CN104894600B - 一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，按照以下工艺步骤进行：（1）当铝熔盐电解含炭固体废料粒径大于60mm，将固体废料破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；当铝熔盐电解含炭固体废料粒径小于5mm，将固体废料制成粒径为20～60mm的团状料；（2）将细颗粒或团状料装入真空罐内，抽真空并加热蒸馏，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分，在罐体中收集炭。本发明方法处理铝熔盐电解含炭固体废料，可实现炭、金属钠钾锂和电解质的彻底分离，且工艺简单，成本较低，整个分离过程无废渣、废气、废水产生，是一种节能环保的处理方法，非常适合在工业上大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于冶金环境领域，特别涉及一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法。
背景技术
工业中某些轻金属和稀土金属都是采用熔盐电解的方法生产，如铝、稀土金属镧、铈、铷等。铝是用冰晶石-氧化铝熔盐电解的方法生产，其阳极使用煅烧后的石油焦破碎成不同的粒级与煤沥青混合、混捏成型，再经焙烧后制成。在铝电解的生产过程，炭阳极不断消耗，理论上每电解生产一吨金属铝需要消耗0.334吨炭阳极，而实际上每生产一吨金属铝，炭阳极消耗在0.4吨左右，即实际炭阳极消耗要比理论炭阳极消耗多70kg/t-Al左右，有的高达100 kg/t-Al以上，这多消耗的70～100 kg/t-Al主要是空气和电解槽中的CO2对炭阳极进行氧化而损失掉，还有相当大的一部分消耗是电解过程中部分炭从阳极上脱落进入电解槽中成为炭渣。这种炭渣有细粉状和颗粒状，混熔于或悬浮于电解质中不仅会影响铝电解质的物理化学性能，如电导率、粘度等，还对电解槽的工作状态和电解槽的电流效率造成影响。因而需要电解工人定期将这些炭渣从电解槽中捞出，而捞出的炭渣中又粘附了大量的电解质，比例约占60～80%，通常工业电解槽中每生产1吨铝约产生3～5kg炭渣，一个年产50万吨金属铝的电解铝厂，一年的炭渣量约为1500～2000吨。
冰晶石-氧化铝熔盐电解槽的阴极和槽边部内衬使用炭质材料，一般都是以煅后的无烟煤或人造石墨或煅后的无烟煤与人造石墨混合为骨料，加入沥青粘结剂，经混捏、成型后在1000～1300℃的温度下煅烧制取。并且电解槽阴极之间以及阴极与槽边部内衬之间均使用炭素糊进行捣固粘结，以防止电解槽中的电解质和铝液从电解槽中漏出。在铝电解生产过程中，少部分氟化钠也会被电化学还原为金属钠。在电解槽的整个使用周期内，电解质和金属钠会一直向阴极和槽边部内衬的炭质材料中渗透。铝电解槽阴极和槽边部内衬的使用寿命一般为4-6年，电解槽破损后，渗透了电解质的阴极和槽边部内衬从电解槽中刨出，并堆积到特定的地方。目前，尚无一个技术上和经济上都可行的方法将阳极、阴极以及槽边部内衬中的炭和电解质组分进行有效分离回收。
目前处理铝熔盐电解含炭固体废料的方法主要有以下几种：（1）浮选法，炭渣浮选的原理是将炭渣加水磨细，达到符合要求的粒度和浓度后，加入浮选药剂进行搅拌处理，然后进入浮选机导入空气形成气泡，此时可浮的物料就夹杂在气泡中浮至矿浆表面，随泡沫从上部取出，剩余物料从浮选槽的底部排出从而达到分选的目的。但是，用浮选法尚不能彻底地将炭渣中的炭分离出来，采用浮选分离出来的炭渣中仍含有20%左右的电解质，这种含20%左右的炭质泥浆不易处理，也无法得到回收利用，因此未在工业上应用。（2）氧化焙烧法，将含电解质的炭块磨细后直接进行有氧焙烧，炭氧化变为二氧化碳后，回收炭渣中的电解质。用这种方法如果不将燃烧过程中产生的热能加以利用，则该方法的经济性并不合算，且燃烧过程中产生大量的含氟气体对环境造成二次污染。还有其它一些处理方法，如用碱液或酸液浸取炭渣中的电解质等，但这些方法都不能使炭渣和电解质彻底分离，且工艺复杂，成本高，在工业上均未获得应用。
发明内容
针对现有技术存在的各种问题，本发明提供一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，采用真空条件将物料加热到1000～1400℃，使物料中的非炭质组分以气态形式与炭分离，整个分离过程不产生二次污染，分离后的电解质和炭均可回收再利用，最大限度的实现了含炭固体废料的价值。本发明的技术方案如下：
一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，按照以下工艺步骤进行：
（1）当铝熔盐电解含炭固体废料粒径大于60mm，将固体废料破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；当铝熔盐电解含炭固体废料粒径小于5mm，将固体废料与有机粘结剂混匀加热，制成粒径为20～60mm的团状料，其中粘结剂加入量为固体废料重量的3～20%，加热温度为100～600℃；
（2）将细颗粒或团状料装入真空罐内，抽真空并加热蒸馏，真空度为1～100Pa，加热蒸馏温度为1000～1400℃，蒸馏时间为1～10h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分，在罐体中收集炭。
所述铝熔盐电解含炭固体废料包括阴极炭块，槽边部内衬炭块和阳极炭渣，当固体废料为阴极炭块和槽边部内衬炭块时，真空罐的结晶器中还收集有金属钠。
所述电解质组分包括冰晶石，氟化铝，氟化钠，氟化镁，还可以包括氟化钙和/或氟化钾和氟化锂；当电解质组分包括氟化钾和氟化锂，且固体废料为阴极炭块和槽边部内衬炭块时，真空罐的结晶器中还收集有金属钾和锂。
所述有机粘结剂为碳氢质粘结剂，包括煤焦油、聚乙烯醇。
所述加热蒸馏温度为1000～1400℃分为以下两种情况，当电解质组分不含有氟化钙时，加热蒸馏温度为1000-1200℃；当电解质组分含有氟化钙时，加热蒸馏温度为1300-1400℃。
本发明的真空加热蒸馏过程使用的真空罐与目前工业应用的皮江法炼镁罐相似，真空罐分为罐体和结晶器，结晶器外部有水冷套进行冷却，对罐体进行加热，固体废料中的电解质和金属（钠、钾、锂）被加热到一定温度后以气体形式蒸发与炭分离，电解质和金属气体蒸发到结晶器中，由于电解质熔点高，其首先在靠近罐体的结晶器一端（温度在600-1000℃）结晶成为固体电解质，而金属钠钾锂由于熔点低，其在远离罐体的结晶器另一端（温度在300℃以下）冷凝为固体金属，从而自然分离开。
铝熔盐电解含炭固体废料中钠、钾、锂全部是在电解过程中由氟化钠、氟化锂和氟化钾电解产生的，电解产生金属钠、钾、锂会向阴极炭块中渗透进入炭晶格中，如以下化学反应方程式所示：
在阴极发生的还原反应为：Na++e=Na K++e=K Li++e=Li
本发明的有益效果为：本发明方法处理铝熔盐电解含炭固体废料，可实现炭、金属钠钾锂和电解质的彻底分离，且工艺简单，成本较低，整个分离过程无废渣、废气、废水产生，是一种节能环保的处理方法，非常适合在工业上大规模推广应用。此外，本发明方法处理的废炭块中炭的回收率可达到100%，含量在95%以上。
附图说明
图1为本发明方法处理阴极和槽边部内衬炭块的工艺流程图；
图2为本发明方法处理阳极炭渣的工艺流程图；
图3为本发明实施例1阴极炭块的物相分析图；
图4为本发明实施例1罐体中收集炭的物相分析图；
图5为本发明实施例3阳极炭渣的物相分析图；
图6为本发明实施例3罐体中收集炭的物相分析图；
图7为本发明实施例4槽边部内衬炭块的物相分析图；
图8为本发明实施例4罐体中收集炭的物相分析图。
具体实施方式
本发明实施采用的铝熔盐电解含炭固体废料来源于国内不同铝电解厂。
实施例1
（1）取450克铝电解槽阴极炭块，其电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁和氟化钙，将阴极炭块破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；
（2）将细颗粒装入真空罐的罐体中，抽真空并加热蒸馏，真空度为5～50Pa，加热蒸馏温度为1300～1400℃，蒸馏时间为5 h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分和金属钠，在罐体中收集炭；
回收得到337g炭、20g金属钠和93g电解质，其中炭的回收率为100%，含量为95.6%。
实施例2
（1）取95克铝电解槽阳极炭渣，其电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁，阳极炭渣为块状，粒度大于60mm，将阳极炭渣破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；
（2）将细颗粒装入真空罐的罐体中，抽真空并加热蒸馏，真空度为5～20Pa，加热蒸馏温度为1000～1200℃，蒸馏时间为1 h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分，在罐体中收集炭；
回收得到22g炭和73g电解质，其中炭的回收率为100%，含量为96.5%。
实施例3
（1）取500克铝电解槽阳极炭渣，其电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁，阳极炭渣为粉末状，粒度小于5mm，将其与煤焦油混匀加热，制成粒径为20～60mm的团状料，其中粘结剂加入量为阳极炭渣的3%，加热温度为100℃；；
（2）将团状料装入真空罐的罐体中，抽真空并加热蒸馏，真空度为1～30Pa，加热蒸馏温度为1000～1200℃，蒸馏时间为10 h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分，在罐体中收集炭；
回收得到145g炭和355g电解质，其中炭的回收率为100%，含量为96.0%。
实施例4
（1）取900克铝电解槽边部内衬炭块，其电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁和氟化钙，将槽边部内衬炭块破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；
（2）将细颗粒装入真空罐的罐体中，抽真空并加热蒸馏，真空度为5～50Pa，加热蒸馏温度为1300～1400℃，蒸馏时间为6 h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分和金属钠，在罐体中收集炭；
回收得到650g炭、50g金属钠和200g电解质，其中炭的回收率为100%，含量为96.3%。
实施例5
（1）取690克铝电解槽阴极炭块，其电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化镁和氟化钙，将阴极炭块破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；
（2）将细颗粒装入真空罐的罐体中，抽真空并加热蒸馏，真空度为5～50Pa，加热蒸馏温度为1300～1400℃，蒸馏时间为5 h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分和金属，在罐体中收集炭；
回收得到480g炭、80g金属钠钾锂混合物和130g电解质，其中炭的回收率为100%，含量为95.6%。
实施例6
（1）取100克铝电解槽阳极炭渣，其电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁，阳极炭渣为粉末状，粒度小于5mm，将其与聚乙烯醇混匀加热，制成粒径为20～60mm的团状料，其中粘结剂加入量为阳极炭渣的20%，加热温度为600℃；；
（2）将团状料装入真空罐的罐体中，抽真空并加热蒸馏，真空度为10～100Pa，加热蒸馏温度为1000～1200℃，蒸馏时间为10 h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分，在罐体中收集炭；
回收得到35g炭和65g电解质，其中炭的回收率为100%，含量为97.1%。
Claims (8)
1.一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于按照以下工艺步骤进行：
(1)当铝熔盐电解含炭固体废料粒径大于60mm，将固体废料破碎成粒径为5～60mm的细颗粒；当铝熔盐电解含炭固体废料粒径小于5mm，将固体废料与有机粘结剂混匀加热，制成粒径为20～60mm的团状料，其中粘结剂加入量为固体废料重量的3～20％，加热温度为100～600℃；所述铝熔盐电解含炭固体废料包括阴极炭块、槽边部内衬炭块或阳极炭渣；
(2)将细颗粒或团状料装入真空罐内，抽真空并加热蒸馏，真空度为1～100Pa，加热蒸馏温度为1000～1400℃，蒸馏时间为1～10h，蒸馏完毕在真空罐的结晶器中收集电解质组分，在罐体中收集炭。
2.根据权利要求1所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于当固体废料为阴极炭块或槽边部内衬炭块时，真空罐的结晶器中还收集有金属钠。
3.根据权利要求1所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于所述电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁。
4.根据权利要求1所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于所述电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化钙。
5.根据权利要求1所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于所述电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钾、氟化锂。
6.根据权利要求5所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于当固体废料为阴极炭块或槽边部内衬炭块时，真空罐的结晶器中还收集有金属钠或者钠、钾和锂混合物。
7.根据权利要求1所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于所述有机粘结剂为碳氢质粘结剂，包括煤焦油、聚乙烯醇。
8.根据权利要求1所述的一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，其特征在于所述加热蒸馏温度为1000～1400℃分为以下两种情况，当电解质组分不含有氟化钙时，加热蒸馏温度为1000-1200℃；当电解质组分含有氟化钙时，加热蒸馏温度为1300-1400℃。
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