JP6477514B2

JP6477514B2 - 硫黄酸化物検出装置

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Publication number: JP6477514B2
Application number: JP2016008061A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎青木; 和弘若尾; 和久松田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2016-01-19
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2036-01-19
Also published as: JP2017129412A

Description

本発明は、排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の濃度を検出する硫黄酸化物検出装置（ＳＯｘ検出装置）に関する。

内燃機関に用いられる燃料中、特に化石燃料中には、微量の硫黄（Ｓ）成分が含まれている。このように燃料中に含まれた硫黄成分は、内燃機関の排気系における構成部品の劣化等を招く。また、硫黄成分による構成部品の劣化を抑制する制御や、劣化した構成部品を再生する制御を頻繁に行うと、燃費の悪化等を招く。したがって、燃費の悪化等を最小限に抑制しつつ構成部品の劣化を最小限に抑制するために、燃料中における硫黄成分の含有率を検出することが望まれている。

内燃機関に用いられる燃料中に硫黄成分が含まれていると、燃焼室から排出される排気ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれる。また、燃料中における硫黄成分の含有率が高くなるほど、排気ガス中のＳＯｘ濃度が高くなる。したがって、排気ガス中のＳＯｘ濃度を検出することができれば、燃料中における硫黄成分の含有率を推定することができる。

そこで、排気ガス中に含まれるＳＯｘ等の酸素含有ガス成分の濃度を検出する排気ガスセンサが提案されている（例えば、特許文献１）。この排気ガスセンサは、拡散律速層を介して排気ガスが導入される被測ガス室と、第一電気化学セルと、第二電気化学セルとを有している。第一電気化学セルでは第一電気化学セルを構成する電極間に比較的低い電圧が印加される。この結果、第一電気化学セルの酸素ポンピング作用により、被測ガス室内のＳＯｘが分解されることなく、被測ガス室内の酸素分子が除去される。一方、第二電気化学セルでは第二電気化学セルを構成する電極間に比較的高い電圧が印加される。この結果、第一電気化学セルによって酸素分子が除去された後の排気ガス中に含まれるＳＯｘが分解される。加えて、このＳＯｘの分解によって生じた酸化物イオンが第二電気化学セルの酸素ポンピング作用により被測ガス室から排出され、この酸化物イオンの排出に伴って流れる分解電流を検出することにより排気ガス中のＳＯｘ濃度が検出される。

特開平１１−１９０７２１号公報特開平９−２９２３６４号公報

しかしながら、排気ガス中のＳＯｘ濃度は極めて低い。このため、上述したような排気ガスセンサによって検出される分解電流も極めて小さい。したがって、上述したような排気ガスセンサによってＳＯｘの分解電流を正確に検出するのは困難である。

そこで、本発明の目的は、排気ガス中のＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる硫黄酸化物検出装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、第１の発明では、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層と、被測ガスに曝されるように前記固体電解質層の一方の側面上に配置され且つロジウムから構成される第一電極と、大気に曝されるように前記固体電解質層の他方の側面上に配置された第二電極とを有する電気化学セルと、前記被測ガスの拡散律速を行う拡散律速層とを備える素子部と、前記第二電極の電位が前記第一電極の電位よりも高くなるように前記第一電極と前記第二電極との間に電極間電圧を印加する電圧印加部と、前記第一電極と前記第二電極との間に流れる電極間電流を検出する電流検出部と、前記電圧印加部から印加される前記電極間電圧を、水及び硫黄酸化物の分解開始電圧未満の第一電圧から水及び硫黄酸化物の分解開始電圧以上の第二電圧に上昇させる昇圧制御を実行する電圧制御部と、前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を算出する算出部と、を備え、前記電圧制御部は、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．０５秒以上６０秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行する、硫黄酸化物検出装置が提供される。

第２の発明では、第１の発明において、前記電圧制御部は、０．１Ｈｚ以上１Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．５秒以上５秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行する。

第３の発明では、第１又は第２の発明において、前記電圧制御部は、第一周波数を有する第一正弦波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記第一正弦波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流が基準電流値よりも大きい場合には、前記第一周波数よりも低い第二周波数を有する第二正弦波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記算出部は、前記第二正弦波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を算出する。

第４の発明では、第１又は第２の発明において、前記電圧制御部は、第一時定数を有する第一矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記第一矩形波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流が基準電流値よりも大きい場合には、前記第一時定数よりも長い第二時定数を有する第二矩形波の電圧波形前記昇圧制御を実行し、前記算出部は、前記第二矩形波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を算出する。

本発明によれば、排気ガス中のＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる硫黄酸化物検出装置が提供される。

図１は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置が用いられる内燃機関を概略的に示す図である。図２は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成を示す概略的なブロック図である。図３は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の構成を示す概略的な断面図である。図４は、第一電気化学セルの電極間の印加電圧と、第一電気化学セルの電極間に流れる電極間電流との関係を示す図である。図５は、印加電圧が１．０Ｖであるときの電極間電流の大きさと被測ガス中の二酸化硫黄濃度との関係を示す図である。図６は、矩形波の電圧波形で第一電気化学セルに電圧を印加したときの印加電圧及び電極間電流のタイムチャートである。図７は、第一電気化学セルの等価回路を示す図である。図８は、第一電気化学セルに交流電圧を印加したときの第一電気化学セルのインピーダンスと交流電圧の周波数との関係を示す図である。図９は、０．０５Ｈｚの周波数を有する正弦波の電圧波形で第一電気化学セルに電圧を印加したときの印加電圧及び電極間電流のタイムチャートである。図１０は、所定の時定数を有する矩形波の電圧波形を示す。図１１は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出する際のエンジンのオン・オフ等のタイムチャートである。図１２は、本発明の第一実施形態におけるＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。図１３（Ａ）は、本発明の第二実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の構成を示す概略的な断面図であり、図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）の線Ａ−Ａに沿った断面図である。図１４は、本発明の第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の構成を示す概略的な断面図である。図１５（Ａ）は、本発明の第四実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の構成を示す概略的な断面図であり、図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の線Ｂ−Ｂに沿った断面図である。図１６は、第一電気化学セルの電極間に流れる電極間電流と、被測ガス中のＳＯｘ濃度との関係を示す図である。図１７は、本発明の第五実施形態におけるＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同様な構成要素には同一の参照番号を付す。

＜第一実施形態＞
最初に図１〜図１２を参照して、本発明の第一実施形態について説明する。

＜内燃機関全体の説明＞
図１は、本発明の第一実施形態に係る硫黄酸化物検出装置（以下、「ＳＯｘ検出装置」という）が用いられる内燃機関を概略的に示す図である。図１に示される内燃機関は、圧縮自着火式内燃機関（ディーゼルエンジン）である。内燃機関は例えば車両に搭載される。

図１を参照すると、内燃機関は、機関本体１００と、各気筒の燃焼室２と、燃焼室２内に燃料を噴射する電子制御式燃料噴射弁３と、吸気マニホルド４と、排気マニホルド５とを備える。吸気マニホルド４は吸気管６を介してターボチャージャ（過給機）７のコンプレッサ７ａの出口に連結される。コンプレッサ７ａの入口は吸気管６を介してエアクリーナ８に連結される。吸気管６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置される。さらに、吸気管６周りには吸気管６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１３が配置される。図１に示した内燃機関では機関冷却水が冷却装置１３内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。吸気マニホルド４及び吸気管６は、空気を燃焼室２に導く吸気通路を形成する。

一方、排気マニホルド５は排気管２７を介してターボチャージャ７のタービン７ｂの入口に連結される。タービン７ｂの出口は、排気管２７を介して、排気浄化触媒２８を内蔵したケーシング２９に連結される。排気マニホルド５及び排気管２７は、燃焼室２における混合気の燃焼によって生じた排気ガスを排出する排気通路を形成する。排気浄化触媒２８は、例えば、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化する選択還元型ＮＯｘ低減触媒（ＳＣＲ触媒）又はＮＯｘ吸蔵還元触媒である。また、排気通路には、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を低減するために、酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等が配置されてもよい。

排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、「ＥＧＲ」という）通路１４を介して互いに連結される。ＥＧＲ通路１４内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１５が配置される。また、ＥＧＲ通路１４周りにはＥＧＲ通路１４内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置される。図１に示した実施形態では機関冷却水がＥＧＲ冷却装置２０内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。

燃料は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ１９によって燃料タンク３３から燃料配管３４を介してコモンレール１８内に供給される。コモンレール１８内に供給された燃料は各燃料供給管１７を介して各燃料噴射弁３に供給される。

内燃機関の各種制御は電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０によって実行される。ＥＣＵ８０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス８１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）８２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）８３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）８４、入力ポート８５及び出力ポート８６を備える。負荷センサ１０１、エアフロメータ１０２及び空燃比センサ１０４の出力が、対応するＡＤ変換器８７を介して入力ポート８５に入力される。一方、出力ポート８６は、対応する駆動回路８８を介して、燃料噴射弁３、スロットル弁駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１５及び燃料ポンプ１９に接続されている。

負荷センサ１０１は、アクセルペダル１２０の踏込み量に比例した出力電圧を発生させる。したがって、負荷センサ１０１は機関負荷を検出する。エアフロメータ１０２は、吸気通路においてエアクリーナ８とコンプレッサ７ａとの間に配置され、吸気管６内を流れる空気流量を検出する。空燃比センサ１０４は、排気通路においてタービン７ｂと排気浄化触媒２８との間に配置され、排気ガスの排気空燃比を検出する。さらに、入力ポート８５には、クランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ１０８が接続され、クランク角センサ１０８によって機関回転数が検出される。

なお、ＳＯｘ検出装置が用いられる内燃機関は、燃焼室に点火プラグが配置された火花点火式内燃機関であってもよい。また、気筒配列、吸排気系の構成及び過給機の有無のような内燃機関の具体的な構成は、図１に示した構成と異なっていてもよい。

＜ＳＯｘ検出装置の説明＞
以下、図１〜図３を参照して、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１について説明する。ＳＯｘ検出装置１は、内燃機関の排気通路内を流通する排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度を検出する。

図２は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１の構成を示す概略的なブロック図である。図２に示されるように、ＳＯｘ検出装置１は、素子部１０と、素子部１０に接続されたヒータ制御回路６０、電圧印加回路６１及び電流検出回路６２と、ＥＣＵ８０とを備える。ＥＣＵ８０は、算出部８０ａ、電圧制御部８０ｂ及びヒータ制御部８０ｃを備える。また、ＳＯｘ検出装置１は、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂ及び電圧印加回路６１に接続されたＤＡ変換器６３と、ＥＣＵ８０の算出部８０ａ及び電流検出回路６２に接続されたＡＤ変換器８７とを更に備える。

図１に示されるように、素子部１０は内燃機関の排気通路においてタービン７ｂと排気浄化触媒２８との間に配置されている。言い換えれば、素子部１０は排気通路において排気浄化触媒２８の排気流れ方向上流側に配置されている。なお、素子部１０は、排気通路の他の位置、例えば排気浄化触媒２８の排気流れ方向下流側に配置されてもよい。

図３は、ＳＯｘ検出装置１の素子部１０の構成を示す概略的な断面図である。図３に示されるように、素子部１０は、複数の層を積層して構成されている。具体的には、素子部１０は、第一固体電解質層１１、拡散律速層１６、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第四不透過層２４及び第五不透過層２５を備える。

第一固体電解質層１１は、酸化物イオン伝導性を有する薄板体である。第一固体電解質層１１は、例えば、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃等にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等を安定剤として添加した焼結体により形成されている。また、拡散律速層１６は、ガス透過性を有する薄板体である。拡散律速層１６は、例えば、アルミナ、マグネシア、けい石質、スピネル、ムライト等の耐熱性無機物質の多孔質焼結体により形成されている。不透過層２１〜２５は、ガス不透過性の薄板体であり、例えばアルミナを含む層として形成されている。

素子部１０の各層は、図３の下方から、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第一固体電解質層１１、拡散律速層１６及び第四不透過層２４、第五不透過層２５の順に積層されている。第一固体電解質層１１、拡散律速層１６、第四不透過層２４及び第五不透過層２５によって、被測ガス室３０が区画形成されている。被測ガス室３０は、素子部１０が排気通路に配置されたときに、被測ガス室３０内に拡散律速層１６を介して内燃機関の排気ガス（被測ガス）が流入するように構成されている。すなわち、素子部１０は、拡散律速層１６が排気ガスに曝されるように排気通路に配置されている。したがって、被測ガス室３０は拡散律速層１６を介して排気通路内と連通している。なお、被測ガス室３０は、第一固体電解質層１１に隣接し且つ被測ガスが流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。

また、第一固体電解質層１１、第二不透過層２２及び第三不透過層２３によって、第一大気室３１が区画形成されている。図３からわかるように、第一大気室３１は、第一固体電解質層１１を挟んで、被測ガス室３０の反対側に配置されている。第一大気室３１は、排気通路の外部の大気に開放されている。したがって、第一大気室３１には大気が流入する。なお、第一大気室３１は、第一固体電解質層１１に隣接し且つ大気が流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。

素子部１０は第一電極４１及び第二電極４２を更に備える。第一電極４１は第一固体電解質層１１の被測ガス室３０側の表面上に配置されている。したがって、第一電極４１は、被測ガス室３０内の被測ガスに曝されている。一方、第二電極４２は第一固体電解質層１１の第一大気室３１側の表面上に配置されている。したがって、第二電極４２は、第一大気室３１内のガス（大気）に曝されている。第一電極４１と第二電極４２とは、第一固体電解質層１１を挟んで互いに対向するように配置されている。第一電極４１、第一固体電解質層１１及び第二電極４２は、第一電気化学セル５１を構成する。

素子部１０はヒータ（電気ヒータ）５５を更に備える。本実施形態では、ヒータ５５は、図３に示したように、第一不透過層２１と第二不透過層２２との間に配置される。ヒータ５５は、例えば、白金（Ｐｔ）とセラミックス（例えば、アルミナ等）とを含むサーメットの薄板体であり、通電によって発熱する発熱体である。素子部１０のヒータ５５はヒータ制御回路６０に接続されている。ＥＣＵ８０のヒータ制御部８０ｃは、ヒータ制御信号をヒータ制御回路６０に入力し、ヒータ制御回路６０を介してヒータ５５を制御する。このことによって、ヒータ５５は第一電気化学セル５１を活性温度以上に加熱することができる。

第一電極４１及び第二電極４２は電圧印加回路６１に接続されている。電圧印加回路６１は、第二電極４２の電位が第一電極４１の電位よりも高くなるように、第一電極４１と第二電極４２との間に電極間電圧を印加する。ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、ＤＡ変換器６３を介して電圧制御信号を電圧印加回路６１に入力し、電圧印加回路６１から印加される電極間電圧を制御する。

電流検出回路６２は、第一電極４１と第二電極４２との間に流れる電極間電流（すなわち、第一固体電解質層１１内を流れる電極間電流）を検出する。電流検出回路６２の出力はＡＤ変換器８７を介してＥＣＵ８０の算出部８０ａに入力される。したがって、算出部８０ａは、電流検出回路６２によって検出された電極間電流を電流検出回路６２から取得することができる。

電圧印加回路６１は、第一電極４１と第二電極４２との間に電極間電圧を印加する電圧印加部として機能する。電流検出回路６２は、第一電極４１と第二電極４２との間に流れる電極間電流を検出する電流検出部として機能する。ＥＣＵ８０は、素子部１０を制御する制御装置として機能する。

＜ＳＯｘ濃度の検出原理＞
次に、ＳＯｘ検出装置１によるＳＯｘの検出原理について説明する。ＳＯｘの検出原理を説明するにあたり、まず、素子部１０における酸素の限界電流特性について説明する。素子部１０では、被測ガス室３０側の第一電極４１を陰極、第一大気室３１側の第二電極４２を陽極としてこれら電極間に電圧を印加すると、被測ガス中に含まれている酸素が還元分解されて酸化物イオンとなる。この酸化物イオンは、第一電気化学セル５１の第一固体電解質層１１を介して陰極側から陽極側へと伝導されて酸素となり、大気中へ排出される。本明細書では、このような陰極側から陽極側への固体電解質層を介する酸化物イオンの伝導による酸素の移動を「酸素ポンピング作用」と称する。

このような酸素ポンピング作用に伴う酸化物イオンの伝導により、第一電気化学セル５１を構成する第一電極４１と第二電極４２との間には電極間電流が流れる。この電極間電流は、第一電極４１と第二電極４２との間に印加される印加電圧が高くなるほど大きくなる。これは、印加電圧が高くなるほど、酸化物イオンの伝導量が多くなるためである。

しかしながら、印加電圧を徐々に高くして或る一定値以上になると、電極間電流はそれ以上大きくならずに一定の値に維持される。このような特性は酸素の限界電流特性と称され、酸素の限界電流特性が生じる電圧領域は酸素の限界電流領域と称される。このような酸素の限界電流特性は、電圧印加に伴って固体電解質層１１内を伝導可能な酸化物イオンの伝導速度が、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に導入される酸素の導入速度を超えることによって生じる。すなわち、陰極における酸素の還元分解反応が拡散律速状態になることによって生じる。

したがって、第一電気化学セル５１において酸素の限界電流領域内の電圧を印加したときの電極間電流（限界電流）は、被測ガス中の酸素濃度に対応する。このように酸素の限界電流特性を利用することにより、被測ガス中の酸素濃度を検出し、検出された濃度に基づいて排気ガスの空燃比を検知することができる。

ところで、上述したような酸素ポンピング作用は、被測ガス中に含まれている酸素のみに発現する作用ではない。分子中に酸素原子を含むガスの中には酸素ポンピング作用を発現しうるガスが存在する。このようなガスとしては、ＳＯｘ及び水（Ｈ₂Ｏ）が挙げられる。したがって、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に、ＳＯｘ及び水の分解開始電圧以上の電圧を印加することにより、被測ガス中に含まれる水及びＳＯｘが分解される。ＳＯｘ及び水の分解によって生じた酸化物イオンは、酸素ポンピング作用により、第一電極４１から第二電極４２へと伝導される。このため、第一電極４１と第二電極４２との間には電極間電流が流れる。

しかしながら、排気ガス中のＳＯｘ濃度は極めて低く、ＳＯｘの分解に起因して生じる電極間電流も極めて小さい。特に、排気ガス中には水が多く含まれており、水の分解に起因して電極間電流が生じる。このため、ＳＯｘの分解に起因して生じる電極間電流を精度良く区別して検出することは困難である。

これに対して、本願の発明者は、酸素ポンピング作用を有する電気化学セルにおいて水及びＳＯｘを分解させたときの分解電流が排気ガス中のＳＯｘ濃度に応じて変化することを見出した。斯かる現象が生じる具体的な原理は必ずしも明確ではないが、以下のようなメカニズムによって生じるものであると考えられる。

上述したように、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に、ＳＯｘの分解開始電圧以上の所定電圧を印加すると、被測ガス中に含まれるＳＯｘが分解される。この結果、ＳＯｘの分解生成物（例えば、硫黄及び硫黄化合物）が、陰極である第一電極４１上に吸着する。この結果、水の分解に寄与することができる第一電極４１の面積が減少する。被測ガス中のＳＯｘ濃度が高いと、第一電極４１上に吸着する分解生成物が多くなる。この結果、第一電極４１と第二電極４２との間に水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加したときに電極間に流れる水の分解電流が相対的に小さくなる。一方、被測ガス中のＳＯｘ濃度が低いと、第一電極４１上に吸着する分解生成物が少なくなる。この結果、第一電極４１と第二電極４２との間に水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加したときに電極間に流れる水の分解電流が相対的に大きくなる。したがって、被測ガス中のＳＯｘ濃度に応じて、電極間に流れる水の分解電流が変化する。この現象を用いて、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出することが可能となる。

ここで、水の分解開始電圧は、測定条件等により若干の変動は見られるが、約０．６Ｖである。また、ＳＯｘの分解開始電圧は、水の分解開始電圧と同程度か、或いはそれよりも僅かに低い。したがって、本実施形態では、上述した方法によって第一電気化学セル５１によって被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために、第一電極４１と第二電極４２との間に０．６Ｖ以上の電圧が印加される。また、印加電圧が過度に高い場合には、第一固体電解質層１１の分解を招く可能性がある。この場合、電極間電流に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出することが困難になる。このため、本実施形態では、上述した方法によって被測ガス中に含まれるＳＯｘ濃度を検出するために、第一電極４１と第二電極４２との間に０．６Ｖ以上２．０Ｖ未満の電圧が印加される。

また、本願の発明者は、被測ガス中のＳＯｘ濃度に応じて変化する水の分解電流の変化量が、第一電極４１がロジウム（Ｒｈ）から構成されている場合に大きくなることも見出した。このため、本実施形態では、第一電極４１はロジウム（Ｒｈ）から構成される。例えば、第一電極４１は、ロジウム（Ｒｈ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。また、本実施形態では、第二電極４２は白金（Ｐｔ）から構成される。例えば、第二電極４２は、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。しかしながら、第二電極４２を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第一電極４１と第二電極４２との間に所定の電圧を印加したときに、第一電極４１と第二電極４２との間で酸化物イオンを移動させることができれば、いかなる材料であってもよい。

以下、印加電圧と電極間電流との関係について具体的に説明する。図４は、第一電気化学セル５１において印加電圧を徐々に上昇させた（昇圧スイープさせた）ときの印加電圧と電極間電流との関係を示す模式的なグラフである。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。なお、第一電気化学セル５１の第一電極（陰極）４１に到達する被測ガス中の酸素濃度は、いずれの被測ガスにおいても一定（ほぼ０ｐｐｍ）に維持されている。

図４における実線Ｌ１は、被測ガス中のＳＯ₂濃度が０ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。図４に示した例では、被測ガス中の酸素濃度がほぼ０ｐｐｍに維持されているため、印加電圧が約０．６Ｖ未満の領域では、電極間電流はほぼ０である。一方、印加電圧が約０．６Ｖ以上になると、印加電圧の増大に伴って電極間電流が増大し始める。この電極間電流の増大は、第一電極４１における水の分解が開始されたことに起因する。

図４における破線Ｌ２は、被測ガス中のＳＯ₂濃度が１００ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。この場合でも、印加電圧が約０．６Ｖ未満の領域では、実線Ｌ１の場合と同様に、電極間電流はほぼ０である。一方、印加電圧が約０．６Ｖ以上であるときには、水の分解に起因して電極間電流が流れる。しかしながら、このとき（破線Ｌ２）の電極間電流は実線Ｌ１と比較して小さく、また、印加電圧に対する電極間電流の増加率（破線Ｌ２の傾き）も実線Ｌ１と比較して小さい。

図４における一点鎖線Ｌ３は、被測ガス中のＳＯ₂濃度が３００ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。また、図４における二点鎖線Ｌ４は、被測ガス中のＳＯ₂濃度が５００ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。これらの場合においても、印加電圧が約０．６Ｖ未満の領域では、実線Ｌ１及び破線Ｌ２の場合と同様に、電極間電流はほぼ０である。一方、印加電圧が約０．６Ｖ以上であるときには、水の分解に起因して電極間電流が流れる。しかしながら、被測ガス中のＳＯ₂濃度が高いほど、電極間電流が小さく、印加電圧に対する電極間電流の増加率（一点鎖線Ｌ３及び二点鎖線Ｌ４の傾き）も小さい。

このように、図４に示した例からも、印加電圧がＳＯｘ及び水の分解開始電圧である約０．６Ｖ以上であるときの電極間電流の大きさは、被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわちＳＯｘ）の濃度に応じて変化することがわかる。例えば、図４に示したグラフにおける印加電圧が１．０Ｖであるときの線Ｌ１〜Ｌ４における電極間電流の大きさを被測ガス中のＳＯ₂濃度に対してプロットすると、図５に示したグラフが得られる。

図５からわかるように、所定の電圧（図５に示した例では、１．０Ｖ）を印加した場合の電極間電流の大きさは、被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわち、ＳＯｘ）の濃度に応じて変化する。したがって、上述したように、水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の所定電圧を印加したときの電極間電流に基づいて、ＳＯｘ濃度を検出することができる。

＜ステップ状の電圧印加の問題点＞
しかしながら、ＳＯｘ濃度を検出するために、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に印加される印加電圧を徐々に上昇させた（昇圧スイープさせた）場合、ＳＯｘ濃度の検出時間が長くなる傾向にある。そこで、ＳＯｘ濃度の検出時間を短くすべく、印加電圧をステップ状に上昇させることが考えられる。

図６は、第一電気化学セル５１にステップ状に電圧を印加したときの印加電圧及び電極間電流のタイムチャートである。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。図６における実線Ｌ１、破線Ｌ２、一点鎖線Ｌ３及び二点鎖線Ｌ４は、それぞれ、被測ガス中のＳＯ₂濃度が０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍである場合の電極間電流のタイムチャートを示している。

図示した例では、印加電圧はステップ状に０．３Ｖから１．１Ｖに上昇せしめられる。図６に示したように、印加電圧を１．１Ｖに上昇させた直後には、電極間電流にスパイク状のノイズが発生し、電極間電流はＳＯ₂濃度の値に関わらずほぼ同じ値を示す。その後、ＳＯｘの分解によって電極（陰極）に吸着するＳＯｘの分解生成物が増加することで、電極間電流は徐々に低下していく。印加電圧を１．１Ｖに上昇させてから電極間電流がＳＯ₂濃度に応じた値を示すまでに約６０秒を要する。ノイズが発生する具体的な原理は必ずしも明確ではないが、以下のようなメカニズムによって生じるものであると考えられる。

図７は、第一電気化学セル５１の等価回路を示す図である。Ｒｇは固体電解質バルクの抵抗成分を示し、Ｒｉ及びＣｉはそれぞれ固体電解質粒界の抵抗成分及び容量成分を示し、Ｒｆ及びＣｆはそれぞれ電極界面の抵抗成分及び容量成分を示す。ステップ状の電圧波形で印加電圧を瞬時に上昇させると、固体電解質粒界の容量成分Ｃｉ及び電極界面の容量成分Ｃｆに電荷が瞬時に蓄えられる。この結果、印加電圧を上昇させた直後に電極間電流にスパイク状のノイズが発生すると考えられる。

また、印加電圧を上昇させたときのスパイク状のノイズの影響を回避するために、水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の電圧を常に第一電気化学セル５１に印加しておくことが考えられる。しかしながら、以下に説明するように、この方法では、第一電極４１の硫黄被毒によって被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出することができない。

＜電極の硫黄被毒＞
上述したように、水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の電圧を第一電気化学セル５１に印加すると、第一電気化学セル５１の第一電極４１上には、ＳＯｘの分解生成物（例えば、硫黄及び硫黄化合物）が吸着する。この結果、第一電極４１が硫黄被毒する。このため、ＳＯｘの分解生成物が第一電極４１に吸着した状態でＳＯｘ濃度を再び検出しようとすると、検出される電極間電流は、第一電極４１上に吸着した分解生成物の影響を受ける。具体的には、検出される電極間電流が、被測ガス中に含まれるＳＯｘ濃度に対応する値よりも小さくなる場合がある。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出するためには、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を除去した状態でＳＯｘ濃度を検出することが必要である。

上述した酸素ポンピング作用によれば、電気化学セルの固体電解質層の両側に電圧を印加すると、陰極側から陽極側へ酸化物イオンが伝導する旨を説明した。しかしながら、電気化学セルの固体電解質層の両側に電圧を印加していると、陰極側における被測ガス室内がリッチ空燃比であって被測ガス中に含まれる酸素濃度が極端に少ない場合には、むしろ陽極側から陰極側へ酸化物イオンが移動する。

このような酸化物イオンの移動が生じる理由について簡単に説明する。固体電解質層の両側面間に酸素濃度の差が生じると、濃度の高い側面側から濃度の低い側面側へと酸化物イオンを移動させようとする起電力が発生する（酸素電池作用）。これに対して、上述したように固体電解質層の両側の電極間に電圧を印加すると、上述したような起電力が発生してもこれら電極間の電位差が印加電圧に等しくなるように酸化物イオンの移動が生じる。

この結果、電気化学セルの固体電解質層の両側に配置された電極間に電圧を印加すると、両電極上の酸素濃度差が両電極の電位差に応じた濃度差になるように酸化物イオンの移動が行われる。具体的には、陽極上の酸素濃度が陰極上の酸素濃度に比べて、電位差に相当する濃度差分だけ高くなるように酸化物イオンの移動が行われる。

このため、電気化学セルの両電極間に或る電圧を印加した場合、陽極上の酸素濃度が陰極上の酸素濃度に比べてこの或る電圧に相当する濃度差ほど高くないときには、酸素濃度差が大きくなるように陰極から陽極へ向かって酸化物イオンの移動が行われる。この結果、陰極上の酸素濃度が低下し、両電極上の酸素濃度差は上記或る電圧に相当する濃度差に近づく。逆に、陽極上の酸素濃度が陰極上の酸素濃度に比べてこの或る電圧に相当する濃度差よりも高いときには、酸素濃度差が小さくなるように陽極から陰極へ向かって酸化物イオンの移動が行われる。この結果、陰極上の酸素濃度が上昇し、両電極上の酸素濃度差は、上記或る電圧に相当する濃度差に近づく。

ここで、固体電解質層の両側面上に配置された電極間の電位差が０．４５Ｖであるときには、この電位差に相当する濃度差は、大気中に含まれる酸素濃度と平衡状態（すなわち、過剰な未燃成分（ＨＣ、ＣＯ等）や過剰な酸素がない状態、或いは空燃比が理論空燃比である状態）における酸素濃度との濃度差に等しくなる。したがって、電気化学セルの陽極が大気に曝され、陰極が被測ガスに曝されている場合、これら電極間に０．４５Ｖの電圧を印加すると、被測ガス室に曝されている陰極周りが平衡状態になるように酸化物イオンの移動が行われる。

このため、被測ガスの酸素濃度が平衡状態における酸素濃度よりも高い場合、すなわち被測ガスの空燃比が理論空燃比よりもリーンである場合（未燃成分に対して酸素が過剰な状態である場合）、被測ガス室内の陰極から陽極へ酸化物イオンの移動が行われる。この結果、被測ガスの酸素濃度は平衡状態における酸素濃度に近づく。一方、被測ガスの酸素濃度が平衡状態における酸素濃度よりも低い場合、すなわち被測ガスの空燃比が理論空空燃比よりもリッチである場合（酸素に対して未燃成分が過剰な状態である場合）、陽極から被測ガス室内の陰極へ酸化物イオンの移動が行われる。この結果、被測ガスの酸素濃度は平衡状態における酸素濃度に近づく。

一方、固体電解質層の両側面上に配置された電極間の電位差が、０．４５Ｖ未満であるときには、この電位差に相当する濃度差は、大気中の酸素濃度と平衡状態における酸素濃度との濃度差よりも小さくなる。したがって、電気化学セルの陽極が大気に曝され、陰極が被測ガスに曝されている場合、これら電極間に０．４５Ｖ未満の電圧を印加すると、被測ガスに曝されている陰極上が平衡状態よりも僅かに酸素過剰になるように酸化物イオンの移動が行われる。この結果、電気化学セルの陰極は平衡状態に比べて僅かに酸素過剰な状態に維持されることになる。

したがって、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に、第一電極４１を陰極とし、第二電極を陽極として０．４５Ｖ未満の電圧を印加すると、第一電極４１上が僅かに酸素過剰な状態に維持されることになる。第一電極４１上にＳＯｘの分解生成物が吸着している場合でも、第一電極４１上が酸素過剰な状態に維持されると、吸着している分解生成物が酸素と反応し、ＳＯｘとなって第一電極４１から脱離する。したがって、ＳＯｘ検出処理に伴って第一電極４１上にＳＯｘの分解生成物が吸着している場合には、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．４５Ｖ未満にすることにより、分解生成物を第一電極４１から脱離させることができる。

したがって、ＳＯｘ濃度の検出によってＳＯｘの分解生成物が第一電極４１に吸着した場合、第一電気化学セル５１に０．４５Ｖ未満の電圧、例えば０．３Ｖの電圧を印加することによってＳＯｘの分解生成物を第一電極４１から除去することが望ましい。このため、ＳＯｘ濃度を再び検出するときには、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．４５Ｖ未満の電圧から水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の電圧に上昇させる必要がある。

＜本実施形態における電圧制御＞
本願の発明者は、第一電気化学セル５１への適切な電圧の印加方法を見出すために、第一電気化学セル５１のインピーダンス特性を測定した。図８は、第一電気化学セル５１に交流電圧（０．７Ｖ±０．４Ｖ）を印加したときの第一電気化学セル５１のインピーダンスと交流電圧の周波数との関係を示す図である。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。丸、四角、菱形及び三角でプロットされたデータは、それぞれ、ＳＯ₂濃度が０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍである場合のインピーダンスと周波数との関係を示している。

印加電圧の周波数が比較的高い場合には、第一電気化学セル５１のインピーダンスはＳＯ₂濃度の値に関わらずほぼ同じ値を示す。一方、印加電圧の周波数が比較的低い場合には、第一電気化学セル５１のインピーダンスはＳＯ₂濃度の値に応じた値を示す。図８からわかるように、印加電圧の周波数が１０Ｈｚ以下の領域では、ＳＯ₂濃度に対するインピーダンスの値にある程度の差異が生じている。このため、この領域では、ＳＯｘ濃度に応じた電極間電流の検出が可能となり、ひいては被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出が可能となる。

また、図８からわかるように、印加電圧の周波数が０．０１Ｈｚ未満の領域ではインピーダンスの値はほぼ飽和している。さらに、上述したように、印加電圧をステップ状に０．３Ｖから１．１Ｖに上昇させた場合には、電極間電流がＳＯ₂濃度に応じた値を示すまでに約６０秒を要する。この時間は、０．００８Ｈｚ（１／（６０×２））の周波数に相当する。

したがって、本実施形態では、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために第一電気化学セル５１に印加する電極間電圧の電圧波形を０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波に設定する。以下、印加電圧の電圧波形を０．０５Ｈｚの周波数を有する正弦波に設定した場合のＳＯｘ濃度の検出方法について簡単に説明する。

図９は、０．０５Ｈｚの周波数を有する正弦波の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加したときの印加電圧及び電極間電流のタイムチャートである。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。図９における実線Ｌ１、破線Ｌ２、一点鎖線Ｌ３及び二点鎖線Ｌ４は、それぞれ、被測ガス中のＳＯ₂濃度が０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍである場合のタイムチャートを示している。

図示した例では、印加電圧は、０．０５Ｈｚの周波数を有する正弦波の電圧波形で０．３Ｖと１．１Ｖとの間で変化する。図９からわかるように、０．０５Ｈｚの周波数を有する正弦波の電圧波形で印加電圧を０．３Ｖから１．１Ｖに上昇させたときに検出される電極間電流の最大値は被測ガス中に含まれるＳＯ₂（すなわち、ＳＯｘ）の濃度に応じて変化する。したがって、０．０５Ｈｚの周波数を有する正弦波の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加した場合、例えば、電圧の印加によって得られる電極間電流の最大値に基づいてＳＯｘ濃度を検出することができる。

なお、図１０に示されるように、所定の時定数Ｔを有する矩形波は正弦波と同様の波形を有する。また、０．００８Ｈｚの周波数は６０秒の時定数に相当し、１０Ｈｚの周波数は０．０５秒の時定数に相当する。このため、本実施形態では、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために第一電気化学セル５１に印加する電極間電圧の電圧波形を０．０５秒以上６０秒以下の時定数を有する矩形波に設定してもよい。例えば、電圧印加回路６１に設けられたローパスフィルタ（ＬＰＦ）のカットオフ周波数を適切に設定することによって所望の時定数を設定することができる。この場合、ＥＣＵ８０によって出力されたステップ状のデジタル信号は、ＤＡ変換器６３及びＬＰＦを通過して、所望の時定数を有する信号に変換される。なお、図１０からわかるように、本明細書において、電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させるときの時定数とは、電圧が第一電圧から上昇し始めてから第二電圧に到達するまでの時間を意味する。また、電圧を第二電圧から第一電圧に下降させるときの時定数とは、電圧が第二電圧から下降し始めてから第一電圧に到達するまでの時間を意味する。

＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
そこで、本実施形態では、以下のようにして被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出が行われる。本実施形態では、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、第一電気化学セル５１の電極間電圧を水及びＳＯｘの分解開始電圧未満の第一電圧から水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の第二電圧に上昇させる昇圧制御を実行する。このとき、電圧制御部８０ｂは、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．０５秒以上６０秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で昇圧制御を実行する。第一電圧は、例えば、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物の脱離を可能とする０．４５Ｖ未満の電圧であり、例えば０．３Ｖである。第二電圧は例えば１．１Ｖである。

ＥＣＵ８０の算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電極間電流に基づいて、被測ガス中のＳＯｘ濃度を算出する。例えば、算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流の最大値に基づいてＳＯｘ濃度を算出する。また、算出部８０ａは、電極間電圧が所定電圧に到達したときの電極間電流に基づいてＳＯｘ濃度を算出してもよい。この場合の所定電圧は例えば第二電圧又は第二電圧近傍の値である。また、電圧制御部８０ｂが昇圧制御を複数回実行し、算出部８０ａは、各昇圧制御において検出された電極間電流の平均値に基づいてＳＯｘ濃度を算出してもよい。

また、算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流に基づいて算出された電極間の電気抵抗に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を算出してもよい。この場合も、抵抗値は電極間電流に基づいて算出されるため、算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流に基づいてＳＯｘ濃度を算出していると言える。

昇圧制御における電圧波形を上記のように設定することで、昇圧制御が実行されたときに検出される電極間電流は、第一電極４１上へのＳＯｘの分解生成物の吸着量、すなわち被測ガス中のＳＯｘ濃度に応じて変化する。このため、本実施形態では、昇圧制御が実行されたときに検出される電極間電流に基づいてＳＯｘ濃度を算出することで、被測ガス（排気ガス）中のＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる。また、第一電気化学セル５１において印加電圧を徐々に上昇させる（昇圧スイープさせる）場合に比べて、ＳＯｘ濃度の検出時間を短縮することができる。

＜タイムチャートを用いた制御の説明＞
以下、図１１のタイムチャートを参照して、ＳＯｘ濃度を検出するための制御について具体的に説明する。図１１は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出する際の、エンジン（内燃機関）のオン・オフ、車速、素子部１０の活性状態、第一電気化学セル５１への印加電圧及び電極間電流の所得値のタイムチャートである。図示した例では、ＳＯｘ濃度を算出するために三回の昇圧制御が実行されている。

図示した例では、時刻ｔ１においてイグニッションキーがオンにされてエンジン（内燃機関）が始動される。エンジンの始動後、ＳＯｘの分解生成物が第一電極４１に吸着することを抑制すべく、第一電気化学セル５１への印加電圧は０．３Ｖに設定される。エンジンが始動してから所定時間が経過すると、素子部１０が活性状態となる。素子部１０はヒータ５５で加熱されることで活性化される。その後、時刻ｔ２において、エンジンが搭載された車両の車速がゼロとなり、エンジンの運転状態がアイドル運転状態となる。この結果、時刻ｔ２において、エンジンの運転状態がアイドル運転状態であり且つ素子部１０が活性状態にあるため、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立する。

時刻ｔ２において、ＳＯｘ濃度の算出のための昇圧制御が開始される。具体的には、時刻ｔ２から時刻ｔ３にかけて第一電気化学セル５１への印加電圧が０．３Ｖから１．１Ｖに上昇せしめられる。このときの電圧波形は、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の所定の周波数を有する正弦波に設定される。

時刻ｔ３において昇圧制御が終了すると、昇圧制御中に検出された電極間電流が取得される。この値は、例えば、昇圧制御中に検出された電極間電流の最大値である。図示した例では、昇圧制御後に第一電気化学セル５１への印加電圧が１．１Ｖから０．３Ｖに低下せしめられる。このときの電圧波形は、昇圧制御時と同じ周波数を有する正弦波に設定される。その後、二回目の昇圧制御が実行され、時刻ｔ４において二回目の昇圧制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。

時刻ｔ４〜時刻ｔ５においても時刻ｔ３〜時刻ｔ４と同様の電圧制御が実行される。この結果、時刻ｔ５において三回目の昇圧制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。その後、三回取得された電極間電流の平均値が算出され、この平均値に基づいてＳＯｘ濃度が算出される。また、時刻ｔ５の後、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、第一電気化学セル５１への印加電圧は再び０．３Ｖに設定される。

＜ＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチン＞
以下、図１２のフローチャートを参照して、ＳＯｘ濃度を検出するための制御について詳細に説明する。図１２は、本発明の第一実施形態におけるＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンはＥＣＵ８０によって所定の時間間隔で繰り返し実行される。

最初に、ステップＳ１０１において、算出部８０ａが、被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出要求が有るか否かを判定する。ＳＯｘ濃度の検出要求は、例えば、燃料タンク３３に燃料が補給されたときに発生し、ＳＯｘ濃度が一回又は複数回算出されたときに消滅する。また、ＳＯｘ濃度の検出要求は、イグニッションキーがオンにされたときに発生し、ＳＯｘ濃度が一回又は複数回算出されたときに消滅してもよい。ステップＳ１０１において被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出要求が有ると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０２に進む。

ステップＳ１０２では、算出部８０ａが、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立しているか否かを判定する。具体的には、例えば、内燃機関の運転状態がアイドル運転状態又は定常運転状態であり且つ素子部１０が活性状態にある場合には、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立していると判定される。一方、内燃機関の運転状態がアイドル運転状態又は定常運転状態でない場合、或いは素子部１０が活性状態にない場合には、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立していないと判定される。ステップＳ１０２において、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立していると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０３に進む。

ステップＳ１０３では、算出部８０ａが、脱離完了フラグがオンであるか否かを判定する。脱離完了フラグは、イグニッションキーがオフにされたときにオフに設定される。また、脱離完了フラグは、ＳＯｘ濃度が算出されたときにもオフに設定される。一方、脱離完了フラグは、第一電気化学セル５１への印加電圧が０．４５Ｖ未満の電圧（例えば０．３Ｖ）に設定されてからの経過時間が脱離時間以上になったときにオンに設定される。脱離時間は、昇圧制御によって第一電極４１に吸着した分解生成物を第一電極４１から脱離するのに十分な時間とされる。このため、脱離完了フラグがオフであるときには第一電極４１にＳＯｘの分解生成物が吸着していると推定され、脱離完了フラグがオンであるときには第一電極４１にＳＯｘの分解生成物が吸着していないと推定される。

ステップＳ１０３において、脱離完了フラグがオンであると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０４に進む。ステップＳ１０４では、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１に印加される電極間電圧を、水及び硫黄酸化物の分解開始電圧未満の第一電圧から水及び硫黄酸化物の分解開始電圧以上の第二電圧に上昇させる昇圧制御を実行する。例えば、第一電圧は０．３Ｖであり、第二電圧は１．１Ｖである。また、電圧制御部８０ｂは、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行する。ステップＳ１０４において昇圧制御が実行されている間、電流検出回路６２は第一電気化学セル５１の電極間電流を検出する。

次いで、ステップＳ１０５では、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１に印加される電極間電圧を第二電圧から第一電圧に低下させる降圧制御を実行する。電圧制御部８０ｂは降圧制御における電圧波形の周波数を昇圧制御における電圧波形の周波数以上に設定する。なお、降圧制御における電圧波形はステップ状であってもよい。また、ステップＳ１０４における昇圧制御及びステップＳ１０５における降圧制御は、第一電気化学セル５１に印加される電極間電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させ且つ第二電圧から第一電圧に低下させる電圧制御として、同一のステップにおいて電圧制御部８０ｂによって実行されてもよい。このときの電圧波形も、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波に設定される。

次いで、ステップＳ１０６では、算出部８０ａが、昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電極間電流を取得する。電極間電流の取得値は、例えば、昇圧制御中に検出された電極間電流の最大値である。なお、電極間電流の取得値は、電極間電圧が第二電圧又は第二電圧近傍の値に到達したときに検出された電極間電流であってもよい。また、電極間電流の取得値は、昇圧制御及び降圧制御中に検出された電極間電流の最大値であってもよい。

次いで、ステップＳ１０７では、算出部８０ａが、ステップＳ１０６において取得した電極間電流に基づいてＳＯｘ濃度を算出する。具体的には、算出部８０ａは、電極間電流とＳＯｘ濃度との関係を示すマップを用いてＳＯｘ濃度を算出する。このマップは、例えば図５に示したようなマップである。このマップでは、ＳＯｘ濃度は、電極間電流が小さくなるほど高くなるものとして示される。したがって、本実施形態では、算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流が相対的に小さい場合には、昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流が相対的に大きい場合よりもＳＯｘ濃度を高く算出する。

しかしながら、被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定値以上の場合、検出される電極間電流はほぼゼロに収束する。このため、ステップＳ１０６において取得された電極間電流が下限電流値以下の場合、ＳＯｘ濃度は検出限界上限値として算出される。下限電流値は、例えば、測定バラツキ等を考慮して、ゼロよりも僅かに高い値に設定される。検出限界上限値は例えば１０００ｐｐｍに設定される。

次いで、ステップＳ１０８では、算出部８０ａが脱離完了フラグをオフに設定する。次いで、ステップＳ１０９では、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を第一電極４１から脱離させるべく、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１への印加電圧を、０．４５Ｖ未満の電圧、例えば０．３Ｖに設定し又は維持する。なお、ステップＳ１０９において第一電気化学セル５１への印加電圧をゼロにしてもよい。ステップＳ１０９の後、本制御ルーチンは終了する。

また、ステップＳ１０１においてＳＯｘ濃度の検出要求が無いと判定された場合、ステップＳ１０２においてＳＯｘ濃度の検出条件が成立していないと判定された場合、又はステップＳ１０３において脱離完了フラグがオフであると判定された場合には、本制御ルーチンはステップＳ１０９に進む。ステップＳ１０９では、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ１０９の後、本制御ルーチンは終了する。

なお、ステップＳ１０４において、電圧制御部８０ｂは、０．０５秒以上６０秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で昇圧制御を実行してもよい。この場合、電圧制御部８０ｂは降圧制御における電圧波形の時定数を昇圧制御における電圧波形の時定数以下に設定する。また、好ましくは、ステップＳ１０４において、電圧制御部８０ｂは、０．０５Ｈｚ以上５Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．１秒以上１０秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で昇圧制御を実行する。より好ましくは、電圧制御部８０ｂは、０．１Ｈｚ以上１Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．５秒以上５秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で昇圧制御を実行する。上記のような電圧波形で昇圧制御を実行することによって、ＳＯｘ濃度の検出精度を確保しつつ、ＳＯｘ濃度の検出時間を更に短縮することができる。

また、ステップＳ１０５の降圧制御は省略されてもよい。また、ステップＳ１０４〜ステップＳ１０６が複数回繰り返され、ステップＳ１０６において取得された複数の電極間電流の平均値に基づいて、ステップＳ１０７においてＳＯｘ濃度が算出されてもよい。

＜第二実施形態＞
第二実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御は、以下に説明する点を除いて、基本的に第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１の構成及び制御と同様である。このため、以下、本発明の第二実施形態について、第一実施形態と異なる部分を中心に説明する。

図１３（Ａ）は、本発明の第二実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部１０ａの構成を示す概略的な断面図である。図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）の線Ａ−Ａに沿った断面図である。第二実施形態に係るＳＯｘ検出装置は素子部１０ａを備える。素子部１０ａは、第一電気化学セル５１に加えて第二電気化学セル５２を備える点を除いて、第一実施形態における素子部１０と同様の構成を有する。図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）からわかるように、第二電気化学セル５２は、拡散律速層１６からの距離が、第一電気化学セル５１と等しくなるように、第一電気化学セル５１と並んで配置される。

素子部１０ａは、第三電極４３及び第四電極４４を更に備える。第三電極４３は、第一固体電解質層１１の被測ガス室３０側の表面上に配置されている。したがって、第三電極４３は、被測ガス室３０内の被測ガスに曝されている。第三電極４３は第一電極４１と同じ表面積を有する。また、第三電極４３は、拡散律速層１６からの距離が第一電極４１と等しくなるように、第一電極４１と並んで配置される。一方、第四電極４４は、第一固体電解質層１１の第一大気室３１側の表面上に配置されている。したがって、第四電極４４は、第一大気室３１内のガス（大気）に曝されている。第四電極４４は第二電極４２と同じ表面積を有する。また、第四電極４４は、拡散律速層１６からの距離が第二電極４２と等しくなるように、第二電極４２と並んで配置される。第三電極４３と第四電極４４とは、第一固体電解質層１１を挟んで互いに対向するように配置されている。第三電極４３、第一固体電解質層１１及び第四電極４４は、第二電気化学セル５２を構成する。

本実施形態では、第三電極４３を構成する材料は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）等の金属元素又はこれらの合金を主成分として含む。好ましくは、第三電極４３は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）の少なくとも一つを主成分として含む多孔質サーメット電極である。また、第四電極４４は、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。なお、第三電極４３を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第一電極４１と比較して、ＳＯｘの分解速度が低くなるように電極が構成されれば、いかなる材料であってもよい。特に、本実施形態では、第三電極４３を構成する材料は、第三電極４３においてＳＯｘが分解される速度が実質的に０となるような材料であることが好ましい。また、第四電極４４を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第三電極４３と第四電極４４との間に所定の電圧を印加したときに、第三電極４３と第四電極４４との間で酸化物イオンを移動させることができれば、いかなる材料であってもよい。

なお、図１３に示した例では、第二電気化学セル５２は、第一固体電解質層１１を第一電気化学セル５１と共有している。しかしながら、第二電気化学セル５２は、第一電気化学セル５１を構成する第一固体電解質層１１とは別の固体電解質層を備えてもよい。

第三電極４３及び第四電極４４は電圧印加回路６１に接続されている。電圧印加回路６１は、第四電極４４の電位が第三電極４３の電位よりも高くなるように、第三電極４３と第四電極４４との間に電極間電圧を印加する。印加される電極間電圧はＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂによって制御される。

電流検出回路６２は、第三電極４３と第四電極４４との間に流れる電極間電流（すなわち、第一固体電解質層１１内を流れる電極間電流）を検出する。電流検出回路６２の出力はＡＤ変換器８７を介してＥＣＵ８０の算出部８０ａに入力される。したがって、算出部８０ａは、第二電気化学セル５２の電極間電流を電流検出回路６２から取得することができる。

＜第二電気化学セルの機能＞
第一電気化学セル５１では、上述したように、第一電極４１と第二電極４２との間にＳＯｘ及び水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加することで、第一電極４１上で水及びＳＯｘを分解させると共に水の分解に伴う電極間電流を検出している。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度が同じであっても、被測ガス中の水濃度が異なる場合には、第一電気化学セル５１から異なる電極間電流が検出される。具体的には、被測ガス中の水濃度が高くなると、第一電極４１上で分解される水の量が増えるため、電極間電流が大きくなる。一方、被測ガス中の水濃度が低くなると、第一電極４１上で分解される水の量が減るため、電極間電流は小さくなる。したがって、被測ガス中の水濃度が安定していない場合、電極間電流が変動し、被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出精度が低下する。そこで、第二実施形態では、以下に説明するように、第二電気化学セル５２を用いて被測ガス中の水濃度の変動によるＳＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制する。

上述したように、第二電気化学セル５２では、第一電気化学セル５１と同一の印加電圧が印加されても、被測ガス中に含まれるＳＯｘを分解する速度が第一電気化学セル５１よりも極めて遅い。具体的には、第三電極４３においてＳＯｘが分解される速度は、第一電極４１においてＳＯｘが分解される速度よりも極めて遅く、実質的には０である。したがって、被測ガス中に含まれるＳＯｘの分解生成物が電極に吸着する速度も第三電極４３の方が第一電極４１よりも低い。具体的には、第三電極４３には、ＳＯｘの分解生成物は実質的に吸着しない。したがって、第一電極４１における水の分解に対する活性の低下速度よりも、第三電極４３における水の分解に対する活性の低下速度の方が小さい。具体的には、第三電極４３における水の分解に対する活性は実質的に低下しない。この結果、第二電気化学セル５２における電極間電流は、ＳＯｘの分解に起因する影響を受けない。

このため、第二電気化学セル５２の電極間電流は被測ガス中のＳＯｘ濃度に応じてほとんど変化しない。一方、第二電気化学セル５２の電極間電流は被測ガス中の水濃度に応じて第一電気化学セル５１と同様に変化する。したがって、第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２に同一の電圧を印加し、第一電気化学セル５１の電極間電流と第二電気化学セル５２の電極間電流との差を算出することによって、ＳＯｘの分解によって減少する水の分解電流の変化量を抽出することができる。このことによって、被測ガス中の水濃度の変動によるＳＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。

＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
第二実施形態では、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、ＳＯｘ濃度を検出するとき、第一電気化学セル５１と同一の電圧を第二電気化学セル５２にも印加する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２の電極間電圧を水及びＳＯｘの分解開始電圧未満の第一電圧から水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の第二電圧に上昇させる昇圧制御を実行する。また、ＥＣＵ８０の算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第一電気化学セル５１の電極間電流と第二電気化学セル５２の電極間電流との差を算出し、この差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を算出する。

第二実施形態では、図１２に示したＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンが以下のように変更される。第二実施形態では、ステップＳ１０４の昇圧制御及びステップＳ１０５の降圧制御において、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１に加えて、第二電気化学セル５２にも第一電気化学セル５１と同一の電圧を印加する。ステップＳ１０４において昇圧制御が実行されている間、電流検出回路６２は第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２の電極間電流を検出する。

ステップＳ１０６では、算出部８０ａが、昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電極間電流を取得する。このときに取得される電極間電流の値は、例えば、昇圧制御中に検出された第一電気化学セル５１の電極間電流の最大値と第二電気化学セル５２の電極間電流の最大値とである。

ステップＳ１０７では、算出部８０ａが、ステップＳ１０６において取得した第一電気化学セル５１の電極間電流と第二電気化学セル５２の電極間電流との差に基づいてＳＯｘ濃度を算出する。具体的には、算出部８０ａは、電極間電流の差とＳＯｘ濃度との関係を示すマップを用いてＳＯｘ濃度を算出する。このマップでは、ＳＯｘ濃度は、電極間電流の差が大きいほど高くなるものとして示される。したがって、本実施形態では、算出部８０ａは、昇圧制御中に検出された第一電気化学セル５１の電極間電流と第二電気化学セル５２の電極間電流との差が相対的に大きい場合には、この差が相対的に小さい場合よりもＳＯｘ濃度を高く算出する。

ステップＳ１０９では、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２への印加電圧を、０．４５Ｖ未満の電圧、例えば０．３Ｖに設定する。

＜第三実施形態＞
第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御は、以下に説明する点を除いて、基本的に第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１の構成及び制御と同様である。このため、以下、本発明の第三実施形態について、第一実施形態と異なる部分を中心に説明する。

図１４は、本発明の第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部１０ｂの構成を示す概略的な断面図である。第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置は素子部１０ｂを備える。素子部１０ｂは、第一電気化学セル５１に加えて第三電気化学セル５３を備える点を除いて、第一実施形態における素子部１０と同様の構成を有する。

図１４に示されるように、素子部１０ｂは、複数の層を積層して構成されている。具体的には、素子部１０ｂは、第一固体電解質層１１、第二固体電解質層１２、拡散律速層１６、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第四不透過層２４、第五不透過層２５及び第六不透過層２６を備える。

第二固体電解質層１２は第一固体電解質層１１と同様の構成を有する。第六不透過層２６は第一不透過層２１〜第五不透過層２５と同様の構成を有する。素子部１０ｂの各層は、図１４の下方から、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第一固体電解質層１１、拡散律速層１６及び第四不透過層２４、第二固体電解質層１２、第五不透過層２５、第六不透過層２６の順に積層されている。

第一固体電解質層１１、第二固体電解質層１２、拡散律速層１６及び第四不透過層２４によって、被測ガス室３０が区画形成されている。なお、被測ガス室３０は、第一固体電解質層１１及び第二固体電解質層１２に隣接し且つ被測ガスが流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。

第二固体電解質層１２、第五不透過層２５及び第六不透過層２６によって、第二大気室３２が区画形成されている。図１４からわかるように第二大気室３２は、第二固体電解質層１２を挟んで、被測ガス室３０の反対側に配置されている。第二大気室３２は、排気通路の外部の大気に開放されている。したがって、第二大気室３２にも、大気ガスが流入する。なお、第二大気室３２は、第二固体電解質層１２に隣接し且つ大気が流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。

素子部１０ｂは第五電極４５及び第六電極４６を更に備える。第五電極４５は第二固体電解質層１２の被測ガス室３０側の表面上に配置されている。したがって、第五電極４５は、被測ガス室３０内の被測ガスに曝されている。また、第五電極４５は、被測ガス室３０内において、第一電極４１よりも拡散律速層１６側に配置される。したがって、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に流入した被測ガスは、最初に第五電極４５周りを流通し、その後、第一電極４１周りを流通することになる。一方、第六電極４６は第二固体電解質層１２の第二大気室３２側の表面上に配置されている。したがって、第六電極４６は、第二大気室３２内のガス（大気）に曝されている。第五電極４５と第六電極４６とは、第二固体電解質層１２を挟んで互いに対向するように配置されている。第五電極４５、第二固体電解質層１２及び第六電極４６は、第三電気化学セル５３を構成する。

第五電極４５及び第六電極４６は、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。しかしながら、第五電極４５を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第五電極４５と第六電極４６との間に所定の電圧を印加したときに、被測ガス室３０内の被測ガス中に含まれる酸素を還元分解することができれば、いかなる材料であってもよい。また、第六電極４６を構成する材料も、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第五電極４５と第六電極４６との間に所定の電圧を印加したときに、第五電極４５と第六電極４６との間で酸化物イオンを移動させることができれば、いかなる材料であってもよい。

なお、上記実施形態では、第三電気化学セル５３は、第一電気化学セル５１を構成する第一固体電解質層１１とは異なる第二固体電解質層１２を含んで構成されている。しかしながら、第一固体電解質層と第二固体電解質層とは同一の固体電解質層であってもよい。すなわち、図１４の第一固体電解質層１１が第二固体電解質層としても機能し、よって第三電気化学セル５３が第一固体電解質層１１を含んで構成されてもよい。この場合、第五電極４５は第一固体電解質層１１の被測ガス室３０側の表面上に配置され、第六電極４６は第一固体電解質層１１の第一大気室３１側の表面上に配置される。

第五電極４５及び第六電極４６は電圧印加回路６１に接続されている。電圧印加回路６１は、第六電極４６の電位が第五電極４５の電位よりも高くなるように、第五電極４５と第六電極４６との間に電極間電圧を印加する。印加される電極間電圧はＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂによって制御される。

電流検出回路６２は、第五電極４５と第六電極４６との間に流れる電極間電流（すなわち、第二固体電解質層１２内を流れる電極間電流）を検出する。電流検出回路６２の出力はＡＤ変換器８７を介してＥＣＵ８０の算出部８０ａに入力される。したがって、算出部８０ａは、第三電気化学セル５３の電極間電流を電流検出回路６２から取得することができる。

＜第三電気化学セルの機能＞
第一電気化学セル５１では、上述したように、第一電極４１と第二電極４２との間にＳＯｘ及び水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加することで、第一電極４１上で水及びＳＯｘを分解させると共に水の分解に伴う電極間電流を検出している。しかしながら、第一電気化学セル５１に到達する被測ガス中に酸素が含まれている場合には、第一電極４１上で酸素の分解（イオン化）が生じると共に、これによって生じた酸化物イオンが第一電極４１から第二電極４２へと流れることになる。このように、酸素の分解に伴って第一電極４１と第二電極４２との間に分解電流が流れてしまうと、電極間電流に基づいてＳＯｘの濃度を正確に検出することが困難になる。

ここで、酸素の限界電流領域内の電圧を第三電気化学セル５３に印加すると、第三電気化学セル５３により伝導可能な酸化物イオンの伝導速度が、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に導入される酸素の導入速度よりも速くなる。したがって、酸素の限界電流領域内の電圧が第三電気化学セル５３に印加されていると、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に流入した被測ガス中に含まれる酸素のほとんどを除去することができる。

そこで、第三実施形態では、第一電気化学セル５１によって被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するときに、第一電気化学セル５１よりも拡散律速層１６側に配置された第三電気化学セル５３に酸素の限界電流領域内の電圧を印加する。酸素の限界電流領域は、印加電圧をそれ以上上昇させても電極間電流がほとんど変化しない下限電圧（例えば、０．１Ｖ）以上の領域である。また、第三電気化学セル５３への印加電圧は、ＳＯｘ及び水の分解開始電圧（約０．６Ｖ）未満の電圧とされる。このことによって、第三電気化学セル５３において、水及びＳＯｘを分解することなく、酸素を分解して除去することができる。したがって、第三電気化学セル５３は、被測ガス室３０内から水及びＳＯｘを排出することなく酸素を排出するポンプセルとして機能する。このことによって、被測ガスが第一電気化学セル５１に到達する前に被測ガス中の酸素が第三電気化学セル５３において除去されるため、第一電気化学セル５１におけるＳＯｘ濃度の検出精度を更に向上させることができる。

＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
第三実施形態では、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、ＳＯｘ濃度を検出するとき、第一電気化学セル５１に加えて第三電気化学セル５３にも電圧を印加する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、少なくとも昇圧制御の間、０．１Ｖ以上０．６Ｖ未満の電圧、例えば０．４Ｖの電圧を第三電気化学セル５３に印加する。

第三実施形態では、図１２のＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンが以下のように変更される。ステップＳ１０４において、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１に加えて第三電気化学セル５３に電圧を印加する。電圧制御部８０ｂは、第三電気化学セル５３への印加電圧を、０．１Ｖ以上０．６Ｖ未満の電圧、例えば０．４Ｖに設定する。また、ステップＳ１０９において、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．３Ｖに設定し、第三電気化学セル５３への印加電圧をゼロに設定する。なお、第三電気化学セル５３への印加電圧は０．４Ｖに設定されたままであってもよい。

また、上述したように、第三電気化学セル５３に酸素の限界電流領域の下限電圧以上の電圧を印加することにより、被測ガスに含まれる酸素が第五電極４５において分解され、この分解によって生成された酸化物イオンが被測ガス室３０から第二大気室３２へと排出される。このとき、第五電極４５と第六電極４６との間に流れる電極間電流を電流検出回路６２によって検出することにより、被測ガス中の酸素濃度を検出することができる。したがって、第三電気化学セル５３は、排気空燃比を検出する空燃比センサとして用いられてもよい。

＜第四実施形態＞
第四実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御は、以下に説明する点を除いて、基本的に第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１の構成及び制御と同様である。このため、以下、本発明の第四実施形態について、第一実施形態と異なる部分を中心に説明する。

図１５（Ａ）は、本発明の第四実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部１０ｃの構成を示す概略的な断面図である。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の線Ｂ−Ｂに沿った断面図である。第四実施形態に係るＳＯｘ検出装置は素子部１０ｃを備える。素子部１０ｃは、第一電気化学セル５１及び第三電気化学セル５３に加えて第二電気化学セル５２を備える点を除いて、第三実施形態における素子部１０ｂと同様の構成を有する。また、素子部１０ｃの第二電気化学セル５２は、図１３に示される素子部１０ａの第二電気化学セル５２と同様の構成を有する。このため、ＳＯｘ検出装置についての詳細な説明は省略する。

＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
第四実施形態では、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、ＳＯｘ濃度を検出するとき、第一電気化学セル５１と同一の電圧を第二電気化学セル５２にも印加する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２の電極間電圧を水及びＳＯｘの分解開始電圧未満の第一電圧から水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の第二電圧に上昇させる昇圧制御を実行する。また、電圧制御部８０ｂは、ＳＯｘ濃度を検出するとき、第三電気化学セル５３にも電圧を印加する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、少なくとも昇圧制御の間、０．１Ｖ以上０．６Ｖ未満の電圧、例えば０．４Ｖの電圧を第三電気化学セル５３に印加する。また、ＥＣＵ８０の算出部８０ａは、昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第一電気化学セル５１の電極間電流と第二電気化学セル５２の電極間電流との差を算出し、この差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を算出する。

第四実施形態では、図１２のＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンが以下のように変更される。第四実施形態では、ステップＳ１０４の昇圧制御及びステップＳ１０５の降圧制御において、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１に加えて、第二電気化学セル５２にも第一電気化学セル５１と同一の電圧を印加する。ステップＳ１０４において昇圧制御が実行されている間、電流検出回路６２は第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２の電極間電流を検出する。また、ステップＳ１０４において、電圧制御部８０ｂが第三電気化学セル５３に電圧を印加する。電圧制御部８０ｂは、第三電気化学セル５３への印加電圧を、０．１Ｖ以上０．６Ｖ未満の電圧、例えば０．４Ｖに設定する。

ステップＳ１０９において、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１及び第二電気化学セル５２への印加電圧を、０．４５Ｖ未満の電圧、例えば０．３Ｖに設定する。また、電圧制御部８０ｂは、第三電気化学セル５３への印加電圧をゼロに設定する。なお、第三電気化学セル５３への印加電圧は０．４Ｖに設定されたままであってもよい。

第四実施形態では、上述した方法でＳＯｘ濃度を算出することによって、被測ガスが第一電気化学セル５１に到達する前に被測ガス中の酸素が第三電気化学セル５３において除去されると共に、水の分解によって発生する電極間電流の影響が低減されるため、第一電気化学セル５１におけるＳＯｘ濃度の検出精度を更に向上させることができる。

＜第五実施形態＞
第五実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御は、以下に説明する点を除いて、基本的に第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１の構成及び制御と同様である。このため、以下、本発明の第五実施形態について、第一実施形態と異なる部分を中心に説明する。

図１６は、第一電気化学セル５１の電極間に流れる電極間電流と、被測ガス中のＳＯｘ濃度との関係を示す図である。図１６における実線は、低周波数（１Ｈｚ）を有する正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行した場合の電極間電流とＳＯｘ濃度との関係を示している。一方、図１６における破線は、高周波数（１０Ｈｚ）を有する正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行した場合の電極間電流とＳＯｘ濃度との関係を示している。

図１６からわかるように、ＳＯｘ濃度が所定値（図１６の例では１００ｐｐｍ）以上の領域では、ＳＯｘ濃度に対する電極間電流の傾きは、低周波数の正弦波よりも高周波数の正弦波が印加されたときに大きくなる。したがって、この領域では、高周波数の正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行することによって、ＳＯｘ濃度の検出精度を高めることができる。一方、ＳＯｘ濃度が所定値（図１６の例では１００ｐｐｍ）未満の領域では、ＳＯｘ濃度に対する電極間電流の傾きは、高周波数の正弦波よりも低周波数の正弦波が印加されたときに大きくなる。したがって、この領域では、低周波数の正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行することによって、ＳＯｘ濃度の検出精度を高めることができる。また、ＳＯｘ濃度の検出時間を短縮するには、昇圧制御における電圧波形の周波数をできるだけ高くすることが望ましい。

＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
そこで、第五実施形態では、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、ＳＯｘ濃度を検出するとき、最初に、第一周波数を有する第一正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行する。第一周波数は、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数であり、例えば１０Ｈｚである。電圧制御部８０ｂは、昇圧制御を実行し、昇圧制御を実行したときに電流検出回路６２によって検出された電極間電流を取得する。電圧制御部８０ｂは、電圧波形が第一正弦波に設定されているときに検出された電極間電流が基準電流値よりも大きい場合には、第二周波数を有する第二正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行する。第二周波数は、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下であり且つ第一周波数よりも低い周波数であり、例えば１Ｈｚである。なお、第五実施形態では、図２に示されたＡＤ変換器８７は算出部８０ａ及び電圧制御部８０ｂに接続される。このため、電流検出回路６２の出力はＡＤ変換器８７を介して算出部８０ａ及び電圧制御部８０ｂに入力される。

基準電流値は、例えば、被測ガス中のＳＯｘ濃度が１００ｐｐｍである場合に第一正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行したときに検出される電極間電流の値である。したがって、第一正弦波の電圧波形で昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流が基準電流値よりも大きい場合には、被測ガス中のＳＯｘ濃度が１００ｐｐｍよりも低いと推定される。この場合、電圧制御部８０ｂは、ＳＯｘ濃度の検出精度を高めるために、第二正弦波の電圧波形で昇圧制御を実行する。ＥＣＵ８０の算出部８０ａは、第二正弦波の電圧波形で昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電極間電流を取得する。算出部８０ａは、第二正弦波の電圧波形で昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を算出する。この結果、被測ガス中のＳＯｘ濃度が低濃度である場合に、ＳＯｘ濃度の検出精度を高めることができる。なお、電圧波形の周波数の切替は、例えば、ＥＣＵ８０から出力される電圧制御信号の周波数を切り替えることによって行われる。

一方、算出部８０ａは、第一正弦波の電圧波形で昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流が基準電流値以下である場合には、第一正弦波の電圧波形で昇圧制御が実行されたときに検出された電極間電流に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を算出する。このことによって、被測ガス中のＳＯｘ濃度が高濃度である場合に、ＳＯｘ濃度の検出精度を確保しつつＳＯｘ濃度の検出時間を短縮することができる。

第五実施形態では、ＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンとして、図１２に示した制御ルーチンの代わりに図１７に示した制御ルーチンが実行される。図１７は、本発明の第五実施形態におけるＳＯｘ濃度算出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンはＥＣＵ８０によって所定の時間間隔で繰り返し実行される。図１７におけるステップＳ２０１〜ステップＳ２０５は、図１２におけるステップＳ１０１〜ステップＳ１０５と同様であることから説明を省略する。

図１７に示した制御ルーチンでは、ステップＳ２０６において、算出部８０ａ及び電圧制御部８０ｂが、昇圧制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電極間電流を取得する。次いで、ステップＳ２０７において、電圧制御部８０ｂが、昇圧制御における電圧波形の周波数が第一周波数Ｆ１であったか否かを判定する。第一周波数Ｆ１は例えば１０Ｈｚである。昇圧制御における電圧波形の周波数は、イグニッションキーがオフにされたときには第一周波数Ｆ１に設定される。ステップＳ２０７において、昇圧制御における電圧波形の周波数が第一周波数Ｆ１であったと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０８へと進む。

ステップＳ２０８では、電圧制御部８０ｂが、ステップＳ２０６において取得した電極間電流が基準電流値よりも大きいか否かを判定する。基準電流値は、例えば、昇圧制御における電圧波形の周波数が第一周波数Ｆ１に設定され且つ被測ガス中のＳＯｘ濃度が１００ｐｐｍである場合に電流検出回路６２によって検出される電極間電流の値である。ステップＳ２０８において、電極間電流が基準電流値以下であると判定された場合、すなわち被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定値（１００ｐｐｍ）以上であると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０９へと進む。

ステップＳ２０９では、図１２におけるステップＳ１０７と同様に、算出部８０ａが、ステップＳ２０６において取得した電極間電流に基づいてＳＯｘ濃度を算出する。この結果、被測ガス中のＳＯｘ濃度が高濃度（例えば１００ｐｐｍ以上）である場合に、ＳＯｘ濃度の検出精度を確保しつつＳＯｘ濃度の検出時間を短縮することができる。

次いで、ステップＳ２１０では、算出部８０ａが脱離完了フラグをオフに設定する。次いで、ステップＳ２１１では、電圧制御部８０ｂが、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ２１１の後、本制御ルーチンは終了する。

一方、ステップＳ２０８において、電極間電流が基準電流値よりも大きいと判定された場合、すなわち被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定値（１００ｐｐｍ）よりも小さいと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２１２へと進む。この場合、ＳＯｘ濃度の検出精度を高めるべく、ステップＳ２１２では、電圧制御部８０ｂが、昇圧制御における電圧波形の周波数を第二周波数Ｆ２に設定する。したがって、昇圧制御における電圧波形の周波数は第一周波数Ｆ１から第二周波数Ｆ２に切り替えられる。第二周波数Ｆ２は、第一周波数Ｆ１よりも低い周波数であり、例えば１Ｈｚである。また、ステップＳ２１２では、算出部８０ａが脱離完了フラグをオフに設定する。次いで、ステップＳ２１１では、電圧制御部８０ｂが第一電気化学セル５１への印加電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ２１１の後、本制御ルーチンは終了する。

その後、ステップＳ２０４において昇圧制御が実行されるとき、昇圧制御における電圧波形の周波数は第二周波数Ｆ２に設定されている。この場合、ステップＳ２０７において、昇圧制御における電圧波形の周波数が第二周波数Ｆ２であったと判定され、本制御ルーチンはステップＳ２１３に進む。ステップＳ２１３では、電圧制御部８０ｂが、昇圧制御における電圧波形の周波数を第一周波数Ｆ１に設定する。したがって、昇圧制御における電圧波形の周波数は第二周波数Ｆ２から第一周波数Ｆ１に切り替えられる。

次いで、ステップＳ２０９では、算出部８０ａが、ステップＳ２０６において取得した電極間電流に基づいてＳＯｘ濃度を算出する。この結果、被測ガス中のＳＯｘ濃度が低濃度（例えば１００ｐｐｍ未満）である場合に、ＳＯｘ濃度の検出精度を高めることができる。

次いで、ステップＳ２１０では、算出部８０ａが脱離完了フラグをオフに設定する。次いで、ステップＳ２１１では、電圧制御部８０ｂが第一電気化学セル５１への印加電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ２１１の後、本制御ルーチンは終了する。

なお、ステップＳ２０５の降圧制御は省略されてもよい。また、ステップＳ２０４〜ステップＳ２０６が複数回繰り返され、ステップＳ２０６において取得された複数の電極間電流の平均値に基づいて、ステップＳ２０９においてＳＯｘ濃度が算出されてもよい。

また、ステップＳ２０４において、電圧制御部８０ｂは、第一時定数を有する第一矩形波の電圧波形で昇圧制御を実行してもよい。第一時定数は、０．０５秒以上６０秒以下の時定数であり、例えば０．０５秒である。この場合、制御ルーチンの他のステップは以下のように変更される。ステップＳ２０７において、電圧制御部８０ｂが、昇圧制御における電圧波形の時定数が第一時定数であったか否かを判定する。また、ステップＳ２１２において、電圧制御部８０ｂが、昇圧制御における電圧波形の時定数を第二時定数に設定する。したがって、昇圧制御における電圧波形の時定数は第一時定数から第二時定数に切り替えられる。第二時定数は、０．０５秒以上６０秒以下であり且つ第一時定数よりも長い時定数であり、例えば０．５秒である。また、ステップＳ２１３では、電圧制御部８０ｂが、昇圧制御における電圧波形の時定数を第一時定数に設定する。したがって、昇圧制御における電圧波形の周波数は第二時定数から第一時定数に切り替えられる。なお、電圧波形の時定数の切替は、例えば、異なるカットオフ周波数が設定された複数のＬＰＦを電圧印加回路６１に設け、ＥＣＵ８０から出力される電圧制御信号が通過するＬＰＦを切り替えることによって行われる。

以上、本発明に係る好適な実施形態を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載内で様々な修正及び変更を施すことができる。例えば、上述した実施形態は、任意に組み合わせて実施可能である。例えば、第五実施形態に係るＳＯｘ濃度検出装置は、第二実施形態〜第四実施形態における素子部１０ａ〜１０ｃのいずれか一つを備えていてもよい。

１ＳＯｘ検出装置
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ素子部
１１第一固体電解質層
１６拡散律速層
４１第一電極
４２第二電極
５１第一電気化学セル
６１電圧印加回路
６２電流検出回路
８０電子制御ユニット（ＥＣＵ）
８０ａ算出部
８０ｂ電圧制御部

Claims

酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層と、被測ガスに曝されるように前記固体電解質層の一方の側面上に配置され且つロジウムから構成される第一電極と、大気に曝されるように前記固体電解質層の他方の側面上に配置された第二電極とを有する電気化学セルと、前記被測ガスの拡散律速を行う拡散律速層とを備える素子部と、
前記第二電極の電位が前記第一電極の電位よりも高くなるように前記第一電極と前記第二電極との間に電極間電圧を印加する電圧印加部と、
前記第一電極と前記第二電極との間に流れる電極間電流を検出する電流検出部と、
前記電圧印加部から印加される前記電極間電圧を、水及び硫黄酸化物の分解開始電圧未満の第一電圧から水及び硫黄酸化物の分解開始電圧以上の第二電圧に上昇させる昇圧制御を実行する電圧制御部と、
前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を算出する算出部と、を備え、
前記電圧制御部は、０．００８Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．０５秒以上６０秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行する、硫黄酸化物検出装置。
前記電圧制御部は、０．１Ｈｚ以上１Ｈｚ以下の周波数を有する正弦波又は０．５秒以上５秒以下の時定数を有する矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行する、請求項１に記載の硫黄酸化物検出装置。
前記電圧制御部は、第一周波数を有する第一正弦波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記第一正弦波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流が基準電流値よりも大きい場合には、前記第一周波数よりも低い第二周波数を有する第二正弦波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記算出部は、前記第二正弦波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を算出する、請求項１又は２に記載の硫黄酸化物検出装置。
前記電圧制御部は、第一時定数を有する第一矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記第一矩形波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流が基準電流値よりも大きい場合には、前記第一時定数よりも長い第二時定数を有する第二矩形波の電圧波形で前記昇圧制御を実行し、前記算出部は、前記第二矩形波の電圧波形で前記昇圧制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された前記電極間電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を算出する、請求項１又は２に記載の硫黄酸化物検出装置。