来，参照图9，说明实现上述功能的具体的处理。图9是示出在本实施方式中，由ECU16执行的SO2浓度检测例程的流程图。另外，设为定期地反复执行图9所示的例程。
在图9所示的例程中，首先，ECU16判定前提条件是否成立(步骤110)。关于该前提条件，根据(i)A/F传感器14为激活状态(传感器的热机完成)、(ii)排气空燃比为浓而设为成立。在判定为前提条件不成立的情况下，ECU16返回到步骤110，再次判定前提条件是否成立。另一方面，在判定为前提条件成立的情况下，ECU16进入到步骤120。
在步骤120中，ECU16对SO2还原电流进行累计。具体而言，ECU16首先对电极24、26之间交替地施加过电流区域的电压(0.6v)和极限电流区域的电压(0.3V)，取得从A/F传感器14输出的电流信号。接下来，ECU16根据所取得的电流信号求出电流值差|I0.6-I0.3|，对该电流值差|I0.6-I0.3|乘以电压施加周期(例如从施加0.6V到再次施加0.6V的期间)，将由此求出的值相加到直至上次为止的累计值。
接着步骤120，ECU16针对在步骤120中求出的电流值差|I0.6-I0.3|，判定电流值差|I0.6-I0.3|≤阈值是否成立(步骤130)。另外，在本实施方式中，将阈值设定为零。在电流值差|I0.6-I0.3|≤阈值成立了的情况下，能够判断为电极表面SO2吸附量已减少至零(或者接近零的值)。因此，ECU16进入到步骤140。在电流值差|I0.6-I0.3|>阈值的情况下，ECU16返回到步骤120，再次累计SO2还原电流。
在步骤140中，ECU16计算SO2浓度。具体而言，ECU16根据在步骤120中求出的SO2还原电流的累计值与图7的映射，计算传感器周围的SO2浓度。
接着步骤140，ECU16在预定期间中执行S中毒恢复控制。具体而言，ECU16控制上述电池电源而使发热体32比通常时高温化。同时，ECU16控制上述喷射器来增加燃料喷射量，将空燃比设为浓。
以上，根据图9所示的例程，能够求出SO2还原电流的累计值而计算传感器周围的SO2浓度。另外，在电流值差|I0.6-I0.3|＝0成立了的情况下，在预定期间中执行S中毒恢复控制，所以能够在刚刚结束SO2浓度的检测所需的电流值数据的取得之后，使通过SO2还原反应而生成的S、未被还原而残留的SO2等从电极26脱离。即，能够使电极26上的S在最佳的定时脱离，提高下次以后进行的SO2浓度的检测精度。
但是，在上述的实施方式中，设为以检测排气空燃比的目的而搭载的A/F传感器14还能够检测SO2浓度。即，设为A/F传感器14是检测SO2浓度和排气空燃比这两方的传感器(兼用传感器)。但是，也可以将A/F传感器14设为用于仅检测SO2浓度的传感器(专用传感器)。在该情况下，期望与作为专用传感器的A/F传感器14独立地，搭载用于检测排气空燃比的A/F传感器。
另外，在上述实施方式中，将对电极24、26之间施加0.6V时所流过的电流值I0.6与施加0.3V时所流过的电流值I0.3的差分|I0.6-I0.3|设为SO2还原电流。但是，0.6V、0.3V当然是例示的值。即，只要是使用施加过电流区域的电压时所流过的电流值数据(电流值的历史)与施加极限电流区域的电压时所流过的电流值数据(电流值的历史)之差的手法，就能够与本实施方式同样地检测SO2浓度。
另外，在上述实施方式中，A/F传感器14相当于上述第1发明的“极限电流式的传感器”，0.3V相当于该发明的“基准电压”，0.6V相当于该发明的“SOx检测用电压”。
另外，通过ECU16执行图9的一连串的处理，实现上述第1发明的“SOx浓度检测单元”。
另外，电极26相当于上述第2发明中的“检测电极”。
Claims (3)
1.一种SOx浓度检测装置，其特征在于，
极限电流式的传感器(14)具备具有氧化物离子传导性的固体电解质(22)、和设置于所述固体电解质的两面的一对电极(24、26)，在对所述一对电极之间施加了预定电压时，产生与来自内燃机的排气中包含的特定成分的浓度对应的极限电流；
电子控制单元(16)在所述内燃机的排气空燃比与化学计量的空燃比相比处于浓侧的情况下，对所述一对电极之间施加极限电流区域的基准电压、和比所述极限电流区域高电压区域的SOx检测用电压，所述极限电流区域是与所述极限电流的值对应的电压区域，且包括所述预定电压，
所述电子控制单元(16)使用直至SOx检测用输出与基准输出的输出差成为设定值以下为止产生的所述SOx检测用输出的历史以及所述基准输出的历史，检测来自所述内燃机的排气中的SOx浓度，所述SOx检测用输出是施加所述SOx检测用电压时来自所述极限电流式的传感器的输出，所述基准输出是施加所述基准电压时来自所述极限电流式的传感器的输出。
2.根据权利要求1所述的SOx浓度检测装置，其特征在于，
所述一对电极具备设置于在所述固体电解质上与排气相接触的面的检测电极(26)，
所述检测电极包含0.1～5.0wt％的从由碱土类金属以及稀土类金属组成的群中选择的至少1种金属。
3.根据权利要求1或者2所述的SOx浓度检测装置，其特征在于，
所述电子控制单元在所述输出差成为所述设定值以下的情况下，将所述排气空燃比控制为与化学计量的空燃比相比处于浓侧，并且将所述极限电流式传感器加热至吸附于所述一对电极的硫成分能够脱离的预定温度。
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