CN104907094A - α-松油烯高收率催化剂的制法 - Google Patents

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李凝
滕俊江
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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是一种α-松油烯高收率催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：1)硅钨杂多酸的制备；2)在常温下用10-18％浓度的硝酸对碳纳米管浸泡处理12h，洗涤，过滤后干燥，按硅钨杂多酸与碳纳米管质量比为20-40％比例，将硅钨酸溶于去离子水中，搅拌均匀后，在硅钨酸溶液中加入碳纳米管，搅拌4h后，密封陈化24-48h，干燥，于190℃焙烧3h，制得碳纳米管负载型硅钨杂多酸。本发明特别选择孔径较大的碳纳米管，其负载杂多酸后，催化剂孔径与α-松油烯的分子有效程相近，利用孔径来提高产物的选择性。

Description

α-松油烯高收率催化剂的制法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是一种α-松油烯高收率催化剂的制法。
背景技术
α-蒎烯在不同的催化剂条件下进行异构化反应，其产物的分布差异较大，本技术的主要目的就是为了提高单环萜烯(柠檬烯、松油烯的等)的收率，杂多酸虽然具有优异的催化性能，但热稳定性差，表面积小等缺点，用固定床反应器对α-蒎烯实施气固相反应，反应温度较高，因此，为提高杂多酸的热稳定性和活性表面积，将杂多酸负载在表面积较大的载体表面，载体的种类较多，如常用的载体有活性炭、氧化铝、分子筛等。
《制备过程中酸对硅钨杂多酸的催化性能的影响》(李凝等《化工技术与开发》2014年2月第43卷第2期)采用浓盐酸、浓硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分别合成了硅钨杂多酸，并用FT-IR、XRD、SEM、TG等对硅钨杂多酸催化剂的结构、热稳定性、表面酸种类进行了表征。该文献作者同时是本申请发明人之一。
代理人采用“碳纳米管”and“杂多酸”为关键词在中国专利数据库中检索，结果如下：
公开号为CN103245706的中国专利公开了一种单壁碳纳米管(SWNTs)-离子液体(IL)-杂多酸(POM)功能性复合材料及其制备方法，并且将该功能材料用于制备电化学传感器。
公开号为CN101474569的中国专利公开了一种基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法，以H2O2为氧化剂，碳材料负载型杂多化合物为催化剂，将油品与乙腈按比例混合，在一定温度和常压条件下，按比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相即为脱硫油品，通过过滤将下层(即乙腈相)中催化剂分离并循环利用。上述催化剂由活性组分A和载体B构成，其中A为杂多化合物，B为活性炭、碳纳米管中的一种。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
上述文献作为背景技术在此引用，经检索，未发现用碳纳米管负载硅钨杂多酸作为α-松油烯催化剂的文献记载。
发明内容
本发明采用较大孔径的碳纳米管为载体，负载杂多酸后，制得了一种α-松油烯高收率催化剂。
本发明具体采用的技术方案是：
一种α-松油烯高收率催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
1)硅钨杂多酸的制备；
2)在常温下用10-18％浓度的硝酸对碳纳米管浸泡处理12h，洗涤，过滤后干燥，按硅钨杂多酸与碳纳米管质量比为20-40％比例，将硅钨酸溶于去离子水中，搅拌均匀后，在硅钨酸溶液中加入碳纳米管，搅拌4h后，密封陈化24-48h，干燥，于190℃焙烧3h，制得碳纳米管负载型硅钨杂多酸。
其中，硅钨杂多酸的制备包括如下步骤：称取50g Na2WO3·2H2O溶解蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入4g Na2SiO3·9H2O，水浴加热至90～95℃，在搅拌下滴加浓盐酸20-30ml，调节pH至1～2，反应8h后抽滤，在抽滤后的液体中加入25～30ml乙醚，并滴加体积比为1:1的H2SO410～15ml，充分振荡，并静止分层后将下层油状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，析出的硅钨杂多酸晶体。
其中碳纳米管负载型硅钨杂多酸的比表面积为45.7-83.6m2/g；平均孔径为6.89-7.76nm；α-蒎烯的转化率为95.62-97.45％，松油烯在产物中的组成百分数：57.63-64.22％。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明特别选择孔径较大的碳纳米管，其负载杂多酸后，催化剂孔径与α-松油烯的分子有效程相近，利用孔径来提高产物的选择性。
具体实施方式
实施例
1)硅钨杂多酸的制备：称取50g Na2WO3·2H2O溶解蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入4g Na2SiO3·9H2O，水浴加热至90～95℃，在搅拌下滴加浓盐酸20-30ml，调节pH至1～2，反应8h后抽滤，在抽滤后的液体中加入25～30ml乙醚，并滴加体积比为1:1的H2SO410～15ml，充分振荡，并静止分层后将下层油状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，析出的硅钨杂多酸晶体。
2)催化剂的制备：称取0.2g硅钨酸和1g处理后的碳纳米管，用浸渍法制备成负载型催化剂，用保鲜膜密封放置24h后干燥，然后在190℃下焙烧3h，得到负载型硅钨杂多酸催化剂。用WFS-2015在线反应色谱装置进行α-蒎烯多相催化异构化反应，称取样品0.1g装于反应炉中，汽化器温度250℃，反应温度320℃，N2作载气，流速15ml/min。用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产的SP6890型气相色谱仪分析反应后产物转化率和选择性，TCD热导检测器，SE30色谱柱，进样温度250℃，检测温度220℃，初始温度40℃、升温速率2.5℃/min、终止温度180℃，程序升温。α-蒎烯的转化率为95.91％，α-松油烯在产物中的组成百分数：63.98％。
3)催化剂的应用：α-蒎烯异构化在固定床反应器中进行，称取样品0.1g装于反应管中，汽化器温度250-300℃，反应温度260-320℃，α-蒎烯流量：0.04ml/min，N2作载气，流速15ml/min。
4)结果对比：按照上述步骤选取不同平均孔径的碳纳米管进行试验，对比结果如下：
表1：碳纳米管负载型硅钨杂多酸与不负载结果对比表
催化剂 硅钨杂多酸(不负载) 碳纳米管负载型硅钨杂多酸
比表面积m2/g 12.47 79.42
孔容cc/g 1.42 6.98
平均孔径nm 0.54 7.56
α-松油烯百分比％ 43.67 63.98
表2：不同孔径的碳纳米管负载型硅钨杂多酸结果对比表
催化剂 本发明 对比例1 对比例2
比表面积m2/g 79.42 115 35
孔容cc/g 6.98 ---- ----
平均孔径nm 7.56 5.6 10.4
α-松油烯百分比％ 63.98 46.42 24.38

Claims (3)

1.一种松油烯高收率催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
1)硅钨杂多酸的制备；
2)在常温下用10-18％浓度的硝酸对碳纳米管浸泡处理12h，洗涤，过滤后干燥，按硅钨杂多酸与碳纳米管质量比为20-40％比例，将硅钨酸溶于去离子水中，搅拌均匀后，在硅钨酸溶液中加入碳纳米管，搅拌4h后，密封陈化24-48h，干燥，于190℃焙烧3h，制得碳纳米管负载型硅钨杂多酸。
2.根据权利要求1所述的松油烯高收率催化剂的制法，其特征是，硅钨杂多酸的制备包括如下步骤：称取50g Na2WO3·2H2O溶解蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入4g Na2SiO3·9H2O，水浴加热至90～95℃，在搅拌下滴加浓盐酸20-30ml，调节pH至1～2，反应8h后抽滤，在抽滤后的液体中加入25～30ml乙醚，并滴加体积比为1:1的H2SO410～15ml，充分振荡，并静止分层后将下层油状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，析出的硅钨杂多酸晶体。
3.根据权利要求1所述的松油烯高收率催化剂的制法，其特征是，碳纳米管负载型硅钨杂多酸的比表面积为45.7-83.6m2/g；平均孔径为6.89-7.76nm；α-蒎烯的转化率为95.62-97.45％，松油烯在产物中的组成百分数：57.63-64.22％。
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