CN104919026B - 由催化裂化烃获得芳烃的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由催化裂化烃,特别是由C4和C5+物流来制备对二甲苯的方法和工艺。每个工艺步骤均可被定制以满足下述总体目标,即由相对低廉的原料获得高的对二甲苯产率。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e),要求于2012年10月10日提交的美国临时专利申请61/711,934的权益,其全文在这里通过参考而被引入。
发明背景
二甲苯异构体,邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX),以及乙基苯(EB)为由重整方法或其它石油化工方法获得的C8芳烃。经提纯的单独的二甲苯产物被大规模地应用为工业溶剂和多种产物的中间体。最为重要的异构体PX被用于对苯二甲酸(TPA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)的制备,其用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶。在这些应用中,要求高纯度(>99.7%)PX。在过去的数年间,对高纯度PX的需求极速地增长以满足快速增长的市场。
用于芳烃和对二甲苯制备的传统原料为催化重整(重整油)或高温分解(裂化汽油)。催化裂化,或流化床催化裂化(FCC),包括各种各样的变形,例如DCC、高苛刻度FCC(HS-FCC)、渣油FCC(RFCC),其为制造燃料、轻烯烃和类似的富C6至C10+芳烃物流,通称为催化的石脑油(catalytic naphtha)、催化石脑油(catnaphtha)或FCC汽油的另一种公知的方法。
直至最近,精炼者没有考虑从FCC汽油回收芳烃,因为萃取技术不会作用于进料中的烯烃或硫杂质。存在一种已知的技术,其被特别地设计以通过萃取执行这种操作,其允许芳烃的直接回收,同时留下富烯烃级分作为萃余液。硫物质也被萃取至芳烃级分,其在下游杂质移除步骤中在不存在烯烃的情况下而被移除。
存在一种已知的技术,即芳构化,用以处理烯属烃物流,以及石蜡或其它类型的烃物流,并制备BTX(苯、甲苯和二甲苯)。该工艺技术将采用C4-C8范围内的任意烯烃组分作为进料来制造芳烃。副产物为轻烷烃和LPG废气。
通过甲苯和/或苯的甲基化作用来制造二甲苯是已知的,例如使用甲醇通过催化剂使甲苯甲基化。原料可以是甲苯、苯,或者甲苯和苯的混合物,或者裂化汽油原料,或者重整油原料,并且甲基化产物具有比原料的对二甲苯含量更高的对二甲苯含量。
存在工业上已知的其它二甲苯形成技术,其使用苯、甲苯、C9-C10芳烃、或者它们的组合作为原料。这些的例子为苯/C9-C10烷基转移、甲苯/C9-C10烷基转移、苯/甲苯/C9-C10烷基转移、甲苯歧化(TDP)、选择性甲苯歧化(STDP)。
目前,现有技术尚未公开由轻催化裂化烃和催化石脑油来制造对二甲苯的实践方法。此外,相对于这些方法的单独操作,上述方法尚未被整合至产生包括更高的二甲苯产率和更低的能量消耗的显著优势的单独系统中。
在本发明中,公开了改进的方法,其使用轻烃和重烃作为原料,特别是来自催化裂化装置的轻烃和重烃,在实施方式中,包括各种各样物流和方法的组合,其相对于现有技术的系统来说提供了显著的优势。
发明概述
在各种各样的实施方式中,公开了由催化裂化烃来制备对二甲苯的系统和方法。该方法包括:1)分离段,用以从C5+催化石脑油分离C5和C10+,其还包括一个萃取区域,用以从C6-C9芳烃分离C6-C9非芳烃;2)芳构化段,用以由包含显著量烯烃的C4至C9非芳烃(或者子集)形成芳烃;3)提供任选的杂质移除段,用以在它们被传送至下游过程之前净化芳烃;4)第二分离段,用以分离C6-C7、C8、C9+物流,并用以分离C6-C7或C6-C8物流中的非芳烃以生产高纯度芳烃,其作为最终产品或作为原料用于下游的对二甲苯制备段或二甲苯形成过程;5)二甲苯制备段,包括对二甲苯分离区域和二甲苯异构化区域。对二甲苯分离区域可以使用结晶法或吸附法或其组合来制备高纯度对二甲苯。二甲苯异构化区域可以使用EB-脱烷基化类型的催化剂或者EB-异构化类型的催化剂来将EB转化为苯或二甲苯;6)任选包括二甲苯形成段,其包括一个或多个如下的过程:苯甲基化、甲苯甲基化、苯/甲苯甲基化、苯/C9-C10烷基转移、甲苯/C9-C10烷基转移、苯/甲苯/C9-C10烷基转移、甲苯歧化(TDP)、选择性甲苯歧化(STDP)。
附图说明
为了更加完整地理解本公开内容及其优点,现在将结合描述本公开内容特定实施方式的附图进行如下的说明,其中:
图1示出根据本发明的实施方式,由催化裂化选项包括重整油和裂解汽油原料的C4-C10+物流的示例性对二甲苯制备系统;和
图2示出根据本发明的实施方式,由催化裂化选项包括重整油和裂解汽油原料的C4-C10+物流的示例性对二甲苯制备系统,以及用于额外的对二甲苯制备的额外的二甲苯形成系统。
示例性实施方式的详细描述
在下文的说明中,特定的细节被阐述,例如特定的原料、用量、温度等,从而提供对在这里公开的本发明实施方式的透彻的理解。然而,对于本领域技术人员来说明显的是,本公开内容可以不通过这些特定的细节而被实施。在许多情况中,涉及这样的考虑等的细节会被忽略,因为这样的细节并不是获得对本公开内容的完整理解所必须的,并且其属于相关领域普通技术人员的技术范畴。
流化床催化裂化为在石油精炼厂中使用的最为重要的转化方法。其被广泛地用于将石油原油中的高沸点、高分子量的烃级分转化为价值更高的汽油、烯属气体和其它产物。对于不同的目的,存在不同的技术变型,并且趋于通过提高裂化苛刻度来提高系统的丙烯产率。高苛刻度FCC拟提高烯烃产率,其由全球对于丙烯的快速增长需求而驱动。当这些装置以高苛刻度运行的时候,丙烯产率可以由常规FCC的3-5%提高至15-28%。在高苛刻度FCC操作中,裂化的石脑油产物中芳烃的含量为50-70%,其适用于芳烃回收,但是其包含显著量的噻吩硫杂质并且为富烯烃的。例如,Sinopec/Shaw的深度催化裂化(DCC)使用重烃原料,例如VGO、VR或用来制备轻烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的VGO与DAO的共混物、LPG、汽油和中间馏分等。
因为与芳烃形成沸点相近的组分和共沸物,芳烃不能通过常规蒸馏而被以高纯度直接回收。因此,芳烃典型地通过采用选择性溶剂萃取而被回收。这可以通过液-液萃取或者通过萃取蒸馏来实现。萃取蒸馏提供更佳的工厂经济效益和适应性,并且对于BTX提纯来说通常为优选的。
直至最近,精炼者没有考虑从FCC汽油回收芳烃,因为萃取技术不会作用于进料中的烯烃或硫杂质。新的技术被特别地设计以通过萃取来实施该操作,其允许芳烃的直接回收,同时避免了富含烯烃的级分成为萃余液。硫物质也被萃取至芳烃级分中,其通过在不存在烯烃情况下的加氢处理而被移除。由此,存在非常小的氢气消耗,并且不会损失辛烷。加氢装置比常规的要小得多,并且可以是简单的HDS设计或其它方式。来自萃取装置的萃余液可以在常规的苛性装置中改善,或者直接用于汽油中。然而,萃余液物流包含显著量的烯烃,并且是用于制备芳烃的芳构化过程的理想原料。
芳构化过程采用烯属烃物流并产生BTX,其中芳烃产率约为进料中烯烃的浓度。这种工艺技术将采用C4-C9范围内的任意烯属组分作为进料来制备芳烃。副产物为轻烷烃和LPG废气。该装置可以采用FCC C4和C5馏分以及来自上述的催化裂化石脑油萃取装置的C6-C9萃余液作为进料来增加另一芳烃增量。
在图1所示的方法中,催化裂化石脑油(C5+物流)被首先传送至分离段101,其中C5和C10+物流通过蒸馏而与其余组分相分离。C6-C9物流随后被传送至萃取区域以将非芳烃与芳烃分离。所述萃取区域可以使用萃取蒸馏法或液-液萃取法。来自催化裂化装置的C4物流和来自分离段101的C6-C9非芳烃,以及其它的富含烯烃的原料(任选地)被传送至芳构化段102来制备芳烃。芳构化段可以包含一个反应器或多个反应器,但是它们可以是固定床反应器或连续再生(CCR)类型的反应器系统。
来自分离段101和芳构化段102的芳烃被传送至杂质移除段103,依赖于存在于被供给至该段的组合芳烃进料中的杂质,该杂质移除段103可以是任选的。杂质移除段103可以包括一个或多个如下的过程以移除不同的杂质:氢化、吸附、吸收、溶剂萃取等。
来自103的净化的C6+物流被供给至第二分离段104,从而分离苯、甲苯、二甲苯、C9+。任选地,常规的C6+原料也可在该段中处理,例如重整油和氢化处理的裂解汽油。通常地,C6-C7物流通过蒸馏而被首先分离,并随后被供给至芳烃萃取区域以将非芳烃与C6和C7芳烃分离。将C6和C7非芳烃与芳烃分离可以使用萃取蒸馏法、液-液萃取法或工业上已知的其它方法来完成。来自萃取区域的C6-C7芳烃可被进一步分离以获得单独的苯和甲苯产物。C8和C9+也可通过蒸馏而与C6+进料物流分离。有时,C6-C8物流被分离并供给至芳烃萃取区域以提纯C6-C8芳烃。C9+物流可以在别处使用,并且C8+物流被传送至对二甲苯制备段105。
制备段105包括两个主要区域:对二甲苯回收区域和二甲苯异构化区域。对二甲苯制备段的作用在于提纯对二甲苯,并将非对二甲苯C8芳烃转化为对二甲苯。两种主要的方法可被用于对二甲苯回收:结晶和吸附。第三种方法为这两种的组合。二甲苯异构化区域可以使用EB异构化类型的催化剂,或者EB脱烷基化类型的催化剂。
在图2所示的方法中,其类似于在图1中所示的方法,除了加入二甲苯形成段106。第二分离段104可以是任选的,并且在该段中,C9-C10+物流也在蒸馏区域中与C9+物流分离,其可被用作用于二甲苯形成段106的原料。第二分离段104中的萃取区域可以是任选的,因为C6-C7物流在下游二甲苯形成段中消耗并且并不需要高纯度。二甲苯形成段的加入允许利用可得的苯环来形成二甲苯;所获得的二甲苯随后在对二甲苯制备段中回收。一个或多个如下的技术或过程(但不限于)可被包括在二甲苯形成段中:苯甲基化、甲苯甲基化、苯/甲苯甲基化、苯/C9-C10烷基转移、甲苯/C9-C10烷基转移、苯/甲苯/C9-C10烷基转移、甲苯歧化(TDP)、选择性甲苯歧化(STDP)。
为了节约设备的数量和投资成本,一个段中的某些设备可以与其它的段共享。例如,第二分离段104的蒸馏区域中的苯和甲苯塔可以与二甲苯形成段106中的烷基转移过程共享。
根据上述的说明,本领域技术人员可以容易地获知本公开内容的关键特征,并且在不背离其精神和范围的情况下,可以做出各种各样的变形和改进,以令本公开内容适应于各种各样的应用和条件。如上所述的实施方式仅为举例说明性的,并且不应当被理解为是对本公开内容范围的限定,本发明的范围在如下的权利要求中限定。
Claims (29)
1.用于由催化裂化烃制备对二甲苯的方法,所述方法包括:
a) 将C5和C10+与C5+催化石脑油分离,并且将C6-C9非芳烃与C6-C9芳烃分离;
b) 由C4-C9非芳烃或其子集形成芳烃,其中所述C4-C9非芳烃或所述子集包含烯烃;
c) 任选从芳烃中移除杂质,之后将它们传送至下游过程;
d) 分离C6-C7物流或C6-C8物流中的非芳烃,从而产生高纯度芳烃,并分离C8和C9+物流;和
e) 制备高纯度对二甲苯产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)包括蒸馏步骤和萃取步骤。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述萃取步骤通过使用萃取蒸馏法或液-液萃取法来实施。
4.根据权利要求1所述的方法,其中步骤b)在单独的反应器或多个反应器中实施,所述反应器为固定床反应器或连续再生反应器系统。
5.根据权利要求1所述的方法,其中步骤b)中所述的C4-C9非芳烃或所述子集包含15-85wt%的烯烃。
6.根据权利要求1所述的方法,其中步骤c)中杂质的移除使用氢化、吸附、吸收、或溶剂萃取、或其组合来实施。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法包括从芳烃中移除杂质,之后将它们传送至下游过程。
8.根据权利要求1所述的方法,其中步骤d)包括蒸馏步骤和萃取步骤。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述萃取步骤通过使用萃取蒸馏法、液-液萃取法或工业上其它已知的方法来实施。
10.根据权利要求1所述的方法,其中对二甲苯的制备包括对二甲苯回收和二甲苯异构化。
11.根据权利要求10所述的方法,其中对二甲苯回收通过使用结晶法或吸附法或其组合来实施。
12.根据权利要求10所述的方法,其中二甲苯异构化使用乙基苯-异构化类型的催化剂或乙基苯-脱烷基化类型的催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化裂化烃是来自催化裂化装置的C4物流和C5+石脑油物流。
14.用于由催化裂化烃制备对二甲苯的方法,所述方法包括:
a) 将C5和C10+与C5+催化石脑油分离,并且将C6-C9非芳烃与C6-C9芳烃分离;
b) 由C4-C9非芳烃或其子集形成芳烃,其中所述C4-C9非芳烃或所述子集包含烯烃;
c) 任选移除杂质以净化芳烃,之后将它们传送至下游过程;
d) 制备高纯度对二甲苯产物;和
e) 由C6、C7、C9-C10芳烃来制备二甲苯。
15.根据权利要求14所述的方法,其中步骤a)包括蒸馏步骤和萃取步骤。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述萃取步骤通过使用萃取蒸馏法或液-液萃取法来实施。
17.根据权利要求14所述的方法,其中步骤b)在单独的反应器或多个反应器中实施,所述反应器为固定床反应器或连续再生反应器系统。
18.根据权利要求14所述的方法,其中步骤b)中所述的C4-C9非芳烃或所述子集包含15-85wt%的烯烃。
19.根据权利要求14所述的方法,其中步骤c)中杂质的移除使用氢化、吸附、吸收、或溶剂萃取、或其组合来实施。
20.根据权利要求14所述的方法,其中所述方法包括移除杂质以净化芳烃,之后将它们传送至下游过程。
21.根据权利要求14所述的方法,其中所述方法进一步包括第二分离步骤,所述第二分离步骤在步骤c)的下游,用以分离C6-C7、C8、C9-C10和C11+物流。
22.根据权利要求21所述的方法,其中第二分离步骤包括蒸馏步骤和萃取步骤。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述萃取步骤用于分离C6-C7物流或C6-C8物流中的非芳烃以生产高纯度芳烃。
24.根据权利要求22所述的方法,其中所述萃取步骤通过使用萃取蒸馏法、液-液萃取法或工业上已知的其它方法来实施。
25.根据权利要求14所述的方法,其中对二甲苯的制备包括对二甲苯回收和二甲苯异构化。
26.根据权利要求25所述的方法,其中对二甲苯回收通过使用结晶法或吸附法或其组合来实施。
27.根据权利要求25所述的方法,其中二甲苯异构化使用乙基苯-异构化类型的催化剂或乙基苯-脱烷基化类型的催化剂。
28.根据权利要求14所述的方法,其中二甲苯的制备使用苯甲基化、甲苯甲基化、苯/C9-C10烷基转移、甲苯/C9-C10烷基转移、甲苯歧化、选择性甲苯歧化或其组合。
29.根据权利要求14所述的方法,其中所述催化裂化烃是来自催化裂化装置的C4物流和C5+石脑油物流。
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Legal Events
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TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210508 Address after: Winterthur Switzerland Patentee after: SULZER MANAGEMENT AG Address before: Texas, USA Patentee before: Sulzer technologies USA |
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TR01 | Transfer of patent right |